Введение к работе
' Актуальность и иель работы. Изучение селенорганических соединений, все расширяющееся за последние годы, и разработка новых методов их синтеза обусловлены большой практической ценностью этих соединений и постоянным расширением областей применения. Постоянно растущий интерес к их химии нашел отражение в многочисленных работах, !< которых рассматриваются современные методы исследования и синтеза этого класса соединений. Все шире развиваются электрохимические методы синтеза как самих селенорганических соединений, так и функционали-зации в мягких условиях органических соединений с использованием се-ленсодержаших иптермедиатов.
Это обстоятельство, а также бальная практическая ценность создаваемых на основе механизмов анодных реакций новых методов синтеза селенорганігческих соединений делают весьма актуальным, исследование реакций электрохимического окисления селеисодержащих соединений, свойств и химических превращений электрохимически генерируемых иптермедиатов.
В езязи с этим данная работа посвящена систематическому изучению процесса электрохимического окисления арилселенядов - одного из паибслее широко используемых классов селенорганических соединений с целью выявления закономерностей нх реагирования в отдельных стадиях, поиска взаимосвязи химического строения и реакционной способности, получения информации о взаимодействии гетероатома с соседними группами и его влиянии на направление реакций первичных интермедиатоз.
Для возможности изучения влияния различных внутримолекулярных взаимодействий на реакционную способность катион-радикалов - первичных янтермедиатов окисления арилселенидов были выбраны и синтезированы селениды ароматического ряда с широким варьированием радикалов при гетероатоме. Для уменьшения числа побочных реакций в растворе.выбрана непуклеофильная среда. Использован комплекс физико-химических и химических методов и методы идентификации (ИК, ПМР спектроскопия, хроматография).
Научная новизна работы. На основе нового экспериментального материала по систематическому исследованию процессов электрохимического окисления органических селеноэфиров проведено обобщение сведений по электроокислению грилселенидов. Впервые экспериментально показано образование катион-радикалов ряда арилселеиидов с различными фук-циопальпыми заместителями, вскрыты причипы, определяющие пути их стабилизации и дестабилизации ;выявлеиы и обобщены закономерности реагирования интермедиатов в зависимости от химического строения моле
кул и внутримолекулярных электронных взаимодействий.
Осуществлены процессы катодного синтеза тио- и селеносиланов, а также тио(селено) кеталей и ацеталей, природа которых зависит от условий проведения электролиза. Показаны причины, определяющие характер образования конечных продуктов этих процессов.
Работа "имеет научно-практическую значимость. Она углубляет представления о механизмах анодных реакций, электрохимической реакционной способности и двойственном реагировании органических селени-дов, природе и электрохимической реакционной способности анодно генерируемых электрофильных частиц и сносит вклад в химию элементорга-нических соединений. Найденные закономерности реагирования последних в зависимости от химического строения ценны как н теоретическом отношении, так и для создания научных основ электросинтеза селенорга-нических соединений. Методические разработки по созданию системы для приготовления суперсухих растворов для вольтамнерных исследований легко гидролиэующихся и окисляющихся соединений без доступа влаги и кислорода воздуха найдут применение в исследовательской практике. Результаты работы могут быть полезны для дальнейших исследований как п Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова, так и в Казанском государственном университете, Институте органической химии РАН (г.Москва), Казанском государственном технологическом университете, ГНИИХТЭОС (г.Москва), они могут быть использованы при чтении соответствующих курсов студентам химических специальностей. Часть результатов работы используется в лекционных курсах "Электрохимия органических соединений" для студентов химического факультета Казанского государственного университета.
Апробация работы. По материалам работы имеются публикации в центральной печати, список которых приведен в конце автореферата. Результаты работы обсуждались на итоговой научной конференции КГУ (Казань, 1992), 18 конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992), конференции по электрохимии в Гренобле (Гренобль, 1993).
Объем и структура дяссертапик. Диссертация изложена на 86 страницах компьютерной верстки, включает 11 рисунков,' 10 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (116 наименований ).
Первая глава посвящена обзору литературы по электрохимическому окислению и электронному строению различных классов элементорга-нических соединений VIB группы.
В следующей главе (раздел 3) сформулирована постановка задачи и представлены методики и условия проведения эксперимента, здесь же
- «1 -
приведены методические разработки;
Основное содержание работы изложено в последующей главе (раздел 4).
