Введение к работе
Актуальность проблемы
Несмотря на большой объем накопленной экспериментальной информации о кинетике различных редокс-процессов в ионных жидкостях (ИЖ), в настоящее время не установлены факторы, обусловливающие аномально высокие скорости переноса электрона (ПЭ) в этих средах (по сравнению с прогнозируемыми в рамках традиционных подходов для описания ПЭ в молекулярных растворителях (MP)). Также открытыми остаются сопряженные вопросы о применимости континуальных моделей сольватации для ИЖ и о соотношении величин энергий сольватации и реорганизации растворителя в ИЖ и MP.
Выявление специфики ПЭ в ИЖ возможно путем последовательного детального анализа экспериментальной кинетической информации для каких-либо модельных систем в рамках современной теории переноса заряда в полярных средах, с параллельным независимым тестированием континуального описания сольватации в ИЖ путем сопоставления с экспериментом. Важным промежуточным этапом сопоставления является оценка модельных параметров теории на основе молекулярного моделирования реагентов и реакционных слоев.
Именно на основе такого комплексного подхода и построена настоящая работа. Разности энергий сольватации компонентов модельных редокс-систем определены из величин формальных потенциалов редокс-процессов в ИЖ. Что касается количественной информации о кинетике редокс-процессов в ИЖ, ее получение осложнено высокой скоростью большинства известных реакций ПЭ и значительными диффузионными ограничениями в столь вязких растворителях. Для замедления процессов ПЭ в настоящей работе используются искусственные барьерные слои — самоорганизующиеся монослои алкантиолов на поверхности золотых электродов. Этот прием позволяет не только существенно снизить скорость ПЭ, но и варьировать расстояние между реагентом и электродом. На основании полученных экспериментальных зависимостей константы скорости ПЭ от расстояния и результатов моделирования строения реакционного слоя методом молекулярной динамики (МД) оказывается возможной диагностика типа элементарного акта ПЭ, а также самосогласованная оценка всех ключевых параметров теории для процессов сольватации и ПЭ. Это обеспечивает возможность анализировать отличия ПЭ в ИЖ и
MP на микроскопическом уровне, что имеет принципиальное значение для прогнозирования кинетики редокс-процессов в этих средах.
Цель работы
Целью работы является выявление особенностей процессов сольватации и элементарного акта ПЭ в ИЖ. В рамках настоящей работы эта цель конкретизируется в двух направлениях:
1) установление различий величин энергии сольватации и отклонений от прогнозов
континуальных моделей для ИЖ и MP;
2) выявление факторов, обусловливающих высокие скорости ПЭ в ИЖ.
Для достижения поставленной цели в работе решали следующие Задачи.
-
Экспериментальное определение формальных редокс-потенциалов для ряда модельных систем на основе анионных реагентов при варьировании природы ка-тионных и анионных компонентов ИЖ.
-
Расчет электростатической составляющей энергии сольватации для серии реагентов в ИЖ в рамках континуальных моделей сольватации, а также оценка вклада специфической составляющей энергии сольватации в полную энергию сольватации методом квантовохимического моделирования небольших кластеров реагент/ИЖ.
-
Экспериментальное определение барьерных характеристик и стабильности монослоев алкантиолов на золоте в ИЖ.
-
Определение величин констант скорости ПЭ для модельной реакции окисления ферроцена в ИЖ на поверхности золота, модифицированного монослоями алкантиолов, и на немодифицированной поверхности золота.
-
Расчет параметров квантовомеханической теории переноса заряда в полярных средах в рамках молекулярно-динамического и квантовохимического моделирования системы.
-
Расчет констант скорости ПЭ для модельной системы в ИЖ и MP и сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными.
Научная новизна работы
Впервые оценен вклад специфической составляющей энергии сольватации в общую энергию сольватации для серии модельных реагентов в ИЖ, а также продемонстрировано определяющее влияние ассоциации высокозарядных реагентов с компонентами ИЖ на величины формальных потенциалов в ИЖ. Впервые в рамках квантовомеханической теории ПЭ рассчитаны константы скорости модельной реакции окисления ферроцена в ИЖ и ацетонитриле. Выявлены факторы, обусловливающие высокие скорости ПЭ в ИЖ. Продемонстрирована неприменимость континуальных моделей для расчета энергии реорганизации в ИЖ.
Практическая значимость
Установление закономерностей процессов сольватации различных реагентов в ИЖ, а также выявление факторов, контролирующих ПЭ в ионных растворителях, представляет значительный интерес для прогнозирования скоростей электродных процессов в контексте современных разработок сенсорных, электрокаталитических, электрометаллургических, синтетических приложений ИЖ. Ряд результатов имеет также существенное значение для количественного описания практически важных процессов электролиза высокотемпературных ионных расплавов.
Положения, выносимые на защиту
-
Результаты исследования влияния ионной ассоциации в ИЖ на величины формальных потенциалов для серии модельных реагентов.
-
Результаты расчета специфической и электростатической составляющих энергии сольватации для редокс-форм хлоранила.
-
Зависимость транспортных свойств растворов NaBF4 в ИЖ [C4mim][BF4] от концентрации неорганической соли.
-
Результаты характеристики барьерных свойств монослоев алкантиолов в ИЖ на Аи(111) и поликристаллическом золоте.
-
Совокупность экспериментальных величин констант скорости ПЭ через межфазные границы Au/ИЖ и Аи/алкантиол/ИЖ.
-
Результаты моделирования ключевых параметров теории переноса заряда в полярных средах и расчета констант скорости ПЭ в адиабатическом и неадиабатическом пределах для модельной реакции окисления ферроцена.
Методы исследования
Определение величин формальных потенциалов в ИЖ проводили методом циклической вольтамперометрии на золотом электроде. Релаксационное поведение растворов NaBF4 в ИЖ изучали в диапазоне частот 0.2-50 ГГц рефлектометриче-ским методом. Скорость реакции Fc/Fc на золоте определяли методом вольтамперометрии при высоких скоростях развертки потенциала с использованием золотого микроэлектрода. Кинетику реакции Fc/Fc исследовали методами спектроскопии импеданса и вольтамперометрии. Структуру монослоев алкантиолов в ИЖ изучали методом сканирующей туннельной микроскопии. Квантовохимические расчеты проводили с использованием программных пакетов Gaussian 03 и Gaussian 09. Реакционные слои Аи(111)/растворитель моделировали методом классической молекулярной динамики с использованием программного пакета DLPOLY.
Личный вклад автора
Анализ литературных данных, выбор модельных систем и все электрохимические измерения были выполнены лично автором. Также автором проведена большая часть квантовохимических расчетов под руководством проф. P.P. Назмутдино-ва (КНИТУ). Большую часть молекулярно-динамических расчетов проводил к.ф.-м.н. С.А. Кисленко (ОИВТ РАН) под руководством проф. P.P. Назмутдинова. Некоторая часть молекулярно-динамических расчетов, а также интерпретация всех результатов молекулярного моделирования выполнены автором лично. Эксперименты по изучению релаксационного поведения растворов ИЖ проводены автором в университете Регенсбурга, Германия, под руководством проф. Рихарда Бюхнера. Кинетические измерения и СТМ эксперименты проводились автором в университете Берна, Швейцария, совместно с к.х.н. А.В. Рудневым под руководством проф. Томаса Вандловского. Общая постановка задачи, обсуждение и сопоставление результатов, планирование работы выполнялись совместно с научным руководителем.
Апробация работы и публикации
Материалы диссертации докладывались автором на 3 годичных совещаниях Международного Электрохимического Общества ISE в 2010 г (Франция), в 2012 г (Чехия) и в 2013 г (Мексика). По теме диссертации опубликовано 3 статьи в международных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.
Структура диссертации
Диссертация изложена на 134 страницах (включая 3 страницы Приложения) и состоит из введения, литературного обзора, методической части, основной главы, посвященной обсуждению результатов экспериментов и расчетов, а также выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 45 рисунков и 19 таблиц. Список цитируемой литературы включает 222 наименования.
