Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Физико-химическая кинетика процессов атомно-ионного переноса в стеклах
1. Теория вязкости высококремнеземистых си ликатных расплавов и стекол
2. Теория самодиффузии кислорода в кварцевом стекле - чистом и с примесями R?U 18
3. Теория ионной электропроводности щелочно-силикатных стекол 20
4. Природа энтропии активации процессов переноса
Глава II. Разработка и практическое применение теории фазовых равновесий и превращений в стеклах
1. Ликвация 30
а. Статистико-термодинамическая теория фазовых ликвационных равновесий 30
б. Учет упругих напряжений при ликвации в стеклах 33
в. Кинетика процесса ликвационного фазового разделения 34
2. Кристаллизация 39
Глава III. Разработка оптико-микроскопического и рентгеновского методов исследования неоднородной структуры стекол 49
1. Метод шлифов и реплик и его применение для определения скорости зарождения частиц новой фазы 49
2. Метод рассеяния рентгеновских лучей 52
Основные результаты и выводы работы 55
Литература 6п
- Теория самодиффузии кислорода в кварцевом стекле - чистом и с примесями R?U
- Природа энтропии активации процессов переноса
- Кинетика процесса ликвационного фазового разделения
- Метод рассеяния рентгеновских лучей
Теория самодиффузии кислорода в кварцевом стекле - чистом и с примесями R?U
Модель рис.1,а может дать лишь оС = I - для случаев nV4 (15),(17). Чтобы получить оС = 2, Следует изменить модель переключения связей St"0 . Например, можно предположить, что энергия переключения связи Si 0 существенно снижается при наличии по соседству с ней группы Si и К . Вероятность этого соседства пропорциональна N / N . Умножение уо (18) на NR /\J приведет к увеличению оС на I, т.е. к d - S/Z (для случая (16) или к об = 2 для случаев (15),(17).
Независимо от этих соображений, представляется, что правильная теория и, в частности, правильная концентрационная зависимость П для силикатных стекол может быть получена лишь на базе учета решающей роли точечных дефектов по схемам типа рассмотренной выше в случае кварцевого стекла с примесями R«0 . В частности, "поставщиками" вакантных связей кислорода могут быть окислы MenOm с энергией разрыва связи Ие 0 меньшей, чем связи Si-О
Посредством переключения связей может осуществляться не только вязкость, но и структурные перестройки при кристаллизации кварцевого стекла, а также при полиморфных превращениях кристаллического 01 Op, . Добавки окислов У\ у могут служить ускорителями (минерализаторами) этих фазовых превращений.
В работе [8] рассматривается два возможных механизма самодиффузии кислорода: I) вакансионный - путем переключения связей ${ 0 » названный в [8] диффузией кислорода по узлам сетки стекла, и 2) межузельный - путем миграции ионов кислорода по межузлиям стекла. При вакансионном механизме перемещение кислорода происходит в точности по такому же механизму переключения связей, как и в случае вязкого течения стекла (рис.1,а0). В случае межузельного механизма разрываются обе связи кислорода с кремнием, ион 0 переходит в межузельное пространство. В [8] получены формулы для обоих механизмов диффузии, причем учтены возможные дополнительные взаимодействия - реакции между точечными дефектами. Мы здесь остановимся подробнее на обсуждении первого механизма - по узлам сетки стекла, поскольку, во-первых, ранее этот механизм в литературе не обсуждался, и, во-вторых, этот механизм может обеспечивать не только диффузию кислорода, но и одновременно диффузию многовалентных металлов окисных компонентов Пе О . Например, для диффузии кремния в кварцевом стекле не обязателен разрыв всех четырех связей Si U в тетраэдре «Sill/,/2 и переход кремния в межузельное пространство. Достаточно наличия в стекле атомов кислорода или кремния с одной разорванной (вакантной) связью. Благодаря переключениям связей (рис.1,а,б), атом кремния может перемещаться вместе со своим кислородным окружением, не покидая центра тетраэдра - путем последовательного переключения вершин тетраэдра на вершины соседних тетраэдров. Аналогично, как целое, могут перемещаться металл-кислородные полиэдры. Таким образом, выясняется конкретное содержание понятия о том, что диффузия окис-ных компонент определяется диффузией кислорода.
Как и для процесса вязкого течения, можно полагать, что наиболее эффективным для процесса диффузии кислорода являются вакантные связи кислорода. Вектором случайного смещения атома кислорода можно считать смещение мостикового кислорода при разрыве связи Si-0 и переключении ее по типу І , такому же, как и при вязком течении (1). Для коэффициента самодиффу-зии й , определяемого с помощью диффузии изотопа 0 , получается по схеме [в] выражение где все обозначения имеют такой же смысл, как и в I, причем можно положить о. =a l (о;- a- cf-C( ). Подставляя в (19) в качестве П значение П = П + П 2 » найденное в I, получаем окончательную формулу для 2) . После упрощений, аналогичных сделанным при получении (18) из (I), (2) имеем из (19) ( n nV2 )
Предлагаемая теория изложена в [lO,IIJ. Рассмотрим вначале однощелочные стекла cR-O (l-c) SiOL . Перенос тока осуществляется или положительными межузельными ионами или отрицательными ионными вакансиями, перемещение которых происходит путем перескока в них катионов из соседних узлов сетки стекла. При малых концентрациях R-0 , когда отсутствует непрерывная сетка катионных узлов, сквозной ток определяется межузельной проводимостью, а именно: м-ионами П« из (II), находящимися в неполярных межузлиях К = 2. С увеличением С при наличии непрерывной катионной сетки становится возможной простая и эстафетная межузельная проводимость по полярным межузлиям К = I, определяемая числом м-ионов Пн из (II), а также вакансионная проводимость, определяемая, в основном, числом вакансий П rj (15). Как и в Г10,III,мы будем рассматривать теорию простой межузельной электропроводности, исходя из того, что в концент - 21 рационной зависимости энергии активации электропроводно-сти зб для щелочносиликатных стекол не наблюдается вплоть до С 25%мол какого-либо скачкообразного уменьшения энергии активации, которое свидетельствовало бы об образовании сплошной проводящей сетки и смене механизмов электропроводимости с увеличением с .
Природа энтропии активации процессов переноса
Рассмотрим, например, вязкость. После образования возбужденных вакантных связей кислорода Q - числом ПсПд + а (см.(1), (2)) в процессе их миграции по расплаву структура расплава изменяется, так как факт появления оборванной связи кислорода, ее возбуждение для миграции по расплаву сопровождаются появлением новых возможностей для разупорядоче-ния структуры расплава, реализующихся в процессе миграции - в результате многочисленных смещений структурных единиц для переключения связей (рис.1).
Разупорядочение структуры, обусловленное образованием и, главное, миграцией оборванной связи по расплаву приводит к дополнительному возрастанию энтропии расплава в сравнении с ее значением в отсутствие оборванной связи. Это выражается в больших значениях $ (по 100 кал/моль град, и выше вблизи 71 » при Т d ) Для многих расплавов, Разупорядочивание структуры, обусловленное образованием и миграцией оборванной связи по расплаву,является энтропийно выгодным, но энергетически невыгодным эффектом, т.е. ведет к возрастанию внутренней энергии расплава, что выражается в возрастанииэ энтальпии активации пп в соответствии с уравнениями (35). С понижением температуры вплоть до температуры стеклования L структура расплава в среднем упорядочивается. На этом фоне возрастает эффект разупо-рядочивания, вносимый мигрирующим дефектом, т.е. растут значения 5„ » \ с понижением температуры вплоть до температуры стеклования X , причем \ также растет.
При температуре X энтальпия активации LCU- Т- (Х} " г л х линейно Растет с увеличением 5Д(ТЙ) ("компенсационный закон") для расплавов с близкими значениями (X) (а, следовательно, с близкими значениями L , ибо отношение ulLJ/K Id остается приблизительно постоянным для любых стек-лообразующих расплавов, еслиКопределяется как температура, при которой коэффициент вязкости достигает значения I013 Пз [12 ]; это следует и из формул (2), (5), (18)).
Ниже L миграция дефектов типа оборванных связей становится очень медленной, в то время как для разупорядочения структуры, которое может внести данный дефект, а также для среднего, стабилизационного упорядочения структуры стекла, на фоне которого проявляется указанное разупорядочивание, требуется большое число актов миграции каждого дефекта. Поэтому L и J-резко уменьшаются ниже , так что при І 1 ТІ определяется в основном энергиями разрыва связей и энергиями переключения связей - без вклада от миграционного разупорядочивания структуры, который может полностью проявиться, по-видимому, лишь после, по меньшей мере, однократного прохождения дефектами по всем структурным единицам стекла.
Вклад в 5 » h Да»т не только указанные выше структурные изменения, связанные с миграцией дефекта, но и изменения колебательного движения атомов в окрестности дефекта, а также структурные изменения типа высокоэластических деформаций в окрестности дефекта, не требующие разрывов химических связей. Однако эти вклады сохраняются и ниже Т , т.е. их учет не может объяснить уменьшения $п и L ниже I .
Подчеркнем, что из указанных выше представлений вытекает, что энтропия активации $ в основном определяется температурной зависимостью свободных энергий, определяющих число П в (I), т.е. температурной зависимостью величины д \ + Л\/2 в (2), а не величины \ . В Гі2 ] рассмотрен вариант, в котором структурные вклады в 5 , п отнесены к свободной энергии активации кооператив 6 і ного акта переключения химической связи, т.е. к величине типа т . При таком варианте возникают трудности с объяснением уменьшения $ , П ниже I (выше "Г такого рода подход f г -і может быть хорошо согласован с опытом [13]). Природа энтропии активации самодиффузии кислорода по ва-кансионно-диффузнойному механизму, очевидно, такая же, как для вязкости. Что касается электропроводности, то она, в основном, обусловлена миграцией других точечных дефектов: м-ионов (например, число Пр (23), (24)), а также невозбужденных вакансий (число П-р (15)). Возникновение этих дефектов также создает предпосылки для изменения (разупорядочения) структуры стекла в - ЗО их окрестности. Эти предпосылки успевают реализоваться вышеТ благодаря миграции дефектов, ответственных за вязкое течение стекла, и не успевают реализоваться ниже Т за время опыта. Однако соответствующая энтропия активации $ значительно А меньше энтропии активации вязкого течения 5 . В модели (10) и (24) это связано с тем, что возбужденные вакансии Пу , опре деляющие вязкое течение, обладают более широким и сильно зависящим от температуры спектром энергий, чем невозбужденные вакансии П (число которых, приблизительно, равно числу м-ио-нов), что выражается в сильной зависимости величины А іу в (12) от температуры.
Кинетика процесса ликвационного фазового разделения
Поскольку ликвационное фазовое разделение возможно также и при температурах ниже температуры стеклования L возникает проблема влияния межфазовых упругих напряжений, возникающих из-за разницы молярных объемов и модулей упругости разделяющихся фаз. Полное решение этой проблемы для случая сферической неоднородности, возникающей в стекле, находящимся под внешним давлением Р дано нами в [l6,I7]. Упругие напряжения снижают величину уменьшения свободной энергии системы, обусловленного фазовым распадом. Соответственно понижается температура начала фазового разделения (бинодали).
Детальный анализ флуктуационной стадии фазового разделения в Г18] был предпринят, во-первых, потому, что эта стадия создает начальные условия для диффузионной стадии, описываемой уравнением ана (см.ниже (41)), неприменимым на флуктуационной стадии, а, во-вторых, следовало показать, что не существует принципиальной разницы (предполагаемой Каном) в протекании фазового распада в спинодальной и бинодальной областях: в обеих областях он идет посредством случайного зарождения и роста флуктуации концентрации.
При описании диффузионной стадии следует руководствоваться принципом уменьшения свободной энергии системы вследствие диффузии компонентов А, В пропорционально градиентам химических потенциалов у /д и f & . Для этого надо определить понятия химических потенциалов компонентов для неоднородной системы fl9]. Свободная энергия последней записывается (следуя Кану и Хйлгиарду) в виде F = j[Kc) + j4v C-V-jr . cff (39) где (С) имеет такой же смысл, как и в (38), Pc/tfr (p. f jL)dУ " число частиц А и В в объеме cflT » член й(.?С)г учитывает увеличение свободной энергии системы из-за наличия в ней "фазовых границ", обусловленных градиентом концентрации vC ,j3 - коэффициент пропорциональности (как показано в [I8J, в рамках мо - 37 дели регулярных растворов Вг\г2 » r#e V = \/ - (IT +V )/? энергия смешения, t - диаметр частиц А,В). Химические потенциалы / и ЛІ- определяются как вариационные производные от функционала (39) по числам частиц А и В в заданной "точке" % : Ч Час 4«/wu J Л w Как показано в l9 J , при условии сопряженной - взаимной-диффузии компонентов, когдь обеспечивается постоянство числа час-тиц J olir; _р - //б - wnsf во всех точках образца, для потоков частиц могут быть написаны выражения J -"/ (jM.-/ ) =-J /-с/» и из уравнения сохранения, например, числа частиц В Р Ai+Jivl =0 получаем, полагая Э /ЭС=0 , уравнение диффузии, впервые получена Каном (без детального вывода, схема которого приведена выше). 1С \ у 3 с где М - подвижность частиц А и В при их взаимной диффузии, 3) аналог коэффициента диффузии в уравнении Фика. В [_I7j уравнение (41) получено в более общей форме, где учтено влияние внешнего давления, а также влияние межфазовых упругих напряжений на основании нашей работы [ібі , а также работ Кана, в которых влияние внешнего давления не учитывалось.
В 19-21"] на основе полученных теоретических результатов дано общее качественное описание процесса фазового распада, начиная от возникновения флуктуанионной неоднородности стекла и кончая диффузионной переконденсацией малых частиц в большие за счет уменьшения межфазовой поверхностной энергии. В книге Г 21, Гл.2"]дан анализ современных представлений о природе ликвации и методах ее теоретического описания в сочетании с кратко описанными выше результатами автора по этим вопросам. В [21-23] теория применяется для интерпретации исследований неоднородных структур стекол методами электронной микроскопии и рассеяния рентгеновских лучей и видимого света, в частности, в [22] впервые температура исчезновения рассеивающей неоднородной структуры стекла отождествляется с температурой бинодали ликвации.
Указанные выше работы [і4-20] по теории ликвации были особенно актуальны в 60-х годах, когда выяснилась существенная роль ликвации при производстве пирокерамов-ситаллов, получаемых путем надлежащей кристаллизации стекол, и возникла проблема связи ликвации с кристаллизацией стекол. В результате этих работ было выяснено, что ликвация не является некоторым подчиненным предкристаллизационным явлением разделения стекла на фазы, совпадающие по составу с будущими кристаллическими фазами, а представляет собой самостоятельное фазовое превращение в стекле \2M- ], Однако ликвация существенно влияет на характер последующей кристаллизации стекла, ускоряя зарождение кристаллов за счет сдвига составов стеклообразных фаз к составам будущих кристаллов, а также за счет развития межфазовых границ. Кроме того, размеры кристаллов в значительной мере лимитируются размерами замкнутых областей фазовой неоднородности ликвировавшего стекла, если последнее не подвергается слишком длительной кристаллизации при высоких температурах, когда происходит перекри - оталлизация, укрупнение кристаллов, разрушение стеклообразных прослоек между кристаллами и как следствие - потеря прочности ситаллом Ґ24-27].
Метод рассеяния рентгеновских лучей
Развитие теории этого метода, предпринятое в наших работах [54-64І, состоит в предложении и систематическом применении единого метода, который можно назвать методом обобщенной функции Паттерсона и который позволяет с единой точки зрения рассмотреть структурные характеристики, получаемые путем исследования рассеяния рентгеновских лучей любыми телами (стеклами, жидкостями, газами, кристаллами, поликристаллами - идеальными и искаженными) как под большими, так и малыми углами рассеяния.
В результате удается выяснить, в чем состоит единство предложенных разными авторами теорий рассеяния рентгеновских лучей различными телами и отделить в этих теориях физические предположения от той чисто структурной (геометрической) информации, которую может дать прямой анализ Фурье рентгенограмм.
Для макроскопически изотропных тел, к которым принадлежат стекла, поликристаллы, жидкости, газы, интенсивность рассеяния 1 ($) не зависит от направления вектора S , а зависит только от его модуля S =4Jfsinv/Л , где О - половина угла рассеяния (П П0).
Формулы (52)-(55) являются исходными. Простота их вывода, отсутствие каких-либо предварительных предположений о структуре рассеивающих тел позволяют наиболее объективно и просто выяснить геометрический смысл структурных характеристик, получаемых на основе функции
Для стекол ім( ) зависит только от \%\st . У (і) практически совпадает с функцией Порода Ц(х) [б5], вводимой в теорию рассеяния под малыми углами более сложным и менее общим путем (для полимеров).
Теория рассеяния (52)-(56) широко использована в ИХС АН СССР при исследовании кинетики ликвационных фазовых превращений в стеклах методами рассеяния рентгеновских лучей и видимого света.
Основные результаты и выводы работы состоят в доказательстве общих взаимосвязанных утверждений, высказанных выше в разделе "Выдвигаемые на защиту положения". Более конкретно, по главам, результаты и выводы работы могут быть сформулированы следующим образом.
Установлена взаимосвязь различных процессов атомно-ионного переноса в стеклах как обусловленных миграцией различных точечных дефектов, количества которых рассчитываются методами статистической теории химических равновесий. Указаны новые подходы к описанию концентрационных и температурных зависимостей кинетических коэффициентов процессов переноса.
I. На примере высококремнеземистых стекол предложен новый вариант теории вязкого течения силикатных стекол, основанный на модели переключения связей Si "О на оборванные (вакантные) связи кислорода. Полученные формулы позволили впервые предложить конкретное объяснение резкой зависимости вязкости кварцевого стекла от примесей воды и окислов металлов, а также дать новую интерпретацию природы энтропии активации вязкого течения как обусловленной разупорядочением структуры расплава (стекла) мигрирующими по расплаву оборванными химическими связями, ответственными за вязкое течение расплава.
2. На примере высококремнеземистых стекол рассмотрены два механизма самодиффузии кислорода в силикатных стеклах и получены соответствующие формулы для коэффициентов диффузии. В том числе, предложен новый механизм самодиффузии кислорода -путем переключения связей S ru , аналогичного таковому при вязком течении стекла. Этот механизм обеспечивает не только миграцию кислорода, но и миграцию атомов (ионов) металла вместе с их кислородным окружением. Тем самым вскрывается взаимосвязь между скоростью самодиффузии кислорода и скоростью диффузии окисных компонентов вообще. Показано, что только при самодиффузии кислорода по механизму указанного выше переключения связей имеет место взаимосвязь между коэффициентами диффузии и вязкости, выражаемая соотношением Эйнштейна-Стокса.
Предложена теория электропроводности щелочносиликат-ных стекол, в формулах которой учитывается наличие различных структурно-химических узлов в сетке стекла, а также наличие структурной неоднородности стекла, вызываемой тепловым движением. Впервые учитывается влияние рекомбинации межузельных ионов с чужими вакансиями (внутренний ионный обмен) в случае дву-щелочных силикатных стекол. Учет новых факторов открывает но - 57 вые возможности для интерпретации температурных и концентрационных зависимостей свободной энергии активации электропроводности, включая сюда объяснение природы энтропии активации электропроводности, а также природы полищелочного эффекта для электропроводности и вязкости в их взаимосвязи.
Предложен новый подход к построению статистико-тер-модинамической теории сильно ассоциированных (каркасных) расплавов, характеризуемый тем, что при выводе формул для внутренней энергии и энтропии стекла за основу берутся не отдельные ионы или молекулы, а характерные структурно-химические узлы единой сетки расплава. Этот подход иллюстрируется выводом приближенных формул для свободной энергии двухкомпонентных и трех-компонент ных расплавов зЮд с окислами Че,0 , Пей , причем предполагается, что фазовое разделение обусловлено тем, что энергетически наиболее выгодная координация ионов металла р. по кислороду осуществляется лишь в фазе, достаточно сильно деполимеризованной и обогащенной окислами (немостиковыми ионами кислорода). Для некоторых значений параметров теории произведено сопоставление теории с опытом, указывающее на возможность получения удовлетворительного соответствия теоретических бинодалей ликвации с экспериментальными.
