Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 10
1.1. Кристаллические магниевые алюмосиликаты 11
1.2. Соединения со структурой шпинели 15
1.3. Титанаты магния и алюминия 18
1 4. Стеклообразование в системе MgO-Al203-Si02 19
1.5. Стеклокристаллические материалы в системе MgO-Al203-Si02 20
1.6. Фазовое разделение и кристаллизация стекол системы MgO-Al203- 21 Si02-Ti02
1.7. Ситаллы с добавками оксидов переходных элементов 26
1.8. Поглощение кобальта (И) в стеклах и ситаллах 28
1.9. Оптические спектры и структурные состояния Ni(II) в 37 ситаллизирующихся стеклах
1.10. Патентная литература, посвященная ситаллам 3 8
магниевоалюмосиликатной системы
Глава 2. Методика эксперимента 44
2.1. Выбор составов стекол 44
2.2. Синтез стекол 46
2.3. Термическая обработка стекол 48
2.4. Исследование фазового состава и структуры стекол и ситаллов 48
2.5 Исследование оптических свойств ситаллов. 53
2.6. Методики исследования физико-механических свойств ситаллов. 57
Глава 3. Фазовые превращения в стеклах системы MgO-Al203-Si02-Ti02
3.1. Составы №№ 1 и 4 60
3.1.1 Исходные стекла 60
3.1.2 .Влияние вторичной термообработки на фазовый состав стекол 63
составов №№ 1 и 4
3.1.3. Исследование процессов фазового разделения методами низкочастотного комбинационного рассеяния 80
3.1.4. Исследование методом КР структурно-химических особенностей остаточной высокосиликатной стеклофазы. 84
3.2. Стекла составов №№ 2 и 3 с различным отношением MgO/AbCb 86
3.3. Стекла с различным содержанием ТіОг 101 3.4 Краткие выводы 105
Глава 4. Влияние добавок СоО процессы фазового разделения и кристаллизации стекол системы MgO-AbOs-SiCVTiC. Создание прозрачного стеклокристаллического материала для пассивных лазерных затворов 109
4.1. Влияние вторичной термообработки на фазовый состав стекол 110
4.2. Исследование оптического поглощения и люминесценции прозрачных алюмосиликатных стеклокристаллических материалов с добавкой СоО
4.2.1 .Оптическое поглощение 117
4.2.2. Люминесценция магниевоалюмосиликатных ситаллов с добавкой 126
4.3. Нелинейно-оптические свойства 123
4.4. Краткие выводы 129 Глава 5. Влияние добавок оксида никеля на процессы фазового 131 разделения и кристаллизации стекол системы MgO-Al203-Si02-Ti02
5.1 Краткие выводы 147
Глава 6 Разработка специального состава и технологического режима производства ситалла для камер хранения ультрахолодных нейтронов
Глава 7. Исследование диффузного рассеяния света ситаллами и разработка материала с высоким неселективным коэффициентом диффузного отражения в видимой и ближней ИК области спектра
Выводы 168
Литература
- Соединения со структурой шпинели
- Исследование фазового состава и структуры стекол и ситаллов
- Исследование процессов фазового разделения методами низкочастотного комбинационного рассеяния
- Люминесценция магниевоалюмосиликатных ситаллов с добавкой
Введение к работе
Прогресс в науке и технике невозможен без создания новых или нетрадиционного использования известных материалов. В последние годы большое внимание уделяется разработке наноструктурированных стеклокристаллических материалов (СКМ, ситаллов). Ситаллы - это композиционные материалы, состоящие из наноразмерных кристаллов (размер колеблется от десятков ангстрем до микрометров), которые формируются в исходном стекле в процессе его термообработки и равномерно распределены в нем. Получаемые по относительно дешевой стекольной технологии, они могут оптимально сочетать свойства кристаллов и стекол и обладать параметрами, которые не удается получать только в кристаллах и только в стеклах. Ситаллы имеют широкую область применений благодаря своим уникальным свойствам: некоторые из них обладают высокой термостойкостью и близким к нулю коэффициентом теплового расширения, другие хорошими механическими, третьи диэлектрическими свойствами. Они применяется в высокоточной оптике, высокотемпературной тепло - и электроизоляции и т.п. [1, 2]. Еще одна область использования ситаллов связана с возможностью активировать эти материалы ионами переходных или редкоземельных элементов для применения в качестве светофильтров, активных и пассивных лазерных сред и в солнечных батареях (см., например, [1-10]).
В обобщающих работах и монографиях [11, 12, 13, 14, 15] ранее обсуждалась природа каталитического действия диоксида титана и общие закономерности кристаллизации при образовании прозрачных и технических ситаллов. Однако, несмотря на получение принципиально важных результатов, экспериментально стадии предситаллизации исследовались недостаточно и выводы о ранних стадиях ситаллообразования носили предварительный характер. Особенно ощутим недостаток экспериментально обоснованных данных о ликвационных процессах и об их влиянии на кристаллизацию в стеклах магниевоалюмосиликатной системы, нуклеированных ТІО2. Процессы
фазового разделения в этой системе весьма сложны и могут принципиально меняться в зависимости от тепловой предыстории стекол.
В оптической промышленности существует ряд проблем, которые до постановки данной работы эффективно не решались из-за отсутствия необходимых материалов.
Применение эффективных лазерных пассивных затворов имеет несколько преимуществ по сравнению с использованием активных модуляторов: они просты в изготовлении и эксплуатации, дешевы и долговечны. В последние годы в качестве насыщающихся поглотителей были предложены различные кристаллы. Для безопасной для глаз длины волны генерации эрбиевых лазеров (1.54 мкм) используют кристаллы, активированные тетраэдрически координированными ионами двухвалентного кобальта, в частности, монокристаллы алюмомагниевой [16-17] и литиевогаллиевой шпинелей [18]. В этих кристаллах ионы кобальта имеют полосу поглощения в области 1.3-1.6 мкм, сечение поглощения в которой существенно выше, чем в активных элементах на основе стекол, активированных ионами эрбия. Это позволяет избежать дополнительной фокусировки излучения внутри лазерного резонатора. Недостатком таких кристаллов является чрезвычайно высокая трудоемкость при получении кристаллов лазерного качества. Соответственно, себестоимость материала сопоставима со стоимостью лазерного излучателя. Создание прозрачных стеклокристаллических материалов на основе шпинелей, активированных ионами кобальта и способных заменить монокристаллы, является весьма перспективной и актуальной задачей.
Другой актуальной задачей, . стоящей перед оптическим материаловедением, является разработка новых высокоотражающих материалов и создание на их основе образцов сравнения и лазерных отражателей с высокими эксплуатационными свойствами в широкой области спектра.
7 Материалы с высоким коэффициентом диффузного отражения широко используются в науке и технике в качестве образцов сравнения при спектрофотометрических измерениях светорассеивающих сред и при изготовлении отражателей для твердотельных лазеров. Для работы в видимой области спектра в 60 - 70-е годы были созданы высокоотражающие диффузоры - молочное стекло марки МС-20, имеющие хорошее отражение в диапазоне 0.4-1.0 мкм. Стекло МС-20 в значительных количествах поставлялось на экспорт. Однако вне спектрального диапазона 0.4-1.0 мкм стекло МС-20 имеет значительный спад коэффициента отражения, а технологический процесс его изготовления обеспечивает только 20% выход годной продукции.
Традиционным материалом, на основе которого получают диффузные отражатели при изготовлении осветителей твердотельных лазеров, работающих в диапазоне 1.0-2.0 мкм, является диоксид кремния. Его получение основано на высокотемпературном гидролизе четыреххлористого кремния, при котором в качестве побочного продукта образуется соляная кислота, что существенно повышает экологическую опасность технического процесса получения диффузных отражателей. Кроме того, диффузные отражатели на основе диоксида кремния характеризуются недостаточно высоким значением коэффициента диффузного отражения. Лазерные отражатели получаются путем дорогостоящей механической обработки кварцевого стекла, прессовка которого невозможна. Как отражатели в бытовых нагревательных приборах в настоящее время используются также некоторые металлы (прежде всего, сплавы алюминия, медь или серебро). Как правило, на них наносят покрытие, например, кремнезем, чтобы предотвратить их от окисления и механических повреждений. Эти отражатели тоже не свободны от некоторых недостатков. Металлические отражатели имеют высокие значения коэффициента отражения даже в дальней ИК-области спектра (до 25 мкм). Несмотря на это, когда требуется равномерное облучение в нагревающемся объеме (или в освещенном пространстве), приходится создавать специальные отражатели, имеющие
8 отражающие поверхности сложной формы. Поэтому актуальной является разработка высокоотражающей стеклокерамики и создание на ее основе образцов сравнения и лазерных отражателей с высокими эксплуатационными свойствами в области спектра (0.4-2.0 мкм).
Предварительное изучение спектров диффузного отражения материалов показало, что химический состав кристаллических и аморфных фаз, режимы термической обработки исходного стекла и природа зародышеобразователя влияет на спектральное поведение коэффициента диффузного отражения, поэтому необходимо проведение комплексного исследования всех перечисленных параметров.
Существует задача создания прозрачного в видимой области материала, обладающего высокой механической прочностью, экстремально высоким электрическим сопротивлением, низкими величинами диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь, а также сравнительно высоким КТР. Такой материал необходим, в частности, для создания крупногабаритных ловушек для ультрахолодных нейтронов при исследовании их электрического дипольного момента.
Перечисленные и ряд других проблем могли бы быть решены при создании новых СКМ на основе стекол системы MgO-Al203-Si02-Ti02. Для целенаправленной разработки таких материалов было необходимо систематическое изучение закономерностей фазовых превращений (как ликвации, так и кристаллизации). Поэтому в качестве цели данной работы мы рассматривали:
- исследование структурно-чувствительными методами природы фазовых превращений в стеклах системы MgOAbCb-SiC^-TiC^ в широкой области температур до 1300 С, влияния фазового разделения в температурной области, предшествующей кристаллизации, на закономерности кристаллизации, на состав фаз, структуру и некоторые оптические и спектральные свойства СКМ;
разработку СКМ с неселективным по спектру высоким коэффициентом диффузного отражения в видимой и ближней ИК-областях спектра;
создание прозрачного СКМ с экстремально высокими диэлектрическими и механическими свойствами для ловушек ультрахолодных нейтронов;
исследование структурного состояния ионов кобальта и никеля в стеклах и СКМ, влияния добавок СоО и NiO на закономерности фазового разделения и кристаллизации. Выяснение возможности получения пассивных лазерных затворов для длины волны генерации эрбиевого лазера (1.54 мкм).
Соединения со структурой шпинели
Соединения со структурой шпинели Эти соединения привлекают исследователей не только в качестве замечательных объектов кристаллохимических исследований, но и как перспективные материалы для оптики, лазерной техники, как среды с уникальными спектральными, магнитными и механическими свойствами. Последние 30 лет широко исследуются также возможность получения и свойства ситаллов на основе шпинелей [23 - 28].
Кристаллы шпинелей имеют кубическую структуру. Одна элементарная ячейка шпинели содержит 32 атома кислорода и 24 катиона; катионы заполняют часть из 32 октаэдрических и 64 тетраэдрических пустот. Параметры элементарной ячейки кристаллов шпинелей лежат в диапазоне от 8.08 до 8.53 А. В элементарной ячейке 8 катионов шпинели 4-координированы и 16 катионов 6-координированы. Чаще всего в виде катионов выступают 2- и 3-валентные ионы, хотя известны также примеры шпинелей с 4 16 валентными ионами. Материалы со структурой шпинели принято обозначать как АВ2Х4, где А - тетраэдрически координированный катион, В - октаэдрически координированный катион и X - анион. Шпинели называются нормальными, когда [А]-положения заняты 2-валентными катионами, а [В]-положения - 3-валентными: М2+М23+04. Шпинели называются обращенными, когда все двухвалентные ионы занимают [В] положения: М3+ [М2+ М3+]04. Существуют также промежуточные, смешанные, со статистическим распределением ионов, шпинели.
Плотная кубическая упаковка анионов кислорода в шпинелях, как правило, искажается при вхождении катионов в октаэдрические и тетраэдрические пустоты. Эти искажения вызывают небольшие смещения ионов кислорода вдоль диагонали ячейки. Эти смещения оцениваются величиной отклонения кислородного параметра X от величины 0,375, характерной для идеальной структуры. Делаются многочисленные попытки предсказать структуру шпинелей. Так, из кристаллохимических соображений следует, что 4-координированные пустоты должны заполняться катионами меньшего радиуса, поэтому, если г А гв, то шпинель должна иметь нормальную, так называемую прямую структуру, а если гд Гв, то обращенную.
В [29] была сделана попытка объяснить распределение катионов в шпинелях с позиции теории поля лигандов и было обнаружено несоответствие между предсказаниями теории и результатами эксперимента. Как было показано в работе [30], распределение катионов в шпинелях является функцией условий их образования (температуры и давления), а поэтому шпинели полностью можно охарактеризовать составом и условиями получения. Обычно степень инверсности существенно выше в синтетических шпинелях по сравнению с природными [31].
Интересные результаты были получены в работе [32], где методом спектроскопии ЯМР исследованы явления разупорядочения в кристаллах природной шпинели, MgAl2C 4. Было показано, что при термообработке в интервале температур 700 - 900 С прямая шпинель разупорядочивается, причем степень инверсности (обращенности) меняется от -0.2 до -0.4, что проявляется в незначительном изменении параметров элементарной ячейки от 8.083 до 8.086 А. Авторы полагают, что тот факт, что при повышении температуры выше 900 С не удается получить более инверсную структуру, свидетельствует об обратимом характере превращения типа «порядок» - «беспорядок», и о невозможности закалить более высокотемпературное состояние структуры, чем образующееся при 900 С. Было показано, что при низкотемпературных выдержках (700 С) разупорядоченной шпинели ее упорядочение происходит за -2 часа. Кроме стехиометрических, широко известны и нестехиометрические соединения со структурой шпинели. Заметим, что такие соединения, т.е. твердые растворы, важны для нас, так как они могут образовываться при кристаллизации шпинелей в ситаллах.
В работе [33] показано, что возникающие в соединениях MgO-Al2C 3 при увеличении доли AI2O3 нестехиометрические вакансии занимают не случайные, а октаэдрические положения в структуре шпинелей. Структурные превращения, наблюдаемые в монокристаллах, обнаруживаются также и при исследовании аналогичных микрокристаллов в ситаллах.
Исследование фазового состава и структуры стекол и ситаллов
Фазовые превращения в ситаллизирующихся стеклах наблюдаются при их вторичной термообработке. Для определения температур структурных изменений в стеклах применялся политермический метод, который заключался в выдержке керамических лодочек с образцами в градиентной печи в течение 1 - 24 часов. Температурный градиент составлял 500 (от 500 до 1100 С). Исходя из результатов термообработки в градиентной печи, были выбраны режимы изотермических выдержек стекол в муфельной печи (точность поддержания температуры ±5). Стекла термообрабатывались по одно-, двух- и многостадийным режимам. Первая стадия термообработки, приводящая к зародышеобразованию, проводилась при температурах несколько выше Tg. Были выбраны три температуры зародышеобразования, 700, 750 и 800 С. Температуры кристаллизации находились в интервале от 850 до 1200 С. Продолжительность выдержки составляла 1 до 24 часов. Скорости нагревания выбраны так, чтобы процесс шел без растрескивания образцов. Термообработанные стекла охлаждались или инерционно до комнатной температуры (со скоростью остывания печи), или по специально подобранным режимам охлаждения в случае термообработки изделий.
Исследование фазового состава и структуры стекол и ситаллов Для изучения фазового состава ситаллов использовались методы рентгенофазового анализа (РФА) и комбинационного рассеяния света (КРС). Структура ситаллизирующихся стекол исследовалась методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ). Центры окраски в стеклах и ситаллах изучались при помощи спектров поглощения и отражения. Определялись также коэффициенты термического расширения (КТР). Рентгенофазовый анализ.
Запись рентгенограмм производилась на дифрактометрах ДРОН-2М, излучение СиКа с Ni- фильтром и излучение FeKa. Качественный фазовый анализ закристаллизованных стекол выполнялся как от порошков, так и от монолитных образцов. Идентификация кристаллических фаз осуществлялась по картотеке американского общества испытания материалов [174].
По данным РФА определялись выпадающие при термообработке кристаллические фазы и размеры кристаллов и исследовались изменения относительного содержания фаз и размеров кристаллов в зависимости от режимов термообработки. Линейный размер кристаллов, D, может быть определен по ширине дифракционных максимумов [175]: D = K-X/A(20 cose (8),(1) где X - длина волны рентгеновского излучения, А(20) - ширина отражения на половине высоты, К - константа. При расчетах величина К принята равной 1 [175]. При этом в общем случае для определения размеров может быть выбрано любое отражение. Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами
При исследовании структуры стекол и ее изменений при протекании процессов фазового разделения и кристаллизации методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами образцы стекол помещались в высокотемпературную приставку малоугловой установки и термообрабатывались при различных температурах вплоть до 860 С. При более высоких температурах термообработки проводились в муфельной печи. Интенсивность РМУ при углах рассеяния от 8 до 550 измерялась при разных длительностях прогревания. Использовалось CuKoc излучение и "бесконечно" высокий первичный пучок. На различных стадиях термообработки образцы исследовались методом РФА.
Для монодисперсной системы рассеивающих областей угловая зависимость интенсивности РМУ при малых углах и асимптотическая зависимость при больших углах могут быть представлена в виде: I(s) = N-n2-exp(-s2-Rg2/3) при s-Rg « 1 (2) I(s) = 2л (р, -p2)2-S/s4 при s-Rg »1, (3) где N - количество областей неоднородности в исследуемом объеме, п -количество рассеивающих электронов в одной области, Rg - радиус инерции областей неоднородности (радиус Гинье), pi и р2 - электронные плотности фаз, S - поверхность раздела фаз. s = 4n-sin( p/2)/A., (4) где ф - угол рассеяния, X - длина волны рентгеновского излучения.
Отметим, что в случае сферических областей радиус частицы R и ее радиус инерции связаны соотношением:: R = 5/3 Rg .
Важной характеристикой структуры является величина среднего квадрата разности электронных плотностей сосуществующих фаз, (Лр)2 . В случае двухфазной структуры: (Ap)2 = (p,-p2)2-wrw2 (5) где pi и р2 - электронные плотности фаз, a wl и w2 - их относительные объемы. При этом величина (Др)2 может быть определена из: (Ap)2 =- T-)sI(s)ds AKV» , (6) где I(s) - интенсивность РМУ в э.е., измеренная при использовании "бесконечно" высокого первичного пучка. 1 э.е. равна интенсивности рассеяния одним электроном.
Отметим, что в области малых углов можно считать, что sin(p = ф, поэтому при вычислении (Др)2 по уравнению (5) можно использовать зависимости ф1(ф).
Исследование процессов фазового разделения методами низкочастотного комбинационного рассеяния
В исследуемом стекле на начальных стадиях фазового распада, при температуре 720-770 С, как было сказано выше, присутствуют две аморфные фазы, распределенные в остаточном стекле (бидисперсность образцов, выявленная методом РМУ). Методом РМУ нам удалось достаточно надежно разделить ликвационные области на крупные и мелкие неоднородности и проследить за их ростом в процессе термообработки стекла. Полученные данные приведены в табл. 7. Видно, что с термообработкой размеры больших неоднородностей мало меняются, а размеры мелких при этом растут более чем в 3 раза. Для мелких неоднородностей быстрее, чем для крупных, растет и найденная величина среднего квадрата разности электронных плотностей, (Ар) , характеризующая объем соответствующей фазы. После дополнительной термообработки при 800 С в течение 6 часов размеры этих двух видов областей неоднородности становятся одинаковыми. В отличие от одностадийной термообработки, рассмотренной нами выше, при двухстадийном режиме мы фиксируем основной пик кристаллов шпинели. Как следует из таблицы 7, размеры неоднородностей по данным РМУ близки к размерам кристаллов алюмотитаната магния по данным РФА, но заметно больше размеров кристаллов шпинели. Это означает, что магниевоалюмотитанатные области закристаллизованы практически полностью, а алюмомагниевые только частично.
Рассмотрим, какую информацию о фазовых неоднородностях в исследуемых стеклах дает низкочастотное КР. В спектре исходного стекла наблюдается весьма интенсивный и широкий бозонный пик, который быстро ослабевает с термообработкой образца (рис. 6, кривые 1-3). Этот пик весьма интенсивен и в случае стекла без ТіОг. Его частота равна 80 см"1 в параллельной и перпендикулярной поляризациях (рис. 6, кривые 1а и 1а ). В спектре стекла с Таблица 7. Размеры и относительные количества аморфных и кристаллических областей неоднородности в стекле и ситаллах состава № 1. Режим термообработки, Т, С, т, ч РМУ, 2R,нм XRD, 2R, нм Низкочастотное КР1
Приводится значение частоты только узкой полосы КР, появляющейся при термообработке, данные оценивались по интегральной интенсивности отражений для каждой из фаз.3 очень слабая
ТіОг частота бозонного пика повышается до 90 см" в параллельной поляризации. В перпендикулярной поляризации определение её точного значения оказывается затруднительным из-за перекрывания высокочастотного крыла бозонного пика с другими полосами, приводящего к "заплыванию" провала. Среднее значение максимума, вероятно, оказывается несколько меньшим - 84 см"1. Природа бозонного пика в исследуемых стеклах пока неясна и требует отдельного изучения. Скорее всего, он связан не с упругими колебаниями в неоднородностях, а с какими-то слабыми, возможно, межионными взаимодействиями кислородсодержащих группировок в алюмосиликатной сетке. Такими группировками могут быть комплексы [AlO Mg, которые, как известно, неустойчивы и плохо встраиваются в силикатную сетку из-за большой электроотрицательности внешнего катиона, магния. При фазовом распаде стекол с ТіСЬ большое число этих слабых связей, определяющее интенсивность бозонного пика в исходном стекле, должно заметно уменьшаться.
После термообработки стекла при 750 С в спектре КР рядом с бозонным пиком появляется узкая низкочастотная полоса -50 см"1 (рис. 6, кривая 2), которая с повышением температуры значительно усиливается и последовательно смещается в сторону меньших частот до 15 см 1 (кривая 5). Как известно, низкочастотная полоса в спектрах КР стекол с нанонеоднородностями возникает вследствие акустических резонансов в этих частицах, и ее положение можно связать с их размером следующим выражением: ..s _ b02Vl 02 - InRc С7 где vs02, - частота одной из сферических колебательных мод, наиболее активной в КР, R - радиус частиц в предположении их сферической формы, с - скорость света в вакууме, коэффициент 2 зависит от отношения поперечной v, и продольной v, скоростей звука и условий на границе раздела. Для определения с помощью низкочастотного КР размеров выпавших в стекле неоднородностей необходимо знать их состав, чтобы выбрать величину скорости звука.
Традиционные спектры КР свидетельствуют о кристаллизации в исследуемых образцах только алюмотитаната магния. Естественно было бы предположить, что низкочастотная полоса связана с этими нанокристаллами. Однако такое предположение противоречит быстрому росту интенсивности этой полосы2 с термообработкой стекла, поскольку при этом мало меняется интенсивность полос КР, характерных для алюмотитаната магния, а значит,
2 Интенсивность низкочастотной полосы определялась по отношению к интенсивности полосы силикатного стекла, 460 см"1, которая была выбрана в качестве внутреннего эталона. практически не растет и количество соответствующей фазы. Результаты РФ А это подтверждают, в то же время, они говорят о быстром росте количества шпинели (в интервале температур термообработки 800-950 С). Если принять, что нанокристаллы шпинели или аморфные алюмомагниевые нанонеоднородности, количество которых также быстро нарастает с термообработкой на более ранних стадиях процесса (рост Ар ), ответственны за появление низкочастотного КР, то можно определить их размеры с точностью до правильного выбора продольной скорости звука. Для MgAbC продольная скорость звука равна 10-105 см/с, поперечная - 6-Ю5 см/с, а в аморфных алюмомагниевых областях они могут быть несколько меньше. Если полагать, что кристаллы шпинели окружены аморфной оболочкой, то недостаточно корректным может быть и выбор величины коэффициента 2, который зависит от характера взаимодействия наночастицы с окружающей матрицей.
Люминесценция магниевоалюмосиликатных ситаллов с добавкой
Оптические спектры поглощения исходного стекла имеют две группы полос поглощения: более интенсивную в видимой области в районе 500-700 нм и слабую широкую полосу в ближней ИК-области спектра в интервале 1100-1700 нм. На рис. 28 (а) в качестве примера представлены спектры поглощения образца магниевоалюмосиликатного стекла с 0.1 % СоО после термообработки при различных температурах. Спектр образца с 0.1 % СоО, термообработанного при температуре 750 С (рис. 28 (а), кривая (1)), аналогичен спектру поглощения исходного стекла: наблюдается сложная полоса поглощения в видимой области с максимумами около 510, 590 и 650 нм и существенно более слабая полоса в ИК-области. По аналогии с отнесением полос, сделанным в работе [8], мы предполагаем, что полоса поглощения с максимумом около 510 нм формируется электронными переходами в октаэдрически координированных ионах Со , а полосы при 590 и 650 нм обусловлены электронными переходами в тетраэдрически координированных ионах Со2+. Поскольку вероятности переходов с поглощением у тетраэдрически координированных ионов Со2+ примерно на два порядка превосходят соответствующие вероятности у октаэдрически координированных ионов Со2+, можно утверждать, что спектр поглощения исходного стекла формируется тетраэдрически и октаэдрически координированными ионами Со2+ с преобладающей долей последних.
Спектры поглощения образцов при температурах термообработки ниже начала кристаллизации шпинели остаются практически неизменными, небольшой сдвиг края поглощения в область больших длин волн связан, по-видимому, с формированием полос переноса заряда за счет интервалентных переходов между ионами шестикоординированного титана, возникающего в ходе ликвационного фазового распада этих стекол, четырехкоордиированного титана и примесного железа [197].
При повышении температуры край ультрафиолетового поглощения продолжает сдвигаться в длинноволновую область, а полосы поглощения ионов Со2+ становятся более интенсивными (рис. 28 (а), кривые 2 и 3). Спектр поглощения с интенсивными полосами в видимом (0.5 - 0.7 мкм) и ближнем инфракрасном (1.3 - 1.6 мкм) диапазонах формируется в материале после выделения в нем кристаллов со структурой шпинели. Спектр характерен для тетраэдрически координированных ионов Со в MgAl204 [9]. На вставке к рис. 28 (б) приведена диаграмма уровней энергии иона Со (электронная конфигурация d ) в тетраэдрическом кристаллическом поле. Сложная структура полос поглощения, наблюдаемых около 590 и 1400 нм, обусловлена расщеплением уровней 4Tj(4P) и 4T((4F) в кристаллическом поле более низкой, чем тетраэдрическая, симметрии, характерной для кислородного окружения иона Со , например, в кристалле MgAl204 [9].
Таким образом, в результате термообработки образцов при температурах выше температуры начала кристаллизации шпинели ионы Со2+ из исходного стекла переходят в нанокристаллы алюмомагниевой шпинели и занимают в них позиции с тетраэдрической координацией. Отсутствие во всех стеклокристаллических материалах полосы поглощения в области 500-510 нм свидетельствует о том, что практически весь октаэдрически координированный кобальт из исходного стекла переходит в нанокристаллы шпинели.
На рис. 29 представлены рентгенограммы стекла № 1, термообработанного по режимам 750 С/6 ч, 750 С/6 ч + 850 С/6 ч, и 750 С/6 ч + 1000 С/6 ч. Повышение температуры термообработки приводит к увеличению количества кристаллов шпинели и алюмотитанатов магния. Размеры кристаллов также возрастают.
Мы исследовали зависимость коэффициента поглощения, а, в максимуме полосы поглощения (585 нм, переход 4А2—»4Tj(4P)) от содержания СоО в исходном стекле, температуры и времени термообработки (рис. 30 (а), 30 (Ь) и 30 (с), соответственно). Увеличение содержания СоО в исходном стекле от 0.1 % до 1.0 % приводит к увеличению коэффициента поглощения образцов с 17 до 127 см"1 (рис. 30 (а)), т.е. в 7.5 раз. Поскольку увеличение коэффициента поглощения примерно соответствует десятикратному увеличению содержания СоО в исходном стекле, то рост количества оксида кобальта в стекле сопровождается пропорциональным ростом числа тетраэдрически координированных ионов Со2+ в нанокристаллах алюмомагниевой шпинели.
Термообработка магниевоалюмосиликатного стекла при температуре 700 - 750 С не приводит к увеличению поглощения (рис. 30 (Ь)), что согласуется с отсутствием шпинели в стекле, термообработанном при этих температурах. Увеличение температуры термообработки от 750 до 1000 С вызывает линейное увеличение коэффициента поглощения в 3.5 раза с температурным коэффициентом роста примерно 0.05 см"70С. Согласно данным РФА, увеличение температуры термообработки сопровождается ростом количества нанокристаллов шпинели. Таким образом, увеличение коэффициента поглощения а при увеличении температуры термообработки указывает на увеличение числа ионов Со2+ в нанокристаллах шпинели параллельно с увеличением их количества при остающейся постоянной концентрации ионов Со2+ в них.
