Содержание к диссертации
Введение
1 Применение металлов в технологии керамических материалов 11
1.1 Факторы, влияющие на синтез сложных оксидов 11
1.2 Применение порошков металлов при получении керамических материалов 25
1.2.1 Композиционные материалы 26
1.2.2 СВС-керамика 30
1.2.3 Реакционно-спеченная и безусадочная керамика 40
1.3 Обобщение литературных данных и постановка задач исследования 54
2 Методы исследований и характеристика исходных материалов 56
2.1 Методы исследования исходных порошков и керамических материалов 56
2.1.1 Рентгенофазовый анализ 56
2.1.2 Седиментационный анализ 56
2.1.3 Дилатометрический анализ 57
2.1.4 Электронная микроскопия 55
2.1.5 Методика определения металлического алюминия в нитридсодержащих керамических материалах и исходных порошках 58
2.1.6 Химический анализ содержания связанного азота 59
2.1.7 Комплексный термический анализ 62
2.1.8 Методы оценки степени однородности оксидно-металлических шихт 63
2.1.9 Ртутная порометрия и определение площади удельной поверхности 65
2.1.10 Определение некоторых физико-механических свойств исследуемых образцов 66
2.2 Характеристика исходных материалов 67
2.2.1 Природные минералы и технические оксиды 69
2.2.2 Нанодисперсный порошок алюминия 72
2.2.3 Триалюминид циркония 77
2.3 Структурно-методологическая схема исследования 80
3 Исследование процессов синтеза и спекания керамических материалов в присутствии добавок нанодисперсного порошка алюминия 82
3.1 Исследование процесса синтеза кордиерита с использованием добавок нанопорошка алюминия 82
3.1.1 Особенности подготовки шихт с добавлением нанопорошка алюминия 82
3.1.2 Влияние добавок нанодисперсного порошка алюминия на процессы фазообразования и спекания кордиерита 89
3.2 Исследование процесса синтеза шпинели с использованием добавок нанодисперсного порошка алюминия 96
3.3 Кинетика синтеза шпинели с использованием добавок нанодисперсного порошка алюминия 109
3.4 Исследование влияния добавок нанодисперсного порошка алюминия при синтезе кордиерита из влажных шихт 109
Выводы по главе 121
4 Исследование процессов фазообразования и спекания керамики системы zr02-al203 с использованием добавок нанодисперсного порошка алюминия 122
4.1 Влияние нанодисперсного порошка алюминия на изменение усадки при обжиге 122
4.2 Составы для получения реакционно-спеченной керамики 124
4.3 Влияние давления прессования и добавок нанодисперсного порошка алюминия на плотность сформованных образцов 130
4.4 Исследование процесса реакционного спекания 134
4.5 Микроструктура керамики системы Al203-Zr02 137
4.6 Физико-механические свойства реакционно-спеченной керамики 139
4.7 Величина объемной усадки реакционно-спеченной керамики 141
Выводы по главе 144
5 Активирование процесса синтеза оксидных соединений добавками сожженных смесей 145
5.1 Синтез керамических порошков сжиганием 148
5.2 Исследование влияние добавок сожженных смесей на синтез керамических материалов 161
5.2.1 Синтез кордиерита 161
5.2.2 Синтез шпинели 167
Выводы по главе 171
Общие выводы по работе 172
Литература 174
Приложения 184
- Применение порошков металлов при получении керамических материалов
- Методика определения металлического алюминия в нитридсодержащих керамических материалах и исходных порошках
- Исследование процесса синтеза шпинели с использованием добавок нанодисперсного порошка алюминия
- Влияние давления прессования и добавок нанодисперсного порошка алюминия на плотность сформованных образцов
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время техническая керамика является самостоятельным классом материалов и находит все большее применение в различных отраслях техники и промышленности, таких как электротехника, энергетика, в том числе ядерная, радиотехника, металлургия, химическое машиностроение.
Весьма востребованными и перспективными керамическими материалами для современной техники являются кордиерит (2MgO2Al203'5Si02), алюмомагнезиальная шпинель (MgOAfeOj) и диоксид циркония (ZrC>2). Эти материалы представляют значительный интерес для получения на их основе электроизоляционной и термостойкой керамики.
Основная трудность получения керамического материала на основе тугоплавких оксидов состоит в необходимости применения высоких температур при синтезе и спекании изделий до вакуумплотного состояния. Температура спекания керамики на основе MgAl204 находится в пределах 1600 — 1750 С. При синтезе кордиерита технология получения материала с высоким содержанием синтезированной фазы предусматривает длительные выдержки при температурах 1250-1350 С. Вопрос о снижении температуры, времени синтеза и спекания материалов технического и промышленного назначения является важным и актуальным в настоящее время. Решение этой проблемы позволит снизить энергозатраты при производстве данных материалов.
Актуальной является также задача сохранения геометрических размеров изделий при спекании. Получение безусадочных материалов методом реакционного спекания позволит расширить области применения керамических материалов. В настоящее время в связи с необходимостью обработки мельчайших деталей после спекания до строго заданных размеров их использование в таких областях как микротехника и медицинская техника (в частности при зубном протезировании) весьма ограничено.
Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ: 2002-2004 гг. - Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе; 2004 г. грант РФФИ - Исследование формирования пассивирующих покрытий на наноразмерных частицах металлов и разработка физико-химических основ теории пассивации наночастиц металлов. Цель работы. Разработка технологии получения керамических материалов в системах MgO-AbOs-SiOa и А^Оз^Юг с добавками нанодисперсного порошка алюминия.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- исследование влияния добавок нанодисперсного алюминия на процессы
твердофазового синтеза и спекания сложных соединений системы MgO-
АЬОз-ЭЮг (шпинели и кордиерита);
- изучение особенностей синтеза кордиерита в присутствии добавок
нанодисперсного алюминия из влагосодержащих шихт;
исследование поведения нанопорошка алюминия при реакционном синтезе плотного безусадочного материала системы AI2O3-Z1O2;
исследование влияния добавок оксидно-нитридного состава, полученного сжиганием нанопорошка алюминия с оксидами и минералами, на синтез соединений системы MgO-AbCVSiCb.
Научная новизна
Установлено активирующее действие добавок нанодисперсного алюминия на синтез и спекание оксидных соединений систем MgO-Al203-Si02 (кордиерит, шпинель) и AI2O3-Z1O2 за счет высокой химической активности образующегося при окислении оксида алюминия, при этом энергия активации процессов синтеза снижается на 75-250 кДж/моль.
Установлено, что активирующее действие добавок, полученных сжиганием оксидно- и минерально-металлических смесей, на синтез соединений системы MgO-AbC^-SiCb зависит от компонентного состава
неметаллической составляющей исходной шихты при получении добавки и связано с различным содержанием стеклофазы в её составе. В случае, когда неметаллическая составляющая представлена смесью минералов, активирующий эффект проявляется уже при относительно невысоких температурах синтеза (1150-1200С на примере кордиерита), если в исходный состав входят оксиды - интенсификация синтеза достигается при более высоких температурах (выше 1300С).
3. Установлено, что применение в качестве компонента шихты
нанодисперсного алюминия и продуктов его сжигания на воздухе уменьшает
усадку спекаемых изделий за счет компенсации ее объемно-структурными
преобразованиями окисляющихся компонентов, что делает возможным
получение керамики систем MgO-AbCb-SiC^ и АЬОз^Юг с пониженным и
нулевым значением усадки. При этом для получения плотной керамики
скорость подъема температуры не должна превышать 1 град/мин, это
обеспечивает протекание процесса окисления без образования расплава
металла.
4. Установлено, что активирование процесса синтеза кордиерита из
влагосодержащих шихт в присутствии нанопорошка алюминия связано с
образованием тонкодисперсного высокоактивного гидроксида алюминия на
стадии формования, который трансформируется при обжиге в
высокоактивный оксид алюминия.
Практическая значимость работы
1. Разработаны составы для получения керамических материалов (MgO-Al203, 2MgO-2Al203-5Si02, AI2O3-Z1O2 ) с добавками нанопорошка алюминия. Применение добавок нанодисперсного алюминия в шихты на основе минеральных и оксидных композиций позволяет снизить температуру обжига на 100-150С с сохранением высокого содержания синтезируемой фазы. Применение добавок сожженных смесей нанодисперсного алюминия с природными и оксидными компонентами активируют синтез сложных
соединений системы MgO-Al203-Si02 при содержании добавки 2,5-5 мае. % и позволяют снизить температуру синтеза на 75-100 С.
Разработан метод определения оптимального времени смешивания оксидных силикатных материалов при сухом способе приготовления шихты, заключающийся в применении компьютерных цветовых моделей RGB по программе Adobe Photoshop для обработки компьютерного изображения поверхностей образцов шихты.
Предложена технология получения безусадочной керамики с использованием нанодисперсного порошка алюминия, показано, что применение добавок нанодисперсного алюминия улучшает формуемость масс, приводит к уменьшению давления, требуемого для получения безусадочной керамики с пористостью менее 2 %.
Положения, выносимые на защиту
1. Положение об активирующей роли добавок нанодисперсного порошка
алюминия на процессы синтеза и спекания керамических материалов систем
MgO-Al203-Si02 и A^CVZrC^ при термообработке в окислительной
атмосфере.
Результаты расчета кинетических характеристик шпинелеобразования с добавками нанодисперсного порошка алюминия.
Положение об активирующей роли добавок оксидно-нитридного состава, полученных сжиганием минерально- и оксидно-металлических шихт, на процессы синтеза шпинели и кордиерита.
Эффект компенсации усадки объемно-структурными преобразованиями при окислении добавок нанодисперсного порошка алюминия при получении плотных безусадочных материалов системы Al203-Zr02.
5. Механизм активирования синтеза и спекания кордиерита добавками
нанопорошка алюминия из влагосодержащих шихт, заключающийся в
образовании тонкодисперсного высокоактивного гидроксида алюминия на
стадии формования с его последующей трансформацией при обжиге до
высокоактивного оксида алюминия.
6. Новый способ определения оптимального времени смешивания сухих
шихт, содержащих добавки нанодисперсного алюминия, заключающийся в
применении компьютерных цветовых моделей RGB.
Личный вклад. Автор внес определяющий вклад в постановку задач, выбор
направлений и методов исследований, анализ и интерпретацию полученных
результатов. Основная часть экспериментальной работы была выполнена
лично автором.
Реализация результатов работы. Разработанные составы и технология
активирования синтеза кордиеритовой керамики добавками нанодисперсного
алюминия опробованы при производстве партии блочных носителей
катализаторов в цехе ОАО «Катализатор» (г. Новосибирск).
Составы кварцевой керамики повышенной проникающей пористости внедрены на ГНУ «НИИ ЯФ при ТПУ» (г. Томск) для изготовления экстракторов стационарного генератора технеция-99т (установка по производству радиофармпрепарата).
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV, VII, VIII Международных научно-технических симпозиумах имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2002-2004 гг.); Международной научной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (г. Волгоград, 2004 г.); И, III Всероссийских научно-практических конференциях «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2002, 2004 г.п); Всероссийской научно-технической конференции «Керамические материалы: производство и применение» (г. Москва, 2003); Международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее» (г. Москва, 2003); VII, X Международных научно-технических конференциях «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2002, 2004, 2006 г.п); IV семинаре СО РАН-УрОРАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Волгоград, 2004); Уральской научно-практической конференции «Физико-химия и технология оксидно-
силикатных материалов» (г. Екатеринбург, 2003 г.); Международной
конференции огнеупорщиков и металлургов «Новые огнеупоры» (г. Москва,
2004 г.).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 20
научных работ, в том числе 3 статьи в специализированных научных
журналах, 1 заявка на изобретение и 1 патент.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из
введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 136
наименований; содержит 185 страниц машинописного текста и включает 97
рисунков, 30 таблиц и 2 приложения.
Применение порошков металлов при получении керамических материалов
Применение металлических порошков в технологии керамики связано в основном с изготовлением композиционных материалов, дисперсно-упрочненных и керметов, как традиционными методами порошковой металлургии, так и новейшими, с использованием реакционного замещения для получения материалов, идентичных первоначальному полуфабрикату по форме и размерам. При получении оксидной керамики, не содержащей фазы металла в чистом виде, используются методы, основанные на окислении порошкового металла или интерметаллических соединений (самораспространяющийся высокотемпературный синтез, методы реакционного связывания оксида алюминия, окисления идентичного металла с изменением объема). При этом возможно получение безусадочной керамики с высокими физико-механическими характеристиками при пониженных температурах обжига.
Широкое применение металлические порошки нашли в технологии композиционных материалов, что продиктовано стремлением ученых соединить в одном материале высокие механические свойства металлов (пластичность, трещиностойкость, твердость и др.) с исключительными высокотемпературными свойствами керамических материалов (истираемость, твердость и др.). Как известно, высокая прочность керамических конструкционных материалов реализуется лишь в особых условиях. Наиболее важными из них являются - отсутствие внутренних трещин и гладкая, свободная от надрезов, ступенек и других неровностей поверхность. Например, алюминий выдерживает поверхностные трещины глубиной до 0,4 мм, а стекло катастрофически разрушается уже при надрезе 0,0025 мм. Тоже самое относится к карбидной, оксидной и многим другим видам керамики. Это явление связано с тем, что керамические материалы характеризуются ориентированными и насыщенными химическими связями. Поэтому, керамику целесообразно в определенных ситуациях использовать в виде небольших по размерам включений, что исключает возможность прохождения трещин разрушения через весь материал. Материалы, в которых частицы тугоплавких фаз - оксидов, нитридов, боридов, карбидов (AI2O3, Si02, BN, SiC и т.п.) выполняют роль наполнителей в металлической матрице, составляют класс дисперсно-упрочненных и волокнистых композитов. К достоинствам этой группы материалов относятся высокие значения модуля упругости, стойкость к химическому воздействию, твердость, низкая стоимость [50].
Упрочняющие частицы вводят в материал искусственно на одной из стадий технологического процесса путем смешивания или совместного помола порошка металла и упрочняющей фазы, окисления поверхности частиц металла, либо химического осаждения и другими методами, например, пропиткой. Универсальной технологией, позволяющей осуществить разнообразные варианты процессов, является технология порошковой металлургии или керамическая технология [51].
В дисперсно-упрочненных КМ основную нагрузку воспринимает матрица, а дисперсные частицы упрочняющей фазы оказывают сопротивление движению дислокаций при механическом воздействии на материал и препятствуют развитию пластической деформации. Другими словами, частицы выступают в роли стопоров при скольжении дислокаций. Дислокация в процессе своего движения может быть разрезана частицей и пройти дальше (случай, когда решетки сосуществующих фаз когерентны), либо огибать частицы дисперсной фазы (при отсутствии когерентности) [52]. В таблице 1.1 приведены составы некоторых из наиболее известных
Волокнистые композиционные материалы (ВКМ) обладают самой высокой прочностью из числа композиционных материалов (таблица 1.2 ). Если ВКМ растягивается в направлении, параллельном ориентации волокон, то в соответствии с принципом совместного действия деформации в волокне и матрице будут равны. Поскольку материал пластичной матрицы легко деформируется (течет), напряжения, действующие на волокна, неизмеримо больше напряжений в матрице. Разница столь велика, что вклад матрицы в прочность композиционного материала можно считать пренебрежимо малым. Кроме того, разрушение части волокон в ВКМ не приводит к катастрофическим последствиям, так как распространению трещины препятствует вязкая матрица. Объемная доля волокон изменяется в широких пределах - от нескольких процентов до 80-90 %. Обычно в ВКМ содержится 60-80 % волокон. При объемной доле выше 80 % свойства композиции обычно ухудшаются вследствие недостаточного смачивания волокон материалом матрицы и ухудшения сцепления волокон с матрицей [53].
Для армирования КМ используют непрерывные и дискретные волокна диаметром от долей до сотен микрометров. Нагрузка на волокна передается через матрицу посредством касательных напряжений.
Методика определения металлического алюминия в нитридсодержащих керамических материалах и исходных порошках
Определение содержания металлического алюминия в нанопорошках и продуктах горения нанопорошка алюминия в смесях с оксидами и природными минералами возможно несколькими способами. Наиболее экспрессным из них является волюмометрическии анализ. Суть метода заключается в растворении алюминия в растворах соляной кислоты и определении объема выделившегося водорода [110]. Анализируемый образец ( 0,1 г), закрепленный в держателе, подводят под перевернутый мерный цилиндр с делениями, укрепленный в лапке штатива и полностью заполненный 4М НС1. В результате реакции между А1 и раствором выделяется водород, вытесняющий раствор НС1 из пробирки. После окончания процесса объем выделившегося газа становится постоянным - необходимо произвести измерения объема выделившегося водорода. При расчете учитывается барометрическое давление и температура окружающей среды во время опыта. Для расчета массы выделившегося водорода следует вычислить парциальное давление выделившегося газа: где Ратм - атмосферное давление во время опыта, Па; Рводы - давление насыщенного водяного пара при температуре опыта, Па. Объем водорода рассчитывают, используя уравнение Менделеева-Клапейрона: где Р - парциальное давление выделившегося водорода, Па; Далее по уравнению Менделеева - Клапейрона находят массу выделившегося водорода: где М - молекулярная масса водорода, г/моль; R - универсальная газовая постоянная (R=8,314 Дж-моль К 1). Затем по объему выделившегося водорода определяют массу металлического алюминия в навеске образца. В случае определения металлического алюминия в исходном нанопорошке алюминия, вместо раствора 4М НС1 используют 5%-ный раствор NaOH.
Суммарная погрешность определения металлического алюминия в образцах не превышает ±1%. Для определения A1N в сожженных композициях использовались один из титриметрических методов - метод Кьельдаля [111-114], основанный на гидролизе нитридов раствором щелочи с образованием аммиака, а также фотоколориметрический метод с применением реактива Несслера, основой которого послужил метод, описанный Лурье Ю.Ю. и Рыбниковой А.И. [113]. При сжигании металл-оксидных и особенно, минеральнометаллических смесей, содержащих более легкоплавкие компоненты, возможно остекловывание нитридных усов, это затрудняет их растворение, что приводит к занижению результатов при использовании стандартных методик фотоколориметрического метода. Поэтому в схему определения нитрида алюминия, разработанную проф.Т.А. Хабас на кафедре технологии силикатов ТПУ, включена обработка фтористоводородной кислотой, ускоряющей растворение стеклооболочек и введен реактив - калийная соль винной кислоты (тартрат калия), для связывания в растворимый бесцветный комплекс мешающих ионов железа, алюминия и титана. Ниже приводится подробное описание методик. Метод Кьельдаля Метод основан на гидролизе нитридов металлов и металлоидов водным раствором гидроксида натрия или калия, на отгонке образующего аммиака и поглощении его титрованным раствором соляной кислоты. Стандартная методика проведения анализа [ПО] заключалась в следующем: навеску 0,10 - 0,15 г исследуемого образца количественно переносили в перегонную колбу. В приемник наливали 100 мл титрованного раствора соляной кислоты.
Затем собирали установку, состоящую из перегонной колбы, электроплитки, приемника, обратного холодильника с аллонжем, опущенным в приемник. Через воронку с зажимом вливали в перегонную колбу 50 мл 40 % раствора NaOH. Затем включали плитку и упаривали раствор до 1/3 объема. После упаривания тщательно ополаскивали холодильник и аллонж, и раствор сливали в приемник. Остаток кислоты оттитровывали раствором щелочи с известной концентрацией. Расчет количества связанного азота производили по формуле: где N, % - содержание связанного азота, %; Vi - объем кислоты, взятый для поглощения аммиака, мл; fi - поправка к титру ОД Н раствора НС1; V2 - объем щелочи, израсходованный на титрование остаточной кислоты, мл; Ї2 - поправка к титру 0,1 Н раствора КОН; m - масса навески исходного вещества, г. Содержание связанного азота в образцах продуктов горения нанодисперсного порошка алюминия затем пересчитывалось на содержание нитрида алюминия в образцах. Суммарная погрешность определения содержания связанного азота (в пересчете на A1N) в нитридсодержащих керамических порошках не превышала ±5%. Фотоколориметрический метод определения AIN с применением реактива
Несслера Для определения нитрида алюминия в сожженных смесях берут навеску анализируемого образца 0,04 г, помещают в коническую колбу на 250 мл, добавляют 10 мл НС1, несколько капель HF и кипятят на песчаной бане в течение 0,5 часа с использованием обратного холодильника. Затем раствор с осадком переливают в мерную колбу на 100 мл, доводят до метки водой и отстаивают в течение 24 часов. Во время термообработки протекают следующие реакции
Исследование процесса синтеза шпинели с использованием добавок нанодисперсного порошка алюминия
Синтез АМШ проводился из химически чистых оксидов магния и алюминия, причем последний содержал только сс-фазу. Исходные материалы были подвергнуты вибрационному помолу до среднего размера частиц 3-5 мкм MgO и 7-10 мкм AI2O3. Металлический порошок вводился в шихту, частично заменяя оксид алюминия. Расчет необходимого количества металлической добавки производился с учетом ее последующего окисления до АЬОз с сохранением стехиометрического соотношения оксидов, характерного для шпинели. Порошки смешивались в сухом виде и прессовались без связки в виде цилиндров диаметром 10 и высотой 5 мм. Обжиг производился на воздухе в печи с силитовыми нагревателями с выдержкой при конечной температуре от 0,5 до 2 часов. Количество синтезированной шпинели оценивалось по интенсивности рентгеновского рефлекса с межплоскостным расстоянием 0,2869 нм.
Результаты этих исследований показали, что при любой продолжительности обжига интенсивность синтеза АМШ в смесях с добавкой нанопорошка алюминия значительно выше, чем в образцах без добавок (рис. 3.15). При этом количество вводимой добавки сравнительно невелико (исследовались составы, содержащие максимально 2 мае. % нанопорошка алюминия). На кривых зависимости интенсивности рентгеновского рефлекса АМШ от количества вводимой добавки (рис. 3.16) прослеживается наличие максимума около 0,75 мас. %. В данных условиях проведения процесса (уплотнение шихты при РуД=50 МПа, Тобж= 1200 С) это содержание активирующей добавки можно считать оптимальным, так как положение максимума сохраняется при всех экспозициях [129-130].
Нанодисперсные частицы металлического алюминия имеют сферический вид, и, несмотря на высокую дисперсность, порошок достаточно сыпуч. Видимо этому способствует газовая «шуба», которая образуется на частицах порошка при их получении. После термообработки на разрезах образцов, отпрессованных при удельном давлении 50 МПа, не наблюдается остаточного металла и дефектов, связанных с его агрегированием и испарением. Однако, возможность образования отдельных участков окисления зависит не только от степени гомогенизации шихты, но и от сопротивления слоя материала диффузии кислорода через него вглубь прессовки. И поскольку механизм действия металлической добавки, включает стадию превращения металла в оксид, то интенсивность синтеза шпинели должна быть чувствительна к степени уплотнения шихты. Для выяснения этого предположения были проведены эксперименты с изменением удельного давления прессования от 50 до 300 МПа и изменению скорости нагрева от 0,5 до 4 град/мин.
Образцы прессовались в форме цилиндров высотой 5 мм и диаметром 10,1 мм и обжигались при температуре 1200 С с выдержкой при максимальной температуре 0,5 ч и 1 ч.
Предварительно исследовалось влияние удельного давления прессования на плотность прессовки с разным количеством добавки металла. Для этого смеси смешивались и формовались в виде таблеток диаметром 10,1 мм при удельном давлении прессования 50, 100, 200, 300 МПа. В качестве связки использовался 10 % раствор карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ).
Полученные результаты отражены на рис. 3.17. При коротком времени обжига (0,5 часа) с увеличением давления прессования наблюдаемое различие выражается в сдвиге максимума на кривых зависимости интенсивности рентгеновского рефлекса от содержания активирующей добавки в сторону меньших концентраций. С увеличением времени термообработки до одного часа влияние величины удельного давления, при котором были отформованы брикеты, более очевидно. В области концентраций до 1 % интенсивность рентгеновского рефлекса новой фазы растет с увеличением давления. Особенно это хорошо видно при исследовании образцов с оптимальным содержанием алюминия в исходной шихте. Дальнейшее увеличение содержания алюминия приводит к снижению количества синтезируемой фазы с повышением давления прессования. Наблюдаемое, по-видимому, является сложением двух эффектов: с повышением давления увеличивается поверхность контакта реагирующих компонентов, и, одновременно, затрудняется диффузия кислорода вглубь образца. Первое приводит к увеличению количества синтезируемой фазы, второе к ее уменьшению. Если действие первого фактора распространяется одинаково на все составы, поскольку отражает взаимодействие между макрокомпонентами, то влияние второго тем заметнее, чем больше содержание в исходной шихте металлического компонента, так как, благодаря высокой химической активности нанопорошка электровзрывного металла, для окисления его малого количества достаточно адсорбированного оксидами кислорода. Расчет показывает, что увеличение давления прессования исходной шихты, приводит к некоторому увеличению выхода шпинели, но эффективность этого приема максимальна при содержании добавки 0,1-0,2 % и минимальна при увеличении ее содержания до 1,5 мае. %.
Результаты по изменению скорости подъема температуры показали, что при повышении содержания нанопорошка алюминия в шихте более 10 %, скорость нагрева не должна превышать 0,6-1 град/мин во избежание
Исследования поведения шихт при нагревании показали, что в циапазоне температур от комнатной до 530 С идет выделение адсорбированной и химически связанной воды. В образце с добавкой 0,75 % А1 при достижении температуры 420 С начинается окисление металлического алюминия, которое при 520 С сопровождается ярко выраженным экзоэффектом и увеличением веса, что отражается на ТГ и ДТГ кривых (окисление с большим тепловыделением). Экзотермический эффект образования шпинели начинается в области температур 1140 С, при этом величина намечающегося экзоэффекта, судя по наклону кривой, больше, чем в шихте без добавки алюминия. Общие потери массы для смеси оксидов магния и алюминия без добавки составили 8 %, для смеси с добавкой 0,75 % А1 - 3 %, привес - 4 %.
Влияние давления прессования и добавок нанодисперсного порошка алюминия на плотность сформованных образцов
Исходная плотность образца определяет величину начальной плотности контактов между зернами и тем самым условия дальнейшего спекания. При невысокой исходной относительной плотности (0,3-0,4) спекание материала затруднено из-за большой разобщенности частиц; наблюдается коробление вследствие значительной усадки, а также образование крупных пор, которые не удаляются при длительной термообработке или высокой температуре. Необходимо отметить, что напряжения, возникающие в образцах при их прессовании, релаксируют еще при низких температурах и практически не оказывают влияния на спекание тонкозернистых масс.
С целью исследования влияния давления прессования и добавок нанодисперсного алюминия на плотность сформованных изделий были изготовлены образцы в виде таблеток диаметром 15 мм. Удельное давление прессования варьировалось в диапазоне от 50 до 550 МПа с шагом 50 МПа. Плотность пресс-образцов была рассчитана исходя из их массы и геометрических размеров и пересчитана относительно теоретической.
Зависимость относительной плотности сформованных образцов от давления прессования для смесей с различным содержанием нанодисперсного порошка металла представлена на рис. 4.8. Низкие давления прессования (до 100 МПа) не обеспечивают достаточной прочности заготовки вследствие отсутствия необходимого механического сцепления частиц друг с другом.
При увеличении давления прессования плотность прессовок монотонно растет и достигает при максимально возможном давлении прессования (550 МПа) значений 73-80 %. Повышение давления прессования выше 550 МПа приводит к образованию перепрессовочных дефектов в виде трещин и расслоений в результате сжатия заключенного в массе воздуха и упругого расширения частиц после снятия давления в заготовках.
В нашем случае кривые не имеют явных участков, соответствующих отдельным вышеперечисленным стадиям, что вероятно, связано с более сложным характером уплотнения гранул. Плавное нарастание плотности прессовки в зависимости от давления прессования свидетельствует о наложении указанных стадий уплотнения, то есть процессы укладки частиц, их перераспределение и упругая деформация идут одновременно. Деформация отдельных частиц может начинаться уже при малых давлениях, в то время как перемещение частиц продолжается и при высоких нагрузках.
Существенное влияние на плотность прессовки оказывает и природа порошка. Добавка нанодисперсного алюминия способствует процессу уплотнения при прессовании и с увеличением ее содержания относительная плотность образцов возрастает.
Данные ртутной порометрии подтверждают зависимость увеличения плотности образцов с увеличением количества нанодисперсного порошка алюминия в шихте. Пористость сформованного полуфабриката уменьшается с 22,45 до 21,45 %, при этом, как видно из графиков распределения пор по размерам, изображенных на рис. 4.9, поровое пространство спрессованных образцов, содержащих добавки нанопорошка металла, сдвигается в область меньшего радиуса.
Термическое поведение смесей исследовалось с помощью дифференциально-сканирующей калориметрии, термогравиметрии и дилатометрического анализов. При нагревании смесей в температурном интервале 210-450 С происходит пиролиз полимерной составляющей, используемой в сырьевой смеси в качестве связки. Вследствие использования небольшого количества Si-полимера (4 мае. %) этот процесс на ДСК-ТГ диаграмме практически не заметен. При температуре 360 С достигается максимальное уменьшение массы до 0,18 %. процессе реакционного спекания смесей, содержащих нанодисперсный алюминий, наблюдаются два ярко выраженных экзоэффекта (рис. 4.11). Первый экзоэффект связан с окислением наноалюминия, максимум которого приходится на температуру 595 С и сопровождается приростом массы. Второй экзотермический максимум при 864 С слагается двумя экзотермическими реакциями: окислением ZrAb и дальнейшим окислением алюминиевого нанопорошка. Дилатометрические кривые (рис. 4.12) показывают, что к 900 С процесс окисления завершается и начинается процесс спекания, который после температуры 1550 С с выдержкой 1 час полностью прекращается.
Похожие диссертации на Активированный синтез и спекание керамических материалов систем MgO-Al2O3-SiO2 и Al2O3-ZrO2 с добавками нанопорошка алюминия
