Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Технологии получения монокристаллов и влияние электрического и магнитного полей на процесс кристаллизации 13
1.1 Методы выращивания монокристаллов 14
1.2 Роль переохлаждения при росте кристаллов 15
1.3 Влияние градиентов температуры на рост кристаллов 16
1.4 Термодинамические и кинетические аспекты зарождения кристаллов и их роста 17
1.5 Роль энтропийного и энтальпийного факторов и вероятностные (флуктуационные) модели зародышеобразования 19
1.6 Кинетические модели зарождения и роста кристалла 20
1.7 Процессы кристаллизации в неравновесных условиях 22
1.7.1 Элементы неравновесной термодинамики применительно к зарождению и росту кристаллов 23
1.7.2 Плазмохимический синтез 24
1.7.3 Образование кристаллических фаз в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 25
1.7.4 Синтез кристаллических фаз в условиях теплового взрыва 27
1.7.5 Электрический взрыв проводников 27
1.7.6 Детонационный синтез веществ 28
1.8 Влияние магнитного и электрического полей на процессы зародышеобразования и кристаллизации в условиях теплового взрыва 29
1.8.1 Влияние магнитного поля на зародышеобразование и рост кристаллов 30
1.8.2 Зародышеобразование и рост кристаллов в электрическом поле 32
1.9 Керамические материалы 34
1.9.1 Классификация керамических материалов 34
1.9.2 Получение керамических материалов и консолидированной керамики 35
1.9.3 Спекание керамических материалов в плазме тлеющего и искрового разряда 37
1.9.4 Особенности получения керамики на основе нитрида алюминия 39
1.10 Обоснование цели и задач работы 41
Глава 2. Методики исследования и характеристики исходных материалов 45
2.1 Дифференциальный термический анализ 45
2.2 Рентгенофазовый анализ 47
2.3 Электронная микроскопия 49
2.4 Микроанализ 50
2.5 Характеристики нанопорошка алюминия 50
2.6 Методика сжигания нанопорошка алюминия 51
2.7 Методика применения синхротронного излучения для изучения процессов горения 55
2.8 Физико-химические свойства нитрида алюминия 57
2.9 Физико-химические свойства оксида алюминия 59
2.10 Методики подготовки образцов и спекания керамических материалов 60
2.11 Структурно-методологическая схема диссертационного исследования 61
Глава 3. Влияние магнитного поля на микроструктуру продуктов сгорания нанопорошка алюминия и его смесей в воздухе 64
3.1 Зависимость микроструктуры продуктов сгорания нанопорошка алюминия в воздухе от условий теплоотвода 64
3.2 Формирование микрокристаллических структур при сгорании нанопорошка алюминия в однородном магнитном поле в воздухе 67
3.3 Продукты сгорания нанопорошка алюминия в неоднородном магнитном поле в воздухе 70
3.4 Формирование продуктов сгорания нанопорошка алюминия с добавками диоксидов титана и циркония в воздухе 71
3.5 Формирование продуктов сгорания нанопорошка алюминия с добавкой нанопорошка железа в воздухе 74
3.6 Дифракционное исследование с временным разрешением процесса горения прессованного нанопорошка алюминия в воздухе с использованием синхротронного излучения 78
3.7 Выводы по главе 3 84
Глава 4. Влияние постоянного электрического поля на микроструктуру продуктов сгорания нанопорошка алюминия в воздухе 86
4.1 Формирование микрокристаллических структур при сгорании нанопорошка алюминия в постоянном электрическом поле в воздухе 86
4.2 Элементный состав поверхности микроструктур, сформировавшихся при
сгорании нанопорошка алюминия в электрическом поле в воздухе 95
4.3 Влияние постоянного электрического поля и постоянного магнитного поля на выход нитрида и оксида алюминия при горении нанопорошка алюминия в алундовом тигле в воздухе 97
4.4 Параметры кристаллической структуры продуктов сгорания нанопорошка алюминия в алундовом тигле в воздухе 101
4.5 Газообмен с окружающей средой при горении в воздухе прессованного нанопорошка алюминия 105
4.6 Технологическая схема получения нитридсодержащих материалов, синтезированных при горении нанопорошка алюминия в воздухе 107
4.7 Характеристики керамических материалов, синтезированных на основе
полученных нитридсодержащих порошков 109
4.8 Выводы по главе 4 113
Заключение 115
Выводы 127
Список литературы 130
Приложение 144
- Роль переохлаждения при росте кристаллов
- Влияние магнитного и электрического полей на процессы зародышеобразования и кристаллизации в условиях теплового взрыва
- Методика применения синхротронного излучения для изучения процессов горения
- Формирование микрокристаллических структур при сгорании нанопорошка алюминия в однородном магнитном поле в воздухе
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время одним из материалов,
перспективных и применяемых в микроэлектронике и оптоэлектронике в
качестве диэлектрических теплоотводящих подложек, является нитрид
алюминия (AlN) и керамические материалы на его основе. В ряде областей
техники не требуются материалы с высокими теплофизическими
характеристиками, как у монокристаллов нитрида алюминия, и поэтому
используются полифазные нитридсодержащие керамические материалы.
Известные технологии получения AlN энергозатратны, так как требуют
длительного нагрева Al2O3 в смеси с графитом в потоке азота при 1700 С. При
производстве керамических подложек в исходную смесь вводят добавки, так как
AlN не образует жидкой фазы и практически не спекается. Все известные
добавки ухудшают электрофизические и теплофизические характеристики AlN.
Экспериментально доказано1, что синтез нитрида алюминия также происходит и
при тепловом взрыве нанопорошка алюминия в воздухе, что требует меньших
энергетических затрат: энергия расходуется только на инициирование процесса
горения. В то же время механизм формирования AlN при горении нанопорошка
алюминия в воздухе и морфология продуктов изучены недостаточно, чтобы
понять природу протекающих процессов и управлять ими для получения
керамических порошков с определенным фазовым составом и морфологией
кристаллических фаз. Таким образом, возникает необходимость разработки
основ новой промышленной технологии получения керамических
нитридсодержащих порошков и керамических материалов на их основе с повышенным выходом нитрида алюминия при горении нанопорошка алюминия в воздухе, и поиска способов управления процессом синтеза и кристаллизацией микроструктур.
Актуальной научной задачей, решение которой необходимо для создания технологии получения керамических нитридсодержащих материалов, является исследование влияния внешних воздействий электрического и магнитного полей на микроструктуру нитрида алюминия, синтезированного в условиях теплового взрыва, для увеличения выхода нитрида алюминия и синтеза кристаллического нитрида алюминия с определенной морфологией.
Работа проводилась при поддержке РФФИ, проект № 13-03-98011
«Исследование закономерностей и механизмов синтеза ковалентных нитридов и
карбонитридов и свойств функциональной керамики на их основе», в рамках
Госзадания «Наука» Минобрнауки РФ, тема № 3.3055.2011, № 1235 «Разработка
научных основ получения наноструктурированных неорганических и
органических материалов».
Объект исследования: керамические нитридсодержащие порошки, полученные при сжигании нанопорошка алюминия в воздухе в режиме теплового взрыва, и керамика на их основе.
1 Ильин, А.П. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии / А.П. Ильин, А.А. Громов. – Томск: изд-во Том. ун-та, 2002. – 154 с.
Предмет исследования: процессы синтеза керамических
нитридсодержащих порошков и нитридной керамики, процессы фазо- и структурообразования при горении нанопорошка алюминия в воздухе в процессе теплового взрыва и повышение выхода нитрида алюминия при действии магнитного и электрического полей.
Цель работы: разработка технологии нитридсодержащих керамических материалов с заданной микроструктурой и фазовым составом и керамик на их основе, а также установление закономерностей синтеза нитрида алюминия при горении в воздухе нанопорошка алюминия в постоянных магнитном и электрическом полях.
Для достижения цели работы решались следующие задачи:
1. Установить влияние условий теплоотвода (сжигание конической
навески на подложке, сжигание в алундовом тигле) на морфологию продуктов
сгорания нанопорошка алюминия в воздухе.
2. Установить влияние постоянного магнитного поля на фазовый состав,
выход AlN, а также на морфологию продуктов сгорания нанопорошка алюминия
в воздухе.
3. Изучить морфологию и фазовый состав продуктов сгорания
нанопорошка алюминия в воздухе под действием постоянного электрического
поля.
4. Определить влияние диамагнитных (TiO2, ZrO2) и ферромагнитной (НП
Fe) добавок на морфологию продуктов сгорания нанопорошка алюминия в
магнитном поле.
5. Установить последовательность и динамику формирования
кристаллических фаз при горении нанопорошка алюминия в воздухе, используя
дифракционные методы с временным разрешением с применением
синхротронного излучения.
6. Предложить феноменологическую модель формирования
монокристаллов нитрида алюминия при горении нанопорошка алюминия в
воздухе при наложении магнитного поля.
7. Разработать технологию получения керамических нитридсодержащих
порошков и керамики на их основе, а также исследовать физические
характеристики полученной керамики.
Научная новизна диссертационной работы:
1. Впервые установлено, что при горении в воздухе прессованного
нанопорошка алюминия нитрид алюминия формируется из оксида алюминия в
результате последовательного вытеснения кислорода из первой
сформировавшейся кристаллической фазы -Al2O3 вследствие более высокой
химической активности азота, чем кислорода, при высоких температурах на
второй стадии горения (~2000 С).
2. Впервые установлено, что в неравновесных условиях при горении в
воздухе нанопорошка алюминия в тигле при действии постоянного магнитного
поля (0,34 Тл) формируются монокристаллы нитрида алюминия с размерами от
2 до 6 мкм. Это связано с ориентационным воздействием постоянного
магнитного поля на парамагнитный нитрид алюминия в продуктах сгорания, его
переохлаждением и последующей кристаллизацией в виде шестигранных монокристаллов.
-
Установлено, что при воздействии постоянного магнитного поля (0,34 Тл) при горении нанопорошка алюминия в воздухе в тигле происходит увеличение выхода нитрида алюминия на 9 мас. % и достигает 83 мас. % за счет стабилизирующего действия магнитного поля на парамагнитный нитрид алюминия, уменьшения теплоотвода и повышения температуры при сгорании в тигле (~2100 С).
-
Установлено, что при горении нанопорошка алюминия в постоянном электрическом поле (10 кВ/м) формируются кристаллиты слоистой морфологии, что является результатом поляризации нитрида алюминия и электродиффузии ионов Al3+ под действием постоянного электрического поля.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Положение о формировании AlN путем последовательного вытеснения
атомов кислорода из -Al2O3 атомами азота с образованием промежуточных фаз
оксинитридов при горении НП Al в воздухе при высокой температуре (~2000
С).
2. Положение о формировании монокристаллов AlN (2-6 мкм) и
увеличении выхода нитрида алюминия при сгорании НП Al в условиях
теплового взрыва в воздухе в постоянном магнитном поле (0,34 Тл).
3. Положение о технологии получения нитридсодержащей керамики на
основе продуктов сгорания нанопорошка алюминия в воздухе в магнитном и
электрическом полях.
Практическая значимость работы:
1. Разработан способ получения монокристаллов нитрида алюминия
диаметром до 6 мкм для подложек в нано- и микроэлектронике, синтезируемых
сжиганием нанопорошка алюминия в тигле при свободном доступе воздуха в
постоянном магнитном поле (Патент РФ № 2421395).
2. Разработана технология получения нитридсодержащей шихты с
содержанием нитрида алюминия 83 мас. % – продуктов сгорания в тигле
нанопорошка алюминия в условиях теплового взрыва при наложении
магнитного поля (Патент РФ № 2437968).
Реализация полученных результатов:
-
Испытаны составы обкаточных масел для двигателей внутреннего сгорания с использованием нитрида алюминия – продукта сгорания нанопорошка алюминия в воздухе (акт внедрения, ООО «Нанокор», г. Екатеринбург).
-
Спеченные керамические образцы на основе микрокристаллических нитридсодержащих структур прошли успешное испытание по своим физическим параметрам как перспективный материал для диэлектрических подложек (акт испытаний, ОАО ФНПЦ «Алтай», г. Бийск).
-
Материалы диссертационной работы используются при подготовке магистров по программе «Методы получения наноматериалов, их структура и свойства», реализуемой в Томском политехническом университете (акт внедрения, ФГБОУ ВПО НИ ТПУ, г. Томск).
Достоверность результатов исследования, выносимых на защиту научных положений, результатов и выводов подтверждается тем, что установленные закономерности и выводы не противоречат основным законам физики и химии. В работе использовано поверенное оборудование, аттестованное с использованием эталонных образцов. Эксперименты и измерения проводили многократно, экспериментальные данные статистически обрабатывали, результаты измерений хорошо воспроизводимы.
Личный вклад автора заключается в обсуждении цели, задач и программы исследования, разработке структурно-методологической схемы исследования, участии в проведении экспериментов, обработке и интерпретации экспериментальных данных, обобщении установленных закономерностей, формулировании положений и выводов. Все экспериментальные результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и
обсуждены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах, в
том числе: Всероссийская конференция «Полифункциональные наноматериалы
и нанотехнологии» (Томск, 2008); Международная конференция
«Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства,
применение (V Ставеровские чтения)» (Красноярск, 2009 г.); VI Международная
научная школа-конференция «Фундаментальное и прикладное
материаловедение» (Барнаул, 2009 г.); II Международная научная конференция «Наноструктурные материалы – 2010: Беларусь-Россия-Украина» (Киев, 2010 г.); VIII Международная конференция студентов и молодых учных «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2011 г.); Всероссийская конференция «Химическая физика и актуальные проблемы энергетики» (Томск, 2012 г.); III Всероссийская молодёжная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012 г.) и др.
По результатам выполненных исследований на конкурс Российской Академии Наук была представлена работа «Образование и рост монокристаллов нитрида алюминия в условиях теплового взрыва при окислении нанопорошка алюминия в воздухе», которая была удостоена Медали РАН для студентов и молодых ученых (2012 г.).
Публикации. Результаты работы по теме диссертации опубликованы в 12 печатных работах в научных журналах, сборниках и трудах конференций, из них 7 статьей в журналах из списка ВАК, получено 2 патента РФ.
Структура и объём диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, основных выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Общий объём диссертации составляет 143 страницы, включая 62 рисунка, 7 таблиц, 116 библиографических источников.
Автор настоящей диссертационной работы выражает благодарность д.ф.-м.н., проф. Н.А. Тимченко за содействие в проведении экспериментов по дифракционным исследованиям с временным разрешением с использованием синхротронного излучения и их обсуждение, а также коллективу станции «Прецизионная дифрактометрия II», канала СИ № 6, накопителя электронов
ВЭПП-3 Института Ядерной Физики им. Г.И. Будкера (г. Новосибирск) за помощь в проведении экспериментов.
Роль переохлаждения при росте кристаллов
Кристаллизация твердого тела возможна только в том случае, когда температура на границе раздела кристалл - ростовая среда меньше температуры плавления или сублимации Т кристалла на некоторую величину ЛТ. При этом скорость кристаллизации зависит от этой величины: чем больше разность температур, тем выше скорость кристаллизации [1].
Переохлаждение кристаллизующегося вещества (сплава), происходящее вследствие изменения состава или концентрации веществ во фронте кристаллизации называют концентрационным переохлаждением. В монографии [5] авторы утверждают, что концентрационное переохлаждение является критерием устойчивости фронта кристаллизации; в чистых металлах возможно только термическое переохлаждение расплава (но далее там же указывается на то, что «…в металлах всегда есть примеси, концентрационное переохлаждение в них неизбежно»), а в сплавах оно может возникать также и при изменении состава. Диаграммы равновесия, содержащие зависимости, показывающие резкие, быстро исчезающие рефлексы, часто характеризуют затвердевание твердого раствора в условиях равновесия. Известно [6], что в некоторых случаях при кристаллизации двухкомпонентного твердого раствора в условиях равновесия происходит внезапное и относительно большое выделение тепла, которое быстро уменьшается – что можно определить из анализа диаграммы равновесия. Это свидетельствует о том, что переохлаждение происходит в той степени, которая достаточна для спонтанной кристаллизации множества кристаллов, но недостаточна для повышения температуры сплава. В частности, экспериментально установлено [5], что при выращивании монокристаллов металлов из расплава уже при незначительном переохлаждении на фронте кристаллизации происходит интенсивный рост кристалла.
Кристаллизация возможна только в том случае, если свободная энергия твердой фазы меньше свободной энергии ростовой фазы. В свою очередь, это возможно, когда температура в зоне контакта ростовой фазы и растущего кристалла ниже температуры плавления или сублимации кристалла [1]. Таким образом, в зоне роста кристалла возникает градиент температур. При понижении температуры в локальной области пространства в данной системе возникает тепловой поток, обусловленный градиентом температур, который приводит к массопереносу в данную область пространства и появлению градиента концентрации. Этот процесс называют термодиффузией или эффектом Соре. В соответствии с теорией неравновесных термодинамических процессов, при возникновении градиента концентрации возникает противоположно направленный тепловой поток - так называемый эффект Дюфо, т.е. процесс, обратный процессу термодиффузии [7]. Следовательно, повышение концентрации вещества в локальной области пространства, вызванное градиентом температуры, будет сопровождаться дальнейшим понижением температуры в этой области, что создаст необходимое для образования зародышей кристалла пересыщение. В свою очередь, пониженная температура и повышенная концентрация вещества создают благоприятные условия для образования зародыша. Для выращивания высококачественных монокристаллов (относительно большого размера) необходимо [8], чтобы поверхность раздела кристаллизующейся фазы была плоской: образование ячеек и дендритов должно быть исключено. Это достигается путем выращивания кристалла в условиях достаточно высоких градиентов температуры в жидкой фазе и при низкой скорости роста R. В этих условиях нарушение плоскостности поверхности раздела устраняется. При больших температурных градиентах и низкой скорости роста возможно устранить эффект концентрационного переохлаждения [5]. Согласно классической термодинамике [9], при термодинамическом равновесии монокристалла со своим насыщенным паром или расплавом, его форма определяется теоремой Вульфа. Образования новой фазы, обладающие минимальными размерами, позволяющими сохранить устойчивость возникшей фазы в метастабильных условиях, называются зародышами. Размер зародыша отвечает условию максимума изменения энергии Гиббса AG (которое выражает условие неустойчивого равновесия): R = 2av , где RKp - критический размер зародыша, кр jux — ju2 а - поверхностное натяжение, JUJ и ju2 - химические потенциалы матричной среды (пара, жидкости) и зародыша соответственно, v - объём зародыша. Очевидно, что чем выше разность химических потенциалов, тем меньше критический радиус зародыша и тем скорее начнётся конденсация (кристаллизация). Возможны 2 случая: 1. JU2 JUJ - новая фаза имеет при заданных температуре и давлении химический потенциал более высокий, чем старая, и является менее устойчивой. Возникновение зародыша ведёт к росту энергии Гиббса и поэтому образование новой фазы термодинамически не выгодно. Следовательно, если в результате флуктуаций образуется зародыш с большим химическим потенциалом, то, каких бы он размеров ни был, он обязательно исчезнет. 2. JU2 JU! - с увеличением размера возникшей флуктуации второй фазы энергия Гиббса изначально растёт (при R RKp), так что малоразмерные флуктуации новой фазы являются неустойчивыми. Эта неустойчивость объясняется тем, что при малых радиусах зародыша R в выражении для энергии Гиббса [9] AG = ж 2— + 4лЯ2а второе слагаемое с увеличением радиуса зародыша растёт быстрее, чем уменьшается первое. При больших образованиях второй фазы, когда R RKp, вторая фаза становится более устойчивой и происходит дальнейший рост зародыша
Влияние магнитного и электрического полей на процессы зародышеобразования и кристаллизации в условиях теплового взрыва
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является одним из основных методов получения тугоплавких материалов, а также интерметаллидов и соединений металлов с неметаллами. Авторы [25] указывают на то, что изучение процессов структурообразования при горении актуально по причине того, что контролируя его можно управлять параметрами продуктов СВС. Одним из авторов технологии СВС академиком А.Г. Мержановым сформулированы следующие определения для механизмов структурообразования при СВС (tг – время горения, tс – время структурообразования). При tс tг происходит образование равновесных продуктов, с которыми в дальнейшем не происходит структурных превращений. Это так называемый механизм равновесного структурообразования. Реакционная диффузия является основным механизмом взаимодействия исходных веществ. Одновременно с реакцией горения происходит образование всех кристаллических продуктов. Во фронте волны горения вещества находятся в локально-равновесном состоянии. На скорости протекания химической реакции и распространения фронта волны горения влияют процессы структурообразования. Этот механизм справедлив, в основном, для медленно горящих систем и назван по имени авторов: «механизм Хайкина-Алдушина-Мержанова». Формирование продуктов при горении называют первичным структурообразованием, а микроструктуру, образующуюся при этом, соответственно, первичной микроструктурой. При этом время структурообразования примерно соответствует времени реакции СВС и составляет 10-3 – 10-1 с. При tс tг происходит структурообразование по неравновесному механизму. Особенностью синтеза в этом случае является то, что в процессе горения образуются промежуточные продукты, которые находятся в метастабильном состоянии. Эти промежуточные продукты испытывают дальнейшие структурные и фазовые превращения и образуют конечные продукты вдали от фронта волны горения. Таким образом, подобные превращения уже не могут повлиять ни на реакции во фронте волны горения, ни на скорость распространения самой волны горения. Во фронте волны горения вещества не находятся в локальном равновесии, и некоторые кристаллические фазы (присутствующие на диаграммах равновесия данной системы) могут не образовываться. Такой механизм имеет место в быстрогорящих системах и носит название «механизм Боровинской». Такое образование фаз называют вторичным структурообразованием, и продолжительность его по времени примерно совпадает со временем охлаждения образца (от нескольких секунд до нескольких часов).
При горении нанопорошка алюминия в работе [26] были получены двухуровневые нитевидные кристаллы. Процесс горения свободно насыпанного нанопорошка алюминия в виде конусообразного образца протекал в две стадии в режиме теплового взрыва. В этих условиях нитрид алюминия образовывался в виде нитевидных кристаллов (вискеров). Причем процесс горения на второй высокотемпературной стадии сопровождался колебательными процессами, что отражалось на понижении-повышении скорости прироста массы, и характеризовался соответствующими температурными колебаниями (± 200 С). Формирование двухуровневых нитевидных кристаллов авторы связывают с колебаниями температуры. Вообще, рост кристаллов при горении в воздухе нанопорошка алюминия происходит по направлению теплового потока, что вполне согласуется с классическими представлениями о росте кристаллов при кристаллизации металлов и сплавов [5], а также с представлениями о росте нитевидных кристаллов [14], который происходит при градиенте температур до нескольких сотен градусов. Электрический взрыв проводников является одним из методов получения нанопорошков тугоплавких металлов [27]. В основе метода лежит процесс воздействия энергии высокой плотности мощности на вещество [28]. В соответствие с принципом Ле-Шателье – Брауна при вводе энергии высокой плотности мощности в веществе должны происходить процессы, направленные на быструю диссипацию вводимой энергии: нагрев вещества, плавление, испарение, однократную и многократную ионизацию [29]. В быстропротекающих процессах ( 1-3 мкс) наблюдается фазовонеравновесное состояние, когда одновременно сосуществуют: перегретая жидкость, пар и плазма. Кроме того, имеет место различие продуктов по температуре электронной и атомной составляющей вещества. Например, в условиях быстрого электрического взрыва проводника в газах температура электронной подсистемы может достигать 106 К, а атомной – лишь 104 К [27]. Значительная часть введённой энергии затрачивается на разрыв химических связей и образование новой поверхности первичных продуктов – частиц, на которые распадается твёрдое вещество. Низкие затраты энергии (менее 20 кВтчас/кг) обусловлены прямым нагревом проводника электрическим током без участия теплоносителей и высокой скоростью нагрева (более 107 К/с), обеспечивающей практически адиабатические условия передачи энергии проводнику [30]. Свойства электровзрывных нанопорошков зависят не только от электрических параметров их получения, но и от условий их пассивирования [31].
Детонационный синтез в большинстве случаев можно рассматривать как один из способов механического синтеза наноразмерных кристаллических веществ. В качестве фактора механического воздействия выступает ударная волна, которая возникает при детонации взрывчатых веществ. Этот процесс – использование энергии взрыва посредством детонационной волны – достаточно широко используют для синтеза химических соединений [17]. Практическим применением является диспергирование хрупких веществ, и синтез новых веществ в детонационной волне. Одним из основных практических приложений метода детонационного синтеза является синтез алмазов. Подробно детонационный синтез алмазов исследован в работе А.И. Лямкина [32].
Методика применения синхротронного излучения для изучения процессов горения
Образцы для эксперимента готовили путем холодного одноосного прессования нанопорошка алюминия в пресс-форме диаметром 10 мм под давлением 9 МПа без добавления связующих веществ. В среднем, диаметр прессованных образцов составлял 10,0 мм, высота 5 мм, масса 0,3 г, разброс по величине параметров для образцов в серии составлял не более 5 %. Современные физические методы исследований позволяют непосредственно наблюдать за фазовыми превращениями и перестройкой кристаллической структуры при СВС в режиме реального времени, на что указано в монографии основоположника метода СВС, академика А.Г. Мержанова [83]. Развивается и совершенствуется рентгеноструктурный анализ, обладающий высоким временным разрешением, который позволяет регистрировать дифрагированное поверхностью образца рентгеновское излучение при разных стадиях структурнофазовых превращений. Получение высокой частоты регистрации требует увеличения интенсивности падающего излучения, поэтому часто используются синхротронные источники с высокой интенсивностью излучения (на несколько порядков выше, чем у рентгеновских трубок). В последнее время, помимо дифрактометрии, стали использовать динамический анализ методом малоуглового рассеяния рентгеновских и синхротронных лучей, что позволяет исследовать аморфные структуры и расплавы. Возникает задача динамической регистрации флуоресцентных рентгеновских спектров, которые возбуждаются интенсивным синхротронным пучком. Когда эта задача будет решена, появится возможность получать информацию о типах химической связи и её изменениях непосредственно в зоне реакции СВС [83]. В целом развитие исследований с использованием рентгеновского и синхротронного излучения идет в направлении повышения временного и пространственного разрешения и расширения диапазона регистрируемых сигналов. В настоящее время минимальное временное разрешение, достигнутое при определении фазового состава по дифрактограмме – 0,005 с, а пространственное разрешение сопоставимо с размерами отдельных частиц (10-20 мкм). Недостатком прямых методов регистрации атомной структуры является высокая стоимость экспериментов, связанных с использованием синхротронного излучения [83].
Синхротронное излучение (магнитотормозное излучение) – излучение заряженных частиц (электронов), движущихся в магнитном поле с ускорением (например, по окружности). Синхротронное излучение имеет существенные отличия от излучения рентгеновских трубок в основных характеристиках: синхротронное излучение имеет широкий непрерывный спектр, сильно поляризованное, короткоимпульсное, коллимированное, на много порядков выше по интенсивности свечения, чем излучение рентгеновских трубок [75]. Синхротронное излучение позволяет исследовать динамику процессов образования и изменения кристаллических структур [84], процессы образования и разрыва химических связей [85]. В работе экспериментальное исследование образцов проводили в ИЯФ им. Г.И. Будкера СО РАН (г. Новосибирск) на станции «Прецизионная дифрактометрия II», канале СИ № 6 накопителя электронов ВЭПП-3 [86]. Главной особенностью данной станции является применение в порошковом дифрактометре однокоординатного детектора ОД-3М [87]. С помощью однокоординатного детектора регистрируют рассеянное излучение одновременно в некотором интервале углов (30 90). При использовании однокоординатных детекторов серии ОД-3, регистрация рассеянного излучения производится по 3328 каналам с быстродействием до 10 МГц. Таким образом, на используемой станции реализуется возможность записи дифрактограмм с временным разрешением менее 1 мс. Подробные сведения об используемом оборудовании и его параметрах, фотография дифрактометра с однокоординатным детектором ОД-3М доступны в Internet [88]. Компактированные образцы помещали в установку для эксперимента, инициировали горение и проводили запись дифрактограмм поверхности горящего образца нанопорошка алюминия. Синхротронное излучение было сфокусировано на поверхности исследуемого образца, длина волны падающего излучения Я = 0,10173 нм, время формирования одного кадра (временное разрешение) 0,3 с [89]. Среднее время сгорания компактированного образца массой 0,3 г составляло 60 секунд, таким образом, в процессе горения проводили запись, в среднем, 200 кадров.
Нитрид алюминия был получен впервые в 1862 году действием азота на алюминий при 700 С [90]. В дальнейшем было установлено, что до 580 С азотирование подчиняется линейному закону, при более высоких температурах -параболическому, но в обоих случаях скорость окисления выше скорости азотирования. При азотировании порошка алюминия на поверхности частиц происходит образование оксидных пленок (-А12Оз), которые удаляются, вероятно, в результате образования летучих низших оксидов: А1203+4А13А12О. Нарушение пленки при переходе А12Оз в А120 позволяет азоту проникнуть к неокисленной поверхности металлического алюминия и провести азотирование. При этом образуется тонкая пленка A1N, плохо проницаемая для азота, что и вызывает переход (от линейного закона азотирования к квадратичному) при более высоких температурах, когда нитридная пленка уже начинает образовываться. Таким образом, для ускорения реакции образования нитрида алюминия необходимо использование наиболее тонких алюминиевых порошков, которые, хотя и являются более окисленными, но позволяют более полно провести реакцию азотирования с образованием нитрида [90]. С повышением температуры убыль свободной энергии реакции образования нитрида алюминия уменьшается, поэтому следовало бы ожидать более полного прохождения реакции с повышением температуры. Результаты исследований показывают, что, наоборот, с ростом температуры реакция идёт полнее. Это несоответствие объясняется тем, что скорость реакции образования нитрида алюминия сильно зависит от скорости диффузии азота к алюминию. Пленка оксида алюминия на частицах порошка является существенным препятствием диффузии азота. Скорость диффузии азота, как через оксидную пленку, так и через нитридную, резко возрастает с ростом температуры. Это приводит к большей скорости азотирования, перекрывая уменьшение скорости реакции алюминия с азотом, рассчитанное из термодинамики. Реакция образования нитрида алюминия сопровождается высоким тепловым эффектом, поэтому уже первые порции азота, проникшие через пленку к алюминию, вызывают сильное повышение температуры, которое вызывает дальнейшее увеличение скорости диффузии азота, т.е. реакция имеет своеобразный «цепной» характер. Если в начале этого процесса прекратить внешний нагрев, то реакция продолжается, протекая при достаточном количестве азота до конца [90].
Чем тоньше пленка, тем меньшее усилие необходимо приложить для её разрушения, следовательно, для этого достаточна более низкая температура процесса. Во время процесса азотирования при этих температурах образуется более толстая и более прочная пленка. Для разрушения такой пленки требуются более высокие температуры, при которых прочность пленки становится меньше сил поверхностного натяжения капли расплавленного алюминия. Очень чистый (до 99,999 %) порошок A1N образуется при нагреве порошка алюминия (99,999 %) в тиглях из нитрида алюминия в среде особо чистого азота. Реакция проходит при 1600 С и давлении 100 атмосфер [90]. Нитрид алюминия (AIN) при кристаллизации, в основном, образует гексагональную кристаллическую решётку (вюрцита), есть данные [91], что значения постоянной кристаллической решётки могут лежать в некоторых интервалах: a = 0,310-0,313; c = 0,493-0,498 нм, что зависит от чистоты исходных реагентов при синтезе нитрида. Температура плавления нитрида алюминия составляет 2400 ± 200 С при давлении азота 100 МПа, энтальпия образования составляет -319 кДж/моль, энтропия образования при 28 С составляет 20,2 Дж/мольК, ширина запрещенной зоны 4,2-6,3 эВ, диэлектрическая проницаемость равна 8,5, электропроводность () равна 2109 (при 298 К) и 7105 (при 870 К) Омм, теплопроводность составляет 280 Вт/мК. Микротвердость равна 12 ГПа, модуль упругости при 300 К составляет 350 ГПа, а при 1673 К – 280 ГПа, твердость по Моосу 9 [92].
При определенных условиях (высокое давление азота, высокочистый исходный материал и бескислородная среда) возможна кристаллизация нитрида алюминия в решётку метастабильной кубической структуры (сфалерит) [93]. По этой причине для синтеза кристаллического нитрида алюминия определенного габитуса и с заданной дефектностью необходимо использовать специальное оборудование – высокотемпературные реакторы под высоким давлением [94].
Формирование микрокристаллических структур при сгорании нанопорошка алюминия в однородном магнитном поле в воздухе
При горении нанопорошка алюминия в однородном постоянном магнитном поле (поле постоянного магнита напряженностью 1500 эрстед – индукция около 0,34 Тл) в открытом алундовом тигле в условиях теплового взрыва в атмосфере воздуха были синтезированы монокристаллы нитрида алюминия гексагонального габитуса (рис. 3.3) [98]. Согласно полученным экспериментальным данным, шестигранные монокристаллы хорошо окристаллизованы и имели характерный размер 2-6 мкм. В то же время, на микрофотографии отсутствуют ограненные кристаллы, размер которых составляет менее 1 мкм. Для больших агломератов также не наблюдается формирование ограненных кристаллов (рис. 3.3), но на микрофотографиях агломератов хорошо различима «мозаичная» структура из шестигранников. Таким образом, агломераты состоят из спеченных шестигранных микрокристаллов. Наиболее вероятно, что действие магнитного поля связано с упорядочиванием парамагнитных молекул AlN в поле. Кроме того, возможно возникновение силы Лоренца, которая действует на движущиеся при высокой температуре в магнитном поле частицы: молекулы-диполи AlN. Действие силы Лоренца сводится к тому, что диполи начинают ориентироваться в магнитном поле в соответствии с распределением заряда в молекуле. Вследствие этого процесса происходит образование структуры, в которой большая часть молекул (в определенной макроскопической области) ориентирована частями молекулы, несущими одноименный заряд, в одном направлении – между этими частями у соседних молекул начинается кулоновское отталкивание. Таким образом, в данной макроскопической области образуется упорядоченная (действие магнитного поля на парамагнитные молекулы AlN в ростовой среде), но метастабильная структура (действие силы Кулона между одноименно заряженными частями упорядоченных молекул).
Данные микроанализа свидетельствуют о том, что поверхность кристаллических структур представляет собой нитрид алюминия (88%) с незначительным содержанием несгоревшего алюминия (2%) и окисленного алюминия (10%). Эмиссионный спектр распределения элементов но поверхности образца, согласно данным микроанализа, представлен на рисунке 3.4. б.
Для проверки влияния неоднородного магнитного поля на процесс кристаллизации продуктов сгорания образцы нанопорошка алюминия сжигали на керамической подложке между двумя плоскими магнитами. В этом случае для создания неоднородного магнитного поля в работе использовали систему из двух постоянных магнитов Fe-Nd-B (у каждого магнита напряженность поля составляет 1800 эрстед – индукция составляет около 0,37 Тл), разделенных воздушным зазором 50 мм (рис. 2.6). Для придания конструкции механической прочности, притягивающиеся магниты были разделены двумя вставками из диэлектрического материала (сухая древесина карельской берёзы).
Первый образец в свободно насыпанном виде в виде конусообразной навески размещали между магнитами и инициировали процесс горения. При этом конечные продукты представляли собой многоуровневые ориентированные вискеры, направленные в различных направлениях, исходящих из нескольких центров (рис. 3.5). Рис. 3.5. Микрофотография продуктов Микрофотография продуктов сгорания свободно насыпанного сгорания нанопорошка алюминия в нанопорошка алюминия при воздействии алундовом тигле при воздействии неоднородного магнитного поля неоднородного магнитного поля Под действием конвекционных потоков воздуха, способствующих тепло- и массопереносу в горящем образце, продукты сгорания представляют собой нитевидные структуры. При сжигании нанопорошка алюминия в алундовом тигле, помещенном в неоднородное магнитное поле, происходило формирование вытянутых ограненных кристаллов нитрида алюминия (рис. 3.6) [99]. Монокристаллы имели изогнутую форму, и состояли из нескольких линейных участков. Диаметр этих кристаллов составлял 4 мкм, а длина линейной части кристалла составляла 16 мкм. 3.4 Формирование продуктов сгорания нанопорошка алюминия с добавками диоксидов титана и циркония в воздухе Для исследования влияния добавок диамагнитных веществ на габитус (морфологию) формирующихся при горении нанопорошка алюминия микрокристаллов в качестве добавок были выбраны диоксиды титана IV (30 мас. %) и циркония IV (50 % мас.) [100]. Ранее проведенные исследования [80] показали, что при таком содержании добавок при сгорании смеси нанопорошка алюминия выходы соответствующих нитридов максимальны. Дополнительным преимуществом выбранных оксидов является то, что они являются оксидами металлов IV группы, побочной подгруппы, и при горении с нанопорошком алюминия образуют нитриды (TiN, ZrN). Сравнивалась морфология кристаллических продуктов, полученных при сжигании в тигле в воздухе без воздействия внешнего магнитного поля и при действии поля.
Исследование влияния неоднородного постоянного магнитного поля на формирование продуктов сгорания смесей нанопорошка алюминия с оксидами титана и циркония проводили путем сжигания смесей в поле постоянных магнитов с индукцией 0,37 Тл.
Из сравнительного анализа микрофотографий продуктов сгорания при одинаковом увеличении видно (рис. 3.7, 3.8), что при добавлении оксида титана (IV) в нанопорошок алюминия структура конечных продуктов претерпевает видимые изменения. Продукты сгорания представляют собой вытянутые кристаллиты (вискеры), хаотически ориентированные в различных направлениях. При сгорании без магнитного поля формируется агломерированная структура, представляющая собой спеки, из которых «прорастают» нитевидные кристаллы. При сгорании в неоднородном магнитном поле формируются вытянутые игольчатые кристаллы, представляющие собой двухуровневые образования. На рис. 3.8 можно видеть, что на протяженном нитевидном кристалле сформировались перпендикулярные центральному нитевидному кристаллу небольшие игольчатые кристаллы. Также на микрофотографии не зафиксированы спеки или сколько-нибудь заметные агломераты за исключением вершин нитевидных кристаллов, на которых заметны хаотически ориентированные прорастающие игольчатые кристаллы. Таким образом, при сжигании в тигле смеси НП Al и TiO2 в неоднородном магнитном поле микроструктура конечных продуктов чувствительна к воздействию поля.
