Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Нитриды, композиционные материалы на их основе и методы их получения 17
1.1 Физико-химические свойства, способы получения и применения нитридов элементов III-VI групп 17
1.1.1 Физико-химические свойства нитридов 20
1.1.2 Физико-химические основы получения нитридов 30
1.2 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов элементов III-VI групп 34
1.3 Особенности горения сплавов в азоте 39
1.4 Сравнительная характеристика азотирующих агентов 40
1.5 Композиционные керамические материалы на основе неметаллических нитридов 43
1.6 Нитридная керамика 48
ГЛАВА 2 Характеристики реагентов синтеза нитридов и нитридсодержащих композиций, методология работы 54
2.1 Ферросплавы как реагенты синтеза нитридов 54
2.1.1 Особенности состава, структуры и свойств ферросплавов... 55
2.2 Характеристика минерального сырья для получения нитридсодержащих композитов 64
2.3 Методика проведения синтеза нитридов в режиме горения 67
2.4 Методы исследования и определения свойств нитридов и нитридсодержащих композиций 69
2.5 Кислотное обогащение продуктов горения как метод получения высокочистых материалов 74
Выводы по главе 77
ГЛАВА 3. СВС нитридов с использованием ферросплавов в качестве реагентов 78
3.1 Анализ диаграмм состояния ферросплавов 78
3.2 Термодинамический анализ равновесий в системах «ферросплав — азот» 82
3.3 Критерий оценки возможности азотирования ферросплавов в режиме горения 90
3.4 Фильтрационное горение ферросплавов в азоте 96
3.4.1 Влияние основных параметров СВС на степень азотирования продуктов горения и скорость распространения фронта горения 97
3.4.2 Режимы фильтрационного горения ферросплавов и их влияние на степень азотирования и макроструктуру продуктов горения 104
3.5 СВ-синтез нитридов хрома и ниобия азотированием ферросплавов без образования расплава 110
3.6 СВ-синтез нитридов с образованием расплава 114
3.6.1 Влияние добавок на процесс горения ферросплавов в азоте 116
3.7 Влияние содержания нитридообразующего элемента в сплаве на СВ-синтез нитридов 123
3.8 Неизотермическая кинетика азотирования ферросплавов 131
3.9 Особенности горения в азоте сплавов и механических смесей элементов 140
Выводы по главе 142
ГЛАВА 4 Фазообразование и формирование структуры продуктов азотирования ферросплавов в режиме горения 145
4.1. Механизм структуро- и фазообразования нитрида кремния при горении ферросилиция в зоте 146
4.2 Процессы фазообразования нитридов титана при горении ферротитана в азоте 160
4.3 Процесс фазообразования нитрида бора 172
4.4 Фазовый состав продуктов азотирования феррованадия 177
4.5 Фазообразование при горении феррониобия и феррохрома в азоте 184
4.6 Влияние добавок на процессы фазо- и структурообразования при горении ферросплавов.в азоте 192
Выводы по главе 201
ГЛАВА 5 Химически и термически сопряженный синтез композиционных керамических порошков на основе нитридов 203
5.1 Синтез композиции S13N4 —SiC 205
5.2 Синтез композиции на основе SisN4 - ZrU2 210
5.2.1 Закономерности горения смеси «ферросилиций — циркон» 212
5.2.2 Физико-химические процессы, протекающие при азотировании смеси «ферросилиций - циркон» в неизотермических условиях 217
5.2.3 Фазовый состав продуктов азотирования смеси «ферросилиций - циркон» 221
5.2.4 Микроструктура продуктов азотирования смеси «ферросилиций - циркон» 224
5.3 Синтез композиции на основе SisN4 - TiN с использованием ильменитового концентрата 228
5.3.1 Закономерности горения смеси «ферросилиций - ильменит» 229
5.3.2 Физико-химические процессы, протекающие при азотировании смеси «ферросилиций - ильменит» в неизотермических условиях 232
5.3.3 Фазовый состав продуктов азотирования смеси «ферросилиций - ильменит» 234
5.3.4 Микроструктура продуктов азотирования смеси «ферросилиций - ильменит» 239
5.4 СВ-синтез р-сиалона типа Si^AlzOzNs-z 243
5.5 СВ-синтез композиции Si3N4 - BN 249
5.6 Закономерности синтеза нитридсодержащих композиций 251
Выводы по главе 253
ГЛАВА 6 Получение и свойства нитридсодержащих порошков, композиционной керамики и технологии с использованием нитридсодержащих продуктов СВ-синтеза 256
6.1 Получение нитридсодержащих порошков из продуктов СВС методом кислотного обогащения 258
6.2 Физико-химические свойства нитридсодержащих порошков 268
6.2.1 Получение наноразмерных порошков нитридов методом СВС 268
6.2.2 Особенности микроструктуры продуктов азотирования после кислотного обогащения 273
6.3 Керамические материалы на основе нитридсодержащих порошков, полученных азотированием ферросплавов 274
6.4 Технология создания нанесенных металлсодержащих катализаторов парциального окисления органических соединений 278
6.5 Продукты СВС-азотирования ферробора и ферросилиция — перспективные катализаторы глубокой деградации органических соединений при очистке сточных вод 296
6.6 Применение СВС-порошков на основе нитрида кремния для изготовления абразивных гранул 301
6.7 Нитридсодержащие порошки для создания пленочных нагревателей 310
6.8 Получение хрома из нитрида хрома 314
6.9 Применение продуктов СВС-азотирования в качестве легирующих материалов 315
Выводы по главе 318
Основные выводы 322
Список использованных источников 328
Приложение 374
- Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов элементов III-VI групп
- Методы исследования и определения свойств нитридов и нитридсодержащих композиций
- Режимы фильтрационного горения ферросплавов и их влияние на степень азотирования и макроструктуру продуктов горения
- Фазовый состав продуктов азотирования феррованадия
Введение к работе
Актуальность темы. Нитриды ряда элементов (Si, А1, Ті, В и др.) обладают уникальным комплексом физико-технических характеристик. Реализация потенциальных возможностей этих соединений может обеспечить значительные экономические эффекты, однако широкое их применение сдерживается, в основном, из-за отсутствия эффективных технологий производства недорогих, качественных и высокодисперсных порошков нитридов. Особую актуальность приобретают вопросы, связанные с поиском и применением нетрадиционных сырьевых материалов. Представляется целесообразным для получения нитридов использовать сплавы металлов и неметаллов с железом (ферросплавы). Производство ферросплавов в настоящее время одно из самых многотоннажных. При дроблении ферросплавов образуется мелкая фракция (циклонная пыль), которую невозможно использовать по прямому назначению в металлургии. Для азотирования ферросплавов наиболее приемлемым является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), отличающийся высокой производительностью и низкой энергозатратностью.
Исследование закономерностей горения ферросплавов в азоте представляет самостоятельную научную задачу. Важным аспектом исследования является изучение закономерностей горения ферросплавов в азоте с позиций каталитического влияния железа на процесс нитридообразования.
В процессе азотирования методом СВС выделяется значительное количество энергии, которую можно использовать для осуществления в зоне реакции параллельных слабоэкзотермических или эндотермических процессов. Использование тепла химических реакций для проведения энергозатратных процессов с целью синтеза керамических композиций и достижения при этом максимального эффекта СВС весьма актуально в настоящее время.
Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ: Президиума РАН «Высокотемпературные процессы в химии и материаловедении» (1996-2000г.), грантов Российского фонда фундаментальных исследований 01-03-3205 5-а «Теоретическое и экспериментальное исследование явления концентрации энергии в волнах фильтрационного горения» (2001-2002), 07-03-00962-а «Изучение гидродинамической неустойчивости плоских фронтов фильтрационного горения» (2007-2009), 09-03-00604-а «Механизм формирования микроструктуры композиционных керамических материалов на основе тугоплавких нитридов в неизотермических условиях» (2009-2011), конкурсных программ фундаментальных исследований СО РАН № 18.2. «Получение, свойства и применение органических, неорганических и композиционных материалов» (2006), № 5.2.1.15. «Неизотермический синтез,
формирование структуры, фазового состава и свойства композитных материалов на основе оксидных, интерметаллических и тугоплавких соединений» (2007-2009 г.), программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН № 5.8.4. «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов» (2006-2008 г.), темы НИР 1.29.01 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе».
Объект исследования - нитриды элементов III-IV групп и нитридсодержащие композиции, полученные из ферросплавов.
Предмет исследования - физико-химические процессы нитридообразования, формирования фазового состава, структуры и свойств синтезированных нитридов и нитридно-оксидных композиций.
Цель работы Установление закономерностей нитридообразования при азотировании ферросплавов методом СВС, закономерностей синтеза нитридно-оксидных композиций, разработка физико-химических основ технологии получения порошков нитридов элементов III-VI групп, оксидно -нитридных композиций и реализация результатов на практике.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Анализ накопленного экспериментального материала в области высокотемпературных процессов азотирования металлов и сплавов.
Разработка критерия оценки возможности синтеза нитридов и нитридно - оксидных композиций из ферросплавов в режиме горения. Термодинамическая оценка максимальной температуры и равновесного состава продуктов горения ферросплавов в азоте.
Исследование и анализ закономерностей взаимодействия с азотом ферросплавов и механических смесей элементных порошков в неизотермических условиях. Установление общих закономерностей синтеза нитридов из ферросплавов в процессе СВС- азотирования.
Установление механизма взаимодействия ферросплавов с азотом в режиме горения, включая исследования промежуточных продуктов горения, стабилизированных путем закалки.
Управление процессом СВС для получения продуктов горения с максимальным выходом нитридов на основании установленных закономерностей горения ферросплавов в азоте (скорость распространения фронта горения, температура горения, режимы фильтрации реагирующего газа, степень азотирования, размер частиц и плотность образца).
Исследование физико-химических процессов формирования структуры
тугоплавких нитридов при горении ферросплавов в азоте. Установление
взаимосвязи микроструктурного, фазового и химического состава продуктов
синтеза с технологическими параметрами процесса СВС.
Установление последовательности высокотемпературных химических и фазовых превращений, индуцированных СВС - процессом нитридообразования, при горении многокомпонентных составов, включающих ферросилиций и минеральное сырье.
Реализация результатов исследования при получении керамических материалов различного функционального назначения на основе нитридов и оксидно-нитридных композиций.
Научная новизна состоит в том, что в работе определены закономерности синтеза нитридов элементов III-VI групп и композиционных материалов на их основе азотированием ферросплавов в режиме горения. При этом установлено следующее:
-
Направленное регулирование синтеза с целью достижения полного превращения нитридообразующего элемента в соответствующий нитрид достигается при введении в шихту газовыделяющих (NH4F, NH4C1, топаз) или активных (бор) добавок, либо предварительно азотированного ферросплава, либо применением механической активации. При этом изменяется скорость процесса и температура горения. Установлено, что предварительно азотированный ферросилиций является не только разбавителем, улучшающим условия фильтрации азота к зоне реакции и предотвращающим коагуляцию расплавленных частиц, но, главным образом, регулятором температуры синтеза за счет диссоциации нитрида кремния, активированной присутствием железа.
-
Критерий оценки возможности азотирования ферросплавов в режиме горения может быть представлен произведением отношений теплового эффекта образования нитрида к теплоте плавления сплава, содержания нитридообразующего элемента к содержанию железа в сплаве, и температуры диссоциации нитрида к температуре полного плавления сплава.
-
Взаимосвязь между характеристиками шихты (компонентный состав, дисперсность, пористость), ее экзотермичностью, температурой плавления и режимом распространения фронта горения (стационарным или автоколебательным), а также типом фильтрационного горения (послойным или поверхностным). Установлено, что нестационарный режим горения, приводящий к получению неоднородных по химическому и фазовому составу продуктов синтеза, переводится в более предпочтительный стационарный изменением компонентного состава шихты и давлением реагирующего газа.
4. Явление когерентности фазообразования при азотировании
ферросплавов в режиме СВС, заключающееся в переходе кристаллической
решетки одной фазы в другую. Наличие тетрагональной и орторомбической
модификаций нитрида кремния, для которого общепринятыми являются
гексагональные кристаллические структуры (а-, Р-Біз^), обусловлено
азотированием соответственно низкотемпературной и высокотемпературной
фаз дисилицида железа, кристаллизующихся в тетрагональной и орторомбической сингониях. Горение ферротитана, состоящего из интерметаллида FeTi и a-Ti, сопровождается образованием преимущественно нитрида титана TiNx кубической модификации, а не гексагонального твердого раствора азота в титане.
-
Процесс твердофазного азотирования сплавов (феррониобия и феррохрома) определяется реакционной диффузией азота вглубь зерна через образование комплексных нитридов Nb4-yFe2+yN и (Fe,Cr)2N с выделением нитридных фаз NbN и CrN. В случае образования расплава процесс нитридообразования осуществляется по механизму «твердое - газ», с последующем растворением твердой нитридной фазы в расплаве и кристаллизацией, а также непосредственным насыщением расплава азотом (Fe-Ti, Fe-V). При азотировании ферросилиция и ферробора при образовании нитридов дополнительно реализуется механизм с участием парогазовой фазы по схемам «пар-кристалл» и «пар-жидкость-кристалл», которые обеспечивают рост нитевидных, вискероподобных и пластинчатых кристаллов.
-
Присутствие железа в продуктах СВС - азотирования придает нитридсодержащим материалам новые функциональные свойства. Установлено повышение прочности и режущей способности абразивных гранул на основе композиции «Si3N4 + Fe». Пористые (40-50%) железосодержащие гранулы на основе нитридов кремния или бора являются высокоактивными катализаторами процесса глубокой деградации органических загрязнителей методом каталитического озонирования при очистке сточных вод. Установлено повышение коррозионной устойчивости электропроводящей композиции «TiN-Fe-Al» за счет образования жаростойких железо-алюминиевых интерметаллических фаз.
7. В реакционной волне горения сложных систем процесс
нитридообразования индуцирует сопряженные процессы, трудно
реализуемые в обычных условиях, что позволяет получить новые
керамические композиции.
Положения, выносимые на защиту
-
Механизм нитридообразования при азотировании ферросплавов методом СВС, включающий реакционную диффузию для низкотемпературных процессов азотирования феррониобия и феррохрома, и взаимодействие «газ-жидкое» и «газ-жидкое-твердое» для сплавов железо-нитридообразующий элемент III-V групп.
-
Физико-химические принципы получения нитридных и оксидно-нитридных керамических материалов методом СВС с использованием ферросплавов в качестве реагентов, параметры и способы управления морфологическим и фазовым составом продуктов синтеза.
-
Основные закономерности азотирования ферросплавов методом СВС без добавок, при разбавлении предварительно азотированным ферросплавом и в присутствии добавок бора, галоидных солей аммония, магния.
-
Методы получения композиций «нитрид элемента III-VI групп -железо» азотированием ферросплавов методом СВС, обладающих новыми функциональными свойствами.
-
Положение о протекании сопряженных процессов, индуцированных азотированием ферросилиция в режиме СВС, приводящих к образованию керамических композиций.
6. Физико-химические модели процессов нитридообразования при
азотировании ферросплавов методом СВС.
Практическая ценность работы
-
Разработаны составы исходных смесей и способы азотирования ферросплавов методом СВС для получения железосодержащих нитридно-оксидных, нитридных композиций и материалов на их основе (абразивные гранулы, активные катализаторы, резистивные материалы).
-
Методом кислотного обогащения продуктов СВС получены чистые нитриды, нитридно-оксидные композиции и керамические материалы на их основе (горячепрессованная керамика, носитель металлсодержащих катализаторов).
-
Разработан технологический процесс синтеза каталитических систем на основе гранулированных продуктов азотирования ферробора и ферросилиция для процессов деградации органических соединений при очистке сточных вод, установлена природа их сорбционной и каталитической активности.
-
Разработаны новые высокоэффективные неорганические материалы: абразивные гранулы, шлифовальные круги на керамической связке и полировальные пасты на основе нитрида кремния, многокомпонентная керамика на основе Si3N4 - Zr02 - Si2N20, Si3N4 - TiN - Si2N20, Si3N4 + Fe, компоненты огнеупорных желобных и леточных масс, электроизоляционные и электропроводящие покрытия пленочных нагревателей, носители серебросодержащих катализаторов процесса парциального и глубокого окисления органических соединений, катализаторы деградации органических кислот до низкомолекулярных соединений.
-
Разработаны и предложены рекомендации по технологии переработки природного сырья Туганского месторождения Томской области (циркон и ильменит) и отходов металлургического производства ферросилиция для получения композиционных керамических материалов.
6. Определены и предложены технологические параметры получения
нитридно- оксидной (Zr02 + Si2N20 - 65^90 % мас. Si3N4); (TiN + Si2N20 -
7(H90 мас. % Si3N4) и железо-нитридной (Fe - 45-ИЮ мас. % MexNy) керамики
с плотностью до 98 % от теоретической и твердостью по Виккерсу HRA=87-
93 на основе продуктов азотирования ферросилиция, заключающиеся в использовании горячего прессования в азоте при температурах 1650-1800 С. Реализация результатов работы
1. Способы получения нитрида кремния и оксидно-нитридных порошков
и керамических материалов на их основе внедрены на предприятиях ОАО
«Кузнецкие ферросплавы» (г. Юрга) и ООО «НТПФ «Эталон» (г.
Магнитогорск) с использованием мелкодисперсной фракции, возникающей
при дроблении и хранении ферросилиция, путем сжигания в газообразном
азоте.
-
Разработан технологический регламент и временные технические условия на порошкообразный нитридсодержащий материал на основе нитридов элементов III-VI групп.
-
В рамках Российско-Тайваньского проекта 07-03-92001 ННСа по теме «Создание многокомпонентных металлсодержащих катализаторов для разложения органических загрязнителей методом каталитического озонирования» совместно с Тайваньским университетом испытаны и внедрены продукты СВ-синтеза на основе нитридов бора и кремния в процессах каталитического разрушения стойких органических загрязнителей (щавелевая кислота) для повышения эффективности очистки сточных вод.
4. Нитридсодержащие материалы, полученные по разработанной
технологии, внедрены в производство абразивного инструмента
(полировальные пасты, шлифовальные круги) на ЗАО «ИНФ-АБРАЗИВ»
(г.Волжский), абразивных гранул на предприятии ООО «АРДИНАЛ»
(г.Новосибирск), пленочных нагревателей на ООО «ЮРМАШ», прошли
промышленное апробирование катализаторы на основе нитрида кремния в
ОАО «Глиоксаль-Т» (г. Томск), опытная партия нитрида кремния испытана
при производстве кремния высокой чистоты в Институте геохимии им.
А.П.Виноградова (г. Иркутск).
Апробация работы
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на 29 международных и всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе: на Международных симпозиумах по СВС: IV - м (Toledo, Spain, 1997 г.), V -м (Москва, 1999 г.), VI - м (Haifa, Israel, 2002 г.), VII - м (Crakow, Poland 2003 г.), VIII - м (Sardinia, Italy 2005 г.), IX - м (Dijon, France 2007), X - м (Armenia, Tsakhkadzor 2009); II, IV, V, VI Всероссийских научных конференциях «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2000 г., 2004 г., 2006 г., 2008 г.), III Международной научно-технической конференции «Проблемы промышленных СВС - технологий» (Барнаул, 2000 г.), VII Международной конференции по высокоазотистым сталям (HNS, Ostend, Belgium 2004 г.), XIII Международном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2005 г.), VI Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2008), IV
Международном симпозиуме «Горение и плазмохимия» (Алматы, Казахстан, 2007), VIII Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» (Минск, Беларусь, 2008 г.), VI Международной конференции «Неорганические материалы» (Дрезден, Германия, 2008 г.), Международной конференции «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Киев, Украина, 2008 г.), XI научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии и продукты (Кемерово, 2008 г.), X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007 г.), Международной выставке - семинаре (София, 2005 г.), Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005 г.), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2004 г., 2007 г.), Международной научно-практической конференции «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке» (РХТУ, Москва, 2008), II Российско-Французском семинаре «Nanotechnology, energy, plasma, lasers» (Томск, 2008 г.), Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (Северск, 2009), VIII International Conference «Mechanisms of catalytic reactions» (Nobosibirsk Scientific Centre, Russia, 2009).
Публикации Основные положения диссертации опубликованы в 46 работах, включая 17 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 5 статей в иностранных журналах и четыре патента РФ.
Объем и структура диссертационной работы Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из 350 наименований и приложения. Работа изложена на 370 страницах машинописного текста, содержит 53 таблицы, 190 рисунков.
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов элементов III-VI групп
Открытый в 1967г. А.Г.Мержановым, И.П.Боровинской и В.М.Шкиро метод СВС [6,7] в последнее время стал широко использоваться в промышленности для получения разнообразных соединений, в том числе и нитридов [8 - 11]. Сегодня во всем мире ведется активный научный поиск в области создания методом СВС передовых композиционных материалов на основе тугоплавких соединений. Образовались научные школы в США (J.B. Holf, Z.Munir [97-98], V. Hlavacek, J. Puszynski, A. [99-108], A.Varma [109]), Японии (О. Odawara [110], M. Koizumi, Y. Miyamoto [111-120]), Польше (R.Pampuch [121]). Активно ведутся исследования в области СВС в Китае, а также Индии и Франции. В России основные исследования по разработке технологии СВС проводятся в Институте структурной макрокинетике и проблем материаловедения (ИСМАН, А.Г.Мержанов), в Московском государственном институте стали и сплавов (МИСИС, Е.А.Левашов), в Самарском государственном техническом университете (СамГТУ, А.П.Амосов), в Алтайском государственном техническом университете, В.В.Евстигнеев) и Томском научном центре Сибирского отделения РАН (ТНЦ СО РАН, Ю.М.Максимов).
Процесс СВС основан на проведении экзотермической химической реакции элементов или соединений в режиме направленного горения. Наиболее распространенной схемой синтеза нитридов является фішьтраі{іюнное горение металлов в азоте. Отсюда главная особенность таких систем - сильная зависимость состава продуктов и параметров горения от давления и состава газовой среды, диаметра образца и его проницаемости (таблица 1.4). В классической работе [122] были впервые сформулированы особенности СВС в таких системах. Управляя процессом горения можно проводить направленный синтез и получать соединения с заданным химическим и фазовым составом.
В настоящее время методом СВС синтезированы такие нитриды как TaN, TiN, ZrN, NbN, HfN, VN, CrN, A1N, BN, Si3N4, ScN, LaN, ErN, PrN, SmN, GdN, DyN, TbN, єaN, 5aN, yaN [122-142], а также твердые растворы a -(Ті - N), a - (Zr - N) [128, 130], карбонитриды переходных металлов [129] и бора [143].
При исследовании закономерностей СВС металлоподобных нитридов NbN, TaN, HfN, ZrN, и TiN [122, 124-126, 130, 131, 134] было установлено, что основными факторами, влияющими на образование конечных продуктов горения, являются: физико-химические свойства металлов, температура и скорость горения, давление азота. При горении тугоплавких металлов (Nb, Та и Hf) достигается высокая степень азотирования продуктов СВС, поскольку сохраняется газопроницаемость образца из-за отсутствия расплавов. Кроме того, относительно низкие скорости горения благоприятно сказываются на протекании, как стадии горения, так и объемного догорания образца. Продукты горения Ті и Zr имеют низкую степень азотирования, так как температуры горения (Тад- с учетом диссоциации TiN = 4624 К и ZrN = 3699 К) этих металлов значительно превышают температуры их плавления (1940, 2130 К). К тому же скорости горения очень высоки. Это приводит к невыполнению всех условий, необходимых для осуществления стадии объемного дореагирования: а) неполное превращение вещества во фронте горения; б) сохранение образцом газопроницаемости после прохождения фронта горения; в) низкая скорость охлаждения сгоревшего образца (отсутствие закалки).
При горении металлов в азоте реакционная волна может распространяться- с очень маленькой степенью азотирования во фронте реакции (m 0,1-0,2). В этом случае волна распространяется за счет азота, находящегося в порах образца, а, за фронтом горения реализуется объемное доазотирование посредством фильтрации азота из объема реактора. Так при взаимодействии Ті, Zr, V с азотом, [75-77, 125, 128, 130] реакцией, ответственной за скорость распространения фронта горения (ведущая стадия), является экзотермический процесс образования а - твердого раствора азота в Ті, Zr, V, а образование нитридов и формирование конечной структуры продукта происходит за фронтом горения. В системе Hf-N ведущей стадией горения является образование нестехиометрического мононитрида HfNx [125]. В системе хром - азот [144-148] горение протекает в твердой фазе. Характерной особенностью горения являются низкая скорость распространения фронта горения, наличие широкой зоны догорания, многофазность продуктов горения. Показано, что хром реагирует с азотом в волне горения стадийно. Скорость распространения фронта горения определяется скоростью образования субнитрида Cr2N (первая стадия). На второй стадии происходит образование мононитрида CrN.
В отличие от нитридов переходных металлов, ковалентные нитриды (Si3N4, A1N, BN) практически не имеют области гомогенности. Характерной особенностью системы Si-N является диссоциация Si3N4 на жидкофазный кремний и газообразный азот. Диссоциация приводит к резкому торможению тепловыделения в зоне горения. Ведущей температурой горения [149] является температура диссоциации Si3N4. Характерные значения температуры горения в зависимости от давления лежат в диапазоне 2250 -2500 К. Диссоциация нитрида кремния, а также плавление кремния [149] не позволяет достигать 100 % выхода нитрида при горении кремния в азоте. Горение кремния в азоте сопровождается широкой зоной догорания. Полнота превращения и высокий выход нитрида достигаются разбавлением исходного кремния конечным продуктом - SisN4, или введением газифицирующихся добавок (NH4CI, NH4F) [1, 2, 150], и комплексных галоидных солей (NH4)3FeF6, (NH4)3NiF6, (NH4)3CoF6 [151], а также сложных соединений: NH4C02NH2, (NH4)2C204 Н20, CH3COONH4 и др. [152,153].
Методы исследования и определения свойств нитридов и нитридсодержащих композиций
Термический анализ. Исследования выполнялись в научно-аналитическом центре Томского политехнического университета на совмещенном ДСК-ДТА-ТГ-ДТГ- анализаторе SDT Q 600 (ТА Instruments, USA, 2005г.). Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДОС) предназначена для измерения дифференциального потока теплоты и позволяет получать качественные и количественные данные об экзотермических и эндотермических процессах. Скорость линейного нагрева образца в атмосфере азота составляла 20/мин. Навеска исследуемого порошка - 10-30 мг. В качестве эталона для термического анализа использовался а-АІгОз- Выбранные условия ведения эксперимента позволили увеличить чувствительность дифференциальной записи и выявить быстропротекающие последовательные стадии, которые при медленном нагреве сливаются друг с другом.
Рентгеновские методы исследований. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов [247] проводился на дифрактометре XRD-6000 (Япония) на СиК а — излучении в диапазоне углов 26 = 10-120. Анализ фазового состава, размеров областей когерентного рассеяния (ОКР), внутренних упругих напряжений (Ad/d) проведен с использованием баз данных PCPDFWIN, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4 (2.3), которая позволяет рассчитывать как количественное соотношение фаз, так и их структурные параметры. Кроме того, использовался дифрактометр ДРОН Co-излучением. Скорость съемки составляла 2-4 град/мин, напряжение анод - катод 30 - 40 кВ, анодный ток 15-25 тА. Дифракционная картина регистрировалась с помощью аналого-цифрового преобразователя, позволяющего анализировать дифракционный спектр с помощью современных компьютерных программ. При проведении количественного рентгенофазового анализа погрешность метода составляла ± 3 %. Идентификация фазового состава образцов осуществлялась с помощью японской картотеки данных JCPDS.
Элементный анализ поверхности порошков [248] проводился с использованием встроенной приставки к сканирующему электронному микроскопу JEOL "JSM-6500 F" (Япония), а также рентгеновским микроанализатором EDAX .
Размерные характеристики порошков. Площадь удельной поверхности порошков определялась по методу БЭТ [249] на приборе "Quantachrome" (Германия). Гранулометрический анализ проводился на весовом седиментометре ВС-4 и лазарном анализаторе Mastersizer 2000 (Malvern Instruments, Великобритания).
Электронная микроскопия. Морфологию частиц исходных компонентов и продуктов СВ-синтеза изучали с помощью электронного микроскопа JEM-100CXII с растровой приставкой ACID-4D (JEOL, Япония), РЭМ марки JEOL SM - 894, SEM 515 Philips, Tescan LMU II, а также на сканирующем электронном микроскопе JEOL "JSM-6500 F". Растровый электронный микроскоп позволяет получить объемное изображение с увеличением до 400000 раз, что дает возможность различить фрагменты размером 1 нм. Непроводящие образцы-— керамические продукты сгорания перед съемкой напылялись в вакууме тонким слоем платины (100-200 А) для устранения зарядки поверхности.
Просвечивающая электронная микроскопия порошков проводилась с помощью микроскопа HITACHI "Н-8100" (Япония) и на приборе ЭМ - 125. Горячее прессование и определение прочностных свойств керамических нитридсодержащих материалов. Исследования процессов получения плотных керамических материалов на основе нитрида кремния осуществлялись на экспериментальной установке горячего прессования УГП-02 с регистрируемыми параметрами температуры, давления прессования и усадки, разработанной в Научном центре порошкового материаловедения (г. Пермь). Горячее прессование материалов на основе нитрида кремния осуществлялось при температуре 1650С в среде азота. Нагрев проводился со скоростью 10 град/мин, давление прессования составляло 40 МПа, нагружение производили непосредственно перед началом нагрева. После окончания высокотемпературной выдержки образец остывал под нагрузкой вместе с камерой.
Получение керамических материалов проводили также на технологическом оборудовании Уральского научно-технологического центра (г. Екатеринбург) и Сибирского химического комбината (г. Северск). Прессование проводилось в графитовых пресс-формах на установке высокотемпературного горячего прессования У111-2 при температуре 1700-1750С в атмосфере азота 95-100 кПа.
Образцы для испытаний на механические свойства вырезали при помощи алмазного инструмента из горячепрессованных цилиндрических заготовок перпендикулярно оси горячего прессования. Прочность керамики при трехточечном изгибе определяли на универсальном испытательном комплексе IP-20. Скорость перемещения траверсы согласно ГОСТ 20019-74 составляла 0,5 мм/мин. Значения пределов прочности рассчитывали по общепринятой методике. Определение предела прочности при изгибе проводили также на приборе INSTRON - 3369: Измерения твёрдости по Роквеллу проводили на твердомере «ТП-7Р». Погрешность определений не превышает 3 отн.%.
Режимы фильтрационного горения ферросплавов и их влияние на степень азотирования и макроструктуру продуктов горения
Максимальные температуры горения практически совпадают ( 1990-2000С). Однако изменение скорости процесса и температуры неодинаково для различных точек горящего образца. Значительные колебания скорости горения и температуры во фронте (рисунок 3. 27 б) могут свидетельствовать о выходе системы из «депрессии», и последующем сгорании образца в продольном направлении. При этом наблюдается эстафетный (сцинцилляционный) [267] режим реакции, при котором вдоль фронта горения локально возникают горячие очаги, которые, релаксируя, приводят к рождению новых очагов. Сгорание прогретого слоя представляет собой серию нарастающих вспышек, что и отражено на температурном профиле волны горения (рисунке 3. 27 б).
Таким образом, неустойчивое (автоколебательное) горение ферросилиция в азоте сопровождается низкой степенью азотирования продуктов синтеза и приводит к их химической и фазовой неоднородности.
При горении ферротитана, феррованадия, феррониобия и феррохрома наблюдается другая форма неустойчивого горения - поверхностный режим, связанный со скоростью фильтрации реагирующего газа. Противоположным поверхностному режиму является послойный режим горения. Определяющим фактором реализации того или другого режимов является скорость фильтрации и соотношение между временем фильтрации реагирующего газа и временем химической реакции. Согласно [122] реализация двух предельных режимов горения - послойного или поверхностного, зависит от величины критерия:
При П«1 - выполняется режим послойного горения, поскольку газ успевает проникнуть к фронту горения и пористое тело не оказывает сопротивления фильтрации. При П»1 имеет место обратная картина - газ не успевает проникнуть к фронту горения, и реакция реализуется лишь в поверхностных слоях. Это режим поверхностного горения.
При послойном режиме горения волна горения охватывает все сечение образца, тогда как при поверхностном горении реакция распространяется преимущественно по его поверхности.
Характерной особенностью образцов, сгоревших в поверхностном режиме, является их существенная макронеоднородность. Так, при горении ферротитана с размером частиц менее 40 мкм сгоревшие образцы имели неспеченый наружный слой желто-коричневого цвета, сохраняли внешние размеры, однако их внутренняя часть была сильно деформирована, сплавлена и непроницаема. Середина образцов была очень однородна, без раковин и трещин и имела светло серый металлический цвет. Образцы азотированного ферротитана с размером частиц менее 315 мкм также имели желто-коричневый рассыпающийся наружнии слой, а внутренняя часть представляла собой расплав, чередующийся с тонкими прослойками порошкообразного нитрида титана ярко желтого цвета и раковинами, на внутренней поверхности которых имелся золотистый тонкий слой нитрида титана, похожий на пленки, полученные осаждением из газовой фазы. Степень азотирования наружных слоев значительно выше, чем внутренних (рисунки 3.28, 3.29). Как известно скорость фильтрации зависит от внешнего давления азота. Поэтому поверхностный режим горения наиболее вероятен для низких давлений азота. Так при азотировании феррониобия поверхностный режим горения наблюдается только при давлении азота менее 1 МПа. Азотированный феррониобий представляет собой спекшийся материал. В сечении образца отчетливо видны три слоя (рисунок 3.30 а): внешний - в поверхностном режиме и степень его азотирования по сечению образца (б) спеченный, средний (темный) - оплавленный, высокопористый и внутренний - оплавленный, плотный. Химический анализ слоев показал, что степень азотирования максимальна во внешнем слое и минимальна в центре (рисунок 3.30 б). Оплавление центральной части образца обусловлено, тем, что азот, поступающий во внутреннюю часть образца, проходя через разогретые внешние слои, переносит тепло к центральной части. Предварительный нагрев реагирующего газа повышает температуру в центральной части образца, и она становится достаточной для плавления исходного сплава (1550С). Аналогичная картина наблюдается при азотировании феррованадия FeV(80). Полученные результаты свидетельствуют о том, что неустойчивые режимы горения (автоколебательный и поверхностный) приводят к наличию пространственной неоднородности продуктов синтеза, их низкой степени азотирования, многофазности продуктов, загрязнению целевого продукта компонентами исходного сплава или промежуточными фазами. Для получения продукта с высоким выходом нитридов элементов требуется управление процессом горения. Для достижения основной задачи СВ-синтеза получение продукта предпочтительного фазового состава и микроструктуры, определяющих его свойства - необходимо регулировать температуру, скорость горения и степень азотирования. Твердофазность процесса горения соблюдается при условии, когда температура горения меньше температуры плавления реагентов, продуктов синтеза или эвтектики: где Тт - температура горения; Тэ - температура плавления эвтектики (по диаграмме состояния); Т„л - температура плавления исходного сплава или продукта горения. Результаты термопарных измерений показали, что условие твердофазности процесса соблюдается только для систем Fe-Nb-N и Fe-Cr-N, для которых максимальная температура горения составила 1550С и 1400С соответственно. СВС нитрида хрома при горении феррохрома в азоте. Как показали термодинамические расчеты (глава 3), адиабатическая температура горения феррохрома выше температуры диссоциации нитрида хрома CrN. Эта система относится к СВС - системам с диссоциирующим продуктом, что создает определенные сложности при синтезе нитрида хрома в режиме горения. Применение высоких давлений сдвигает область существования нитридов к более высоким температурам. Авторами [268] было показано, что нитриды хрома (Cr2N + CrN) могут быть получены при горении феррохрома в азоте. Однако для осуществления этого процесса необходим предварительный подогрев исходного сплава до 300С. Анализ литературных данных показал, что в низкоэнергетических системах, к которым относится феррохром, возможно осуществление СВ-синтеза без дополнительного подогрева.
Фазовый состав продуктов азотирования феррованадия
Кроме того, экспериментально полученный дифракционный профиль был проанализирован с помощью современной компьютерной программы «POWDER CELL 2.4». Сопоставление результатов количественного фазового анализа показало, что содержание а- модификации, вычисленное по интенсивности пиков, несколько ниже значений, полученных с помощью программы. Для уточнения данных были подготовлены механические смеси а- и Р" SisN4 с точно известным их весовым содержанием (эталонные смеси). Оказалось, что количество а- модификации, вычисленное из соотношения пиков на дифрактограмме меньше массового содержания a- Si3N4, что связано с меньшей упорядоченностью кристаллической структуры a- Si3N4.
Поскольку в присутствии NH4C1 реакции нитридообразования протекают в основном в газовой фазе по низкотемпературному режиму, то образуются частицы S13N4 меньших размеров, чем в присутствии фторсодержащих добавок, и представляют собой столбчатые кристаллы с диаметром менее 1 мкм, бесформенные образования и пластинчатые кристаллы (рисунок 4.44 а-е). При этом удельная поверхность порошка нитрида кремния, измеренная по методу БЭТ, составляет 7 - 14 м /г.
При разбавлении исходного ферросилиция предварительно азотированным ферросилицием образуется 0- Si3N4. На рисунке 4.45 представлены микроструктуры закаленных образцов, сгоревших с добавлением в исходный сплав 60 % предварительно азотированного ферросилиция. Использование разбавленных образцов позволяет проследить процесс азотирования [316] отдельных частиц ферросилиция и формирование кристаллов нитрида кремния. Для представленных микроструктур характерно наличие сферической частицы, от которой расходятся лучами столбчатые кристаллы, что очень напоминает цветок. Микрорентгеноспектральный анализ центральной частицы показал, что она состоит из кремния и железа, а «лепестки цветка» - это кристаллы нитрида кремния. «Цветки» имеют разный внешний диаметр, что обусловлено полидисперсностью исходного ферросилиция. На основании результатов В процессе СВ - синтеза, когда температура горения превысит температуру появления жидкой фазы (1206С), частицы исходного ферросилиция плавятся, образуя отдельные капли. Рост кристаллов нитрида кремния начинается непосредственно с поверхности расплава, в том месте, где частицы нитрида кремния - разбавителя соприкасаются с приповерхностным слоем расплава. Частицы нитрида кремния - разбавителя 1 - капля железо кремниевого расплава; 2- кристаллы нитрида кремния в данном случае служат затравкой. По мере роста кристаллов, а также в связи с испарением кремния из расплава, диаметр расплавленной частицы постоянно уменьшается. При этом кристаллы нитрида кремния по мере их роста медленно вытягиваются из расплава до тех пор, пока не будет израсходован в расплаве весь кремний. Экспериментально установлено, что только при участии хлорида аммония возможен синтез азотированного ферросилиция с повышенным содержанием (до 80 %) низкотемпературной а - модификации нитрида кремния. В случае использования других добавок в продукте синтеза преобладает р - Si3N4 ( 95 %). Добавление хлорида аммония к ферротитану приводит к изменению фазового состава продуктов азотирования. С увеличением добавки NH4C1 до 2 % наблюдается уменьшение рефлексов мононитрида титана, и напротив увеличение рефлексов Ti2N. Появление Ti2N указывает на невысокую температуру горения ферротитана в присутствии NH4C1, поскольку нитрид Ti2N стабилен только до температур 1000 - 1100С, при более высоких температурах он разлагается с образованием а-твердого раствора азота в титане и TiN. Установлено, что степень азотирования продуктов горения ферротитана без добавок хлорида аммония почти в два раза выше, чем в присутствии NH4C1, поэтому в продуктах горения в последнем случае присутствуют фазы FeTi и Fe2Ti. При диссоциации хлорида аммония образуется аммиак, который с повышением температуры в волне горения диссоциирует с образованием азота и водорода. Аномальное поведение ферротитана в присутствии NH4C1 можно объяснить одновременным насыщением сплава азотом и водородом. Водород, внедренный в решетку титана, сильно замедляет диффузию азота [1]. Активное азотирование наблюдается лишь при температурах свыше 1000С, когда гидрид титана заметно диссоциирует. Кроме того, интерметаллическое соединение FeTi взаимодействует с водородом с образованием моногидрида FeTiHio и дигидрида FeTiH2 0, в связи с чем рассматривается как материал, пригодный для хранения водорода [282]. Интерметаллическое соединение Fe2Ti, образующееся в процессе СВС, с водородом не взаимодействует. По результатам РФ А и химического анализа продуктов горения ферротитана в присутствии хлорида аммония установлено образование незначительных количеств фазы состава FeTiFL0,i с параметром решетки а = 0,2998 нм. Таким образом, введение добавки хлорида аммония к ферротитану уменьшает выход, основной фазы TiN в продуктах СВС из-за протекания совместно двух процессов: гидрирования и азотирования. При синтезе нитрида бора (карботермическое восстановление и одновременное азотирование, «печное» азотирование бора) в качестве катализатора используются соединения лития, которые оказывают влияние как на процесс образования графитоподобного нитрида бора, так и на упорядочение его структуры [317]. Как показали исследования в условиях СВС горение смеси «ферробор + 7% бора» при введении добавки карбоната лития (до 5 %) организовать не удается, что связано с низкой температурой плавления ІЛ2СО3, равной 732С, вследствие чего ухудшаются условия фильтрации азота. Использование газифицирующихся добавок в составе шихты при СВС нитрида бора продиктовано целью разрыхления реакционной массы выделяющимися в процессе синтеза газами для снятия фильтрационных затруднений. В зависимости от вида добавки и ее количества изменялся фазовый состав продуктов горения и выход нитрида бора. В качестве добавок исследованы следующие соединения: NH4F - фтористый аммоний, NH4C1 -хлористый аммоний, NH4HCO3 - углекислый аммоний, Ы2СОз-карбонат лития, CO(NH2)2 - мочевина, СюНіб-СаСЬ - кальцекс. Основными параметрами, по которым производился выбор добавок, являлись фазовый состав продуктов синтеза и полнота сгорания шихты. Результаты исследования представлены в таблице 4.6.
