Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор 10
1.1 Система MgO -А120з-ТЇ02 10
1.2 Шпинелидные твёрдые растворы в системе MgAl204 — Mg2Ti04 14
1-2.1 Строение шпинелидных твёрдых растворов 14
1.2.2 Синтез и свойства шпинелидных твёрдых растворов 17
1.3 Аносовитовые твёрдые растворы в системе MgO - А1203 - ТЇО? 23
1.3.1 Строение аносовитовых твёрдых растворов 23
L3-2 Условия существования твёрдых растворов в системе А12ТЮ5 —
MgTi205 32
1-3.3 Синтез АІ2ТЮ5 и MgTi205 34
1.3.4 Свойства А12Ті05 и MgTi205 38
Выводы из аналитического обзора 45
Цели и задачи диссертационного исследования 46
Глава 2 Методы исследования 47
2.1. Стандартные методы исследования 47
2.2 Определение дисперсности порошка 48
2.3 Рентгенофазовый анализ 48
2.4 Дифференциальный термический анализ 49
2.5 Исследование микроструктуры образца 50
2.6 Качественный и количественный анализ с использованием РЭМ 50
2.7 Определение модуля Юнга 51
2.8 Определение коэффициента термического расширения 52
2.9 Определение прочности при изгибе 53
2.10 Определение прочности при сжатии 53
2.11 Определение термостойкости 54
2.12 Определение теплопроводности 54
2.1.3 Определение характеристик трещиностойкости при изгибе 56
2.14 Определение трещиностойкости и микротвёрдости методом микровдавливания 57
2.15 Определение технологических свойств литейных шликеров 58
2.15.1 Определение влажности шликера 58
2.15.2 Определение текучести шликера 58
2.15.3 Определение рН шликера 59
2.15.4 Определение скорости набора черепка 59
2.16 Обработка результатов экперимента 60
Глава 3 Объекты исследования 61
3.1 Характеристики исходных материалов 61
3.2 Синтез фаз системы MgO - AI2O3 - ТЮ2 63
3.2.1 Синтез алюмомагнезиальной шпинели 63
3.2.2 Синтез титаната магния 64
3.2.3 Синтез ортотитаната и дититаната магния 64
3.2.4 Характеристика полученных материалов 66
3.3 Получение аносовитовых и шпинелидных твёрдых растворов 67
3.3.1 Оценка последовательностей протекания реакций при синтзе 67
3.3.2 Синтез аносовитовых и шпинелидных твёрдых растворов 69
3.3.3 Идентификация твёрдых растворов 77
3.4 Композиции в системах АІ2ТІО5 - MgAl204, MgAl204 — MgTi205 и Mg2Ti04 - А12Ті05 80
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3 86
Глава 4 Фазовые преобразования в системе MGO - AI203 - T1O2 87
4.1 Поведение при нагревании соединений в системе MgO — АІ2О3— ТЮ2 87
4.2 Диаграмма плавкости системы MgAl204 - Mg2Ti04 89
4.3 Диаграмма плавкости системы АІ2ТІО5 — MgTi205 92
4.4 Оценка пределов взаимной растворимости АІ2ТІО5 и MgTi205 94
4.5 Кинетика распада твёрдых растворов MgxAl2(i-x)Ti(]+X)05 99
4.6 Плавкость шпинельно-аносовитовых композиций АІ2ТЮ5 - MgAl204, MgAl204 - MgTi205 и Mg2Ti04 - А12ТЮ5 104
4.7 Твердофазное взаимодействие алюмомагнезиальной шпинели с аносовитами 108
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 113
Глава 5 Термостойкие материалы на основе аносовитовых твёрдых растворов 114
5.1 Спекание аносовитовых твёрдых растворов 114
5.2 Свойства аносовитовых твёрдых растворов 115
5.3 Технологии изделий из аносовитовых твёрдых растворов 123
5.3.1 Получение изделий из аносовитовых твёрдых растворов методом полусухого прессования 123
5.3.2 Огнеупорный материал с низким коэффициентом термического расширения 124
5.3.3 Материал из смеси оксидов 127
5.3.4 Получение изделий из аносовитовых твёрдых растворов методом литья из водных шликеров 128
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5 133
Глава 6 Спекание композиций на основе фаз А12ТЮ5, MgAl204, MgTi205, Mg2Ti04 134
6.1 Спекание композиций АІ2ТІО5 - MgAl204, MgAb04 — MgTi205 и Mg2Ti04 - А12Ті05 134
6.2 Свойства композиций АІ2ТІО5 — MgAUO,*, MgAb04 — MgTi2Os и Mg2Ti04 - АІ2ТЮ5 136
6.3 Шпинельно-аносовитовые композиции 148
6.3.1 Получение шпинельно-аносовитовых композиций 148
6.3.2 Термостойкость и трещиностойкость шпинельно-аносовитовых композиций 151
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6 158
Глава 7 Плавленные композиции на основе сочета ния MGAL204, AL6SI2013 и А12ТЮ5 159
7.1 Плавленый материал с использованием MgAl204, Al6Si2On и А12ТЮ5 159
7.2 Свойства окисленного плавленого материала с участием MgAl204, AI6Si2On И Al2TiOj 162
7.3 Оптимизация вещественного и зерного состава на основе плвленых
композиций 165
Выводы по главе 7 172
Выводы 173
Библиографический список
- Шпинелидные твёрдые растворы в системе MgAl204 — Mg2Ti04
- Дифференциальный термический анализ
- Синтез ортотитаната и дититаната магния
- Диаграмма плавкости системы АІ2ТІО5 — MgTi205
Введение к работе
Развитие техники высоких температур, интенсификация высокотемпературных технологических процессов сопровождаются возрастанием требований к ресурсным возможностям высокотемпературных конструкционных материалов. Одним из важнейших показателей, определяющих ресурс высокотемпературных материалов, является термостойкость. Повышение термостойкости известных и изыскание новых термостойких огнеупорных материалов остаётся актуальной проблемой.
Термостойкость характеризует способность хрупких материалов и изделий противостоять возникающим термическим напряжениям в результате тепловых воздействий.
Термические напряжения бывают двух видов: I рода, вызываемые градиентом температур, и II рода, вызываемые разницей теплофизическнх свойств фаз, слагающих материал, анизотропией термического коэффициента линейного расширения, локальными химическими реакциями, неравномерным изменением объёма при полиморфизме и т. п. В обоих случаях напряжения возникают только тогда, когда материал (или его часть) по тем или иным причинам не имеет возможности свободно изменять свой объём.
Способность огнеупоров противостоять воздействию термических напряжений зависит как от условий теплопередачи, размеров и формы изделий, так и от свойств материала.
Существуют различные подходы к проблеме термостойкости материалов. Один из них определяется теорией термоупругости, согласно которой разрушение гомогенного тела происходит тогда, когда максимальное термическое напряжение в нём будет равно сопротивлению разрушению [1]. Другой - заключается в оценке способности материала сопротивляться распространению разрушающей трещины [2-3].
Экспериментально установлено, что термостойкость зависит в значительной мере от пористости и других особенностей структуры термически
нагруженного материала [4-5]. Считается, что поры участвуют в образовании так называемой фрагментарной структуры изделий [6,7],
Термостойкость огнеупоров при действии напряжений I рода описывается также с позиций статистической теории или теории "слабого звена", волновой и др. [8,9].
Для оценки способности тех или иных материалов выдерживать воздействие термических напряжений широко используется критериальный подход, развиваемый многими исследователями [10-15]. Практически все критерии термостойкости включают в себя величины коэффициента теплового расширения, показателей прочности, модуля упругости, коэффициента теплопроводности материала.
При разработке оксидных материалов, перспективных для службы в условиях значительных термических пагружений, обычно ориентируются на выбор фаз с низким значением температурного коэффициента линейного расширения, такие, например, как алюмосиликаты лития, кордиерит или кварцевое стекло. Однако применение материалов при высоких температурах сталкивается с существенными ограничениями. Кварцевое стекло, будучи огнеупорным материалом, склонно к кристаллизации уже при 1180 С, что из-за объёмной трансформации кремнезёма приводит к повышению коэффициента термического расширения материала, разупрочнению и разрушению изделий при охлаждении [16]. Кордиерит и алюмосиликаты лития (эвкрип-тит, сподумен, петалит) обладают низкими температурами плавления (1465 С и 1330-1430 С соответственно) [17-18], Температура их устойчивости не превышает 900 С [18].
Среди материалов, привлекающих большое внимание с точки зрения создания композиционных материалов с повышенной термостойкостью^ можно выделить титанат алюминия А12Ті05 [19-20]. Титанат алюминия имеет высокую температуру плавления 1860 С, высокую химическую устойчивость к кислым средам и силикатным расплавам, отрицательный в широком диапазоне температур низкий температурный коэффициент линейного рас-
s ширения. По данным компании Ingenieurkeramik GmbH изделия из титаната алюминия при пористости 10-15 % и плотности 3,30 г/см3 обладают пределами прочности при сжатии и при изгибе 500 и 40 МПа (предел прочности на изгиб при температуре 1200 С — 100 МПа), коэффициент трещиностойкости Кіс составляет 1 МПа"м1/2, модуль упругости — 20 ГПа, твёрдость по Викерсу — 4, максимальная температура применения — 900 С, теплопроводность — 1,5 В/мтрад., температурный коэффициент линейного расширения — 2,0*10"6 1/град., критерии термостойкости R и R1 имеют значения 1000 град, и 1500 В/м соответственно. Компания "CERAM Research Ltd." (Великобритания) применяет титанат алюминия для изготовления тиглей, разливочных желобов, ковшей, изложниц пробок при литье ряда металлов. Компания "Reade Internatijnal Ltd." (США) поставляет помимо тиглей, сопел, труб и чехлов термопар для цветной металлургии футерованные патрубки для двигателей автомобилей, модельные формы для стекловаренной промышленности, тер-мо-, коррозийно- и износостойкие покрытия для всех отраслей. Китайская фирма "Zoomber Advanced Materials" выпускает чехлы для термопапр, тигли и трубки для литья алюминивых сплавов, изложницы и фильтры для цветной металлургии. Однако титанат алюминия обладает выраженной анизотропией температурного коэффициента линейного расширения в направлении кристаллографических осей и вследствие этого получение прочных изделий в спечённом состоянии на его основе затруднено из-за возникновения механических напряжений и образования микротрещин при охлаждении. Причиной, также ограничивающей применение титаната алюминия, может являться его нестабильность при длительной эксплуатации в интервале температур 750-1200 С, приводящая к распаду на исходные оксиды и деградации прочности изделий вследствие появления фаз с высоким КТЛР [21]*
Известно, что при использовании добавок соединений, образующих с титанатом алюминия твёрдые растворы, а именно: MgTi205, Fe2Ti05, Сг2ТІ05 наблюдается тенденция к увеличению стабильности титаната алюминия [22-23]. В этой связи особый интерес представляет изучение свойств твёрдых
растворов, образующихся между титанатом алюминия и дититанатом магния. Указанные соединения принадлежат к тройной системе MgO - AI2O3 -ТЮ2, которая кроме того содержит такие огнеупорные фазы, как алюмомаг-незиальная шпинель MgA^O^ ортотитанат магния Mg2Ti04 и мстатитанат магния MgTi03.
Настоящая работа посвящена систематическому исследованию свойств фаз системы MgO - А120з - Ті02 и разработке композиционных термостойких огнеупорных материалов на их основе,
В работе исследован синтез твёрдых растворов алюмомагнезиальной шпинели и ортотитаната магния (шпинелидных) и титаната алюминия и ди-титаната магния (аносовитовых), дана оценка пределов взаимной растворимости и изучена кинетика распада последних, построены диаграммы плавкости, исследовано спекание и определены показатели физико-технических свойств, композиций алюмомагнезиальной шпинели с титанатом алюминия» ортотитанатом магния и дититанатом магния, титаната алюминия с дититанатом магния и ортотитанатом магния в широком диапазоне составов. Определены основные параметры технологии термостойких изделий на основе аносовитовых твёрдых растворов с температурным коэффициентом линейного расширения, близким к нулю, полученных полусухим прессованием и литьём из водных шликеров, композиций плавленой шпинели с аносовито-выми твёрдыми растворами и плавлеными материалами, содержащими титанат алюминия и муллит, отличающихся повышенной термостойкостью и вязкостью разрушения.
Шпинелидные твёрдые растворы в системе MgAl204 — Mg2Ti04
Известны различные методы получения шпинелидных твёрдых растворов. Наибольшее распространение среди них имеют методы, основанные на реакции в смесях кристаллических тел при высоких температурах.
Наиболее подробно изучены синтез и свойства MgAhO - "благородной шпинели". Она была синтезирована многочисленными минералогами ещё в середине XIX века. В 1847 году Эбельмсн получил MgO-АЬОз из смеси оксидов в присутствии В203 в качестве ускорителя процесса.
Исследованы процессы твердофазного синтеза шпинели при спекании глин с оксидом магния [47], из химически чистых оксидов магния и алюминия [48], из А1(ОН)3 и MgO при 600 С [49], из MgO с 7-А1203 [50], из MgO с а-А1203 [51], из MgCOj и y-AbQj при температуре 1400 С [52-53].Образования шпинели из оксидов по Wagner С. осуществляется путём диффузии относительно малых ионов магния (г=0,74 А) и алюминия (i =0,57 Л) в неподвижном каркасе образованном относительно крупными ионами кислорода (г=1,36 А) [54], Наибольшее влияние на кинетику твердофазного синтеза шпинели MgAl204 оказывают добавки, введение которых не приводит к образованию новых соединений, и катионы которых могут размещаться в структуре шпинели в местах расположения Al3+, а малый ионный радиус катионов благоприятствует диффузии.
Электроплавленую шпинель получают сплавлением в дуговых печах обожжённого периклазового порошка с техническим глинозёмом, взятых в различных соотношениях от стехиометрического до избытка того или другого компонента, иногда с добавкой — 15 % хромита [47, 55-56]. В работе [56] изучено влияние соотношения MgO/Al2C 3 в электроплавленном материале, полученном с использованием технического глинозёма и каустического магнезита. Lipinski F. [57] и некоторые другие авторы исследовали процесс по лучения алюмомагниевой шпинели путём замены железа в FeO-АІгОз по реакции: FeOAl203 + MgO = FeO + MgOAI203
Известны также работы по синтезу алюмомагнезиальной шпинели в таких условиях, когда один из реагирующих оксидов (MgO) целиком переносится через газовую фазу [58-59]. Таким образом, удавалось получить крупные прозрачные кристаллы шпинели. На этом же принципе основан способ получения нитевидных монокристаллов шпинели [60].
Разработана технология получения алюмомагнезиальной шпинели в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [61].
В смеси MgO и металлического алюминия при 620 С начинается окисление поверхности частиц алюминия, при 960 С - окисление расплавленного металла и образование шпинели, при 1100-1150 С процесс образования шпинели полностью завершается [41,43].
Будников ҐШ, и Злочевская КМ [62] синтезировали алюмомагнези-альную шпинель, применяя растворимую соль наименее "подвижного" магнезиального компонента (водная уксуснокислая соль магния) с последующим переводом ее в водонерастворимый гидрооксид магния. Шпине-леобразование в этих условиях происходит при температуре 700-900 С.
Вьтсокочистые препараты шпинели при более низких температурах получают методом химического соосаждения гидроокисей Mg и А1 [38] и солей [63].
Простой способ получения шпинели предложил Mitchell P,W. [64], который заключается в том, что водный раствор АІ2(ОН)5СІ2 ЗН20 смешивают с суспензией Mg(OH)2, при этом образуется аморфный гель, который после прокаливания при 900 С даёт высокодисперсный порошок шпинели.
Параметры кристаллической решётки стехиометрической шпинели определены в пределах 8,081-8,090 А [41, 45-46]. В пределах области гомогенности при увеличении содержания А120з от 50 до 86 мол. % параметры кри сталлической решётки уменьшаются от 8,083 до 7,95 А [65]. Показатель преломления- 1,71-1,79 [46, 66]. Показатели основных свойств алюмомаг незиальной шпинели приведены втаблице 3 [11, 41, 65, 67-73].
Механические свойства магнезиально-глиноземистой шпинели иссле дованы широко. Среди ранних исследований следует отметить работу Ryshkewitch Е, [74] Галкина ИЛ. с Попильским Р.А. [75], в которой приво дятся наиболее полные прочностные характеристики изделий из MgAl204, синтезированной при 1800 С.
Современные представления о характере разрушения MgAl204H других кристаллических материалов ставят значения прочности в зависимость от ориентации кристаллографических осей по отношению к растягивающему или сжимающему напряжению. Rice R.W. с сотрудниками [76], исследуя прочность монокристаллических, спечённых и горячепрессованных образцов MgAl204, установили, что прочность на изгиб монокристаллов (3MgO:3,5Al203) изменяется в изделиях от 210 до 350 МПа, прочность спечённых образцов-от 105 до 294 МПа, горячепрессованных несколько выше и зависит от размера зерна.
Термическая стойкость магнезиальноглиноземистой шпинели оценивается по различным литературным источникам как удовлетворительная [77], либо как плохая [78]. Имеются данные о хорошей термостойкости тонкостенных изделий H3MgAl204npn резком перепаде температур [74],
Дифференциальный термический анализ
Определение дисперсности порошков проводили на микросайзере 201 А. Принцип действия анализатора заключается в регистрации степени рассеивания излучения He-Ne лазера, проходящего через суспензию, С помощью длиннофокусной линзы излучение фокусируется в плоскости детектора. Сходящийся пучок лучей пропускается через плоскопараллельную кювету с образцом, расположенную на некотором расстоянии L от детектора.
Измерение угловой зависимости интенсивности рассеянного излуче-ния 1(0) определяется размером частиц, и последующая обработка полученных данных помощью ЭВМ позволяет найти распределение частиц F(r) по размерам.
Результаты анализа, представляющие собой зависимость массовой доли частиц Р от их диаметра D, представляются в форме гистограмм и таблиц.
Для анализа материал подвергали измельчению до размера частиц менее 60 мкм. Съемка рентгенограмм проводилась при комнатной температуре на установке ДРОН-3 Си ка — излучении. Скорость съёмки 2 град/мин, диапа ф зон 5-50 я Промеры рентгенограмм выполнены с погрешностью до ±0,1 мм.
Съемку части рентгенграмм проводили на установке ДРОН-6, подключенной к компьютеру, Дифрактограмма была получена с использованием программы Сбора данных для дифрактометров, версия 1.00 2001 года, разработанной НПП "Буревестник" (Санкт-Петербург). Интервал сканирования — 10-80 , шаг сканирования - 0,02 , время съёмки в точке — 1 секунда.
Рентгенофазовый анализ (РФА) сводился к идентификации фаз путем сопоставления измеренных на рентгенограммах межплоскостных расстояний d/n и соответствующей им относительной интенсивности 1/10 дифракционных максимумов с соответствующими эталонными значениями на основании данных банка Картотеки национальных стандартов JCPDS с помощью пакета прикладных программ Ident 4 на ПЭВМ,
Дифференциальный термический анализ Температуры появления и кристаллизации расплава определяли методом дифференциального термического анализа (ДТА).
Высокотемпературный дифференциальный химический анализ выполняли на дериватографе ВТА-981, исследования проводились в среде гелия при скорости подъёма температуры 40 град/мин, плавление проводили в молибденовых тиглях диаметром 10 мм.
Дериватограф был отградуирован по температурам плавления известных веществ.
Температуры, соответствующие началам термических эффектов, определялись в точке перегиба кривой; при плавном перегибе дифференциальной кривой начало или конец эффекта устанавливаются в точке пересечения базисной линии с касательной к соответствующей ветви пика. Исследование микроструктуры образцов
Для изучения структуры в отражённом свете были изготовлены ан-шлифы с применением корундовых шлиф-порошков с разным размером частиц абразива- После шлифовки образец полируется алмазной пастой на стекле и доводится на фетре.
Из-за сложности получения аншлифов некоторых спеченных и плавленых препаратов были использованы прозрачные шлифы. Для их получения образец пропитывали эпоксидной смолой для укрепления структуры, шлифовали, как описано выше, затем делали тонкий срез и с помощью клея закрепляли на стекле, где его доводили до прозрачного состояния полировкой на алмазной пасте.
Анализ изображения микроструктуры образцов в отражённом свете выполняли на модифицированном автоматическом анализаторе изображения EPIQUANT, позволяющем получать изображения на экране монитора и анализировать её на ПЭВМ с помощью прикладной программы "Видеотест". На основе измерения яркости, площади и периметра элемента, имеющего замкнутый контур, программа позволяет проводить морфологический, стереоло-гический и статистический анализ изображения.
Качественный и количественный анализ с использованием растрового электронного микроскопа
Для проведения качественного и количественного анализа образцов в данной работе был использован РЭМ JSM-35CF исследовательский многофункциональный прибор, предназначенный для наблюдения топографического контраста во вторичных электронах с высоким разрешением.
Изображение в РЭМ формируется с помощью пучка электронов - электронного зонда, который сканирует за небольшое время определённую площадь поверхности образца. Сканирование может осуществляться либо от 51 клонением пучка электронов, либо посредством перемещения самого объек та. Разрешение РЭМ зависит от диаметра первичного пучка, а увеличение может изменяться в широких пределах.
Подготовка образца к анализу состоит в приготовлении полированного шлифа (см. 2,5). Полированный образец протирают этиловым спиртом и закрепляют на пьедестале с помощью графитовой коллоидной суспензии для удаления заряда, образующегося на поверхности образца под воздействием пучка электронов. Поскольку исследуемые в настоящей работе материалы относятся к диэлектрикам, производили металлизирование иссле-дуемой поверхности плёнкой золота, толщиной порядка 100 нм, путём катодного распыления, после чего образец выставляется в плоскость кассеты. Фиксирование образцов на латунных подставках осуществляли с помощью капли коллоидного серебряного клея, а также делали дорожки от образца к подложке, для обеспечения надёжного заземления и для удаления заряда, образующегося на поверхности образца под воздействием пучка электронов. Выбор условий микросъемки и микроанализа осуществляли согласно [125-127].
Синтез ортотитаната и дититаната магния
С целью проверки соответствия полученных значений параметров решётки правилу Веггарда они были аппроксимированы линейной зависимостью: /=D+E-x, (3.3) где )/ - расчётные параметры решётки ( /, t/t с% D, Е - коэффициенты, Xj - мольные доли.
Для аносовитовых твёрдых растворов, коэффициент Е для параметра а составил (-1,65-10"4), для параметров Ь и 0-(-3,42-104) при коэффициенте корреляции R от 0,92 до 0,98, Для шпинелидных твёрдых растворов коэффи-циентЕ равен (0,3581), R=0,98.
Высокие значения полученных коэффициентов корреляции свидетельствуют о том, что расхождения экспериментальных и расчетных значений параметров решетки, приведенных в таблицах 20 и 21, незначимы при уровне значимости, не превышающем 5%, и что зависимость параметров решётки от состава подчиняется закону Веггарда. Тем не менее, тот факт, что наибольшие отклонения от линейной зависимости параметров решетки аносовитовых твёрдых растворов от состава имеют место при малых концентрациях растворённых ионов, дает основания предполагать, что данное явление может иметь закономерный характер, ЗА Композиции в системах А12ТЮ5 - MgAb04, MgAbC - MgTi205 и Mg2Ti04-Al2Ti05 Все твердофазные синтезы для получения исследуемых композиций систем АІ2ТІО5 — MgAh04 MgAl204-MgTi205jMg2Ti04-АІ2ТІО5 проводили по вышеописанному способу (см. п. 3.2.3).
Для синтеза композиций систем А12ТіОз — MgA O MgAl2C 4 -MgTi205, Mg2Ti04 - АІ2ТІО5 использовали подготовленные порошки титана-та алюминия (Т), алгомомагнезиальной шпинели (Ш), орто- (О) и дититаната магния (Д) в пропорциях, указанных в таблице 22.
На рентгенограммах композиций титанат алюминия - алюмомагнези-альная шпинель (см, ПРИЛОЖЕНИИ 1, рис, 5) зафиксированы смещения рентгенографических максимумов, принадлежащих титанату алюминия и шпинели. Линии титаната алюминия смещены в сторону меньших углов, равно как и линии шпинели смещены в сторону больших углов с увеличением содержания титаната алюминия На рентгенограмме состава ТШ9 (90 мол, % шпинели) отмечено наличие рентгенографических максимумов, принадлежащих периклазу.
На рентгенограммах композиций MgAl204 - MgTi205 (см. ПРИЛОЖЕНИИ U рис» 6) зафиксировано наличие рентгенографических максимумов, принадлежащих только алюмомагнезиальной шпинели и дититанату магния. На рентгенограмме состава, содержащего 90 % мол. шпинели (ДШ9), отмечено раздвоение линий, вызванное, возможно искажением кристаллической решётки вследствие растворения дититната магния в шпинели.
На рентгенограммах всех составов композиций AI2T1O5 - Mg2Ti04 (см. ПРИЛОЖЕНИИ 1? рис. 7) зафиксировано наличие дифракционных максимумов шпинелидных и псевдобрукитовьтх твёрдых растворов. На рентгенограмме состава ОТІ сверх того присутствуют дифракционные максимумы MgTiO На фотографиях микроструктур композиций АІ2ТІО5 — MgAI204 и MgAl204 - MgTi205 (рис, 21-22) различимы две фазы, содержание которых закономерно изменяется с составом композиций.
Из фотографии микроструктур композиций АІ2ТІО5 - Mg2Ti04 (рис. 23) видно, что полученный материал - мелкозернистый и двухфазный.
Для построения диаграмм плавкости систем MgTi205 — А12ТЮ5, MgAl204 - М&ТЮъ АІ2ТІО5 - MgAl204, MgAl204 - MgTi205, Mg2Ti04 -АІ2ТЇ05 использован высокотемпературный дифференциальный термический анализ.
Поведение при нагревании исходных соединений: титаната алюминия и алюмомагнезиальной шпинели описано в [40]? результаты ДТА для орто- и дититаната магния показаны на рисунке 24.
На кривой первого нагрева дититаната магния зафиксирован эндотермический эффект при температуре 1690 С, что совпадает с данными о температуре плавления MgTi205 [29-30], на кривой второго нагрева начало этого эффекта сдвинуто к 1700 С. На кривых охлаждения наблюдалось множество экзоэффектов, количество которых увеличивалось при переходе от одного цикла нагрев — охлаждение к последующему Вероятно, появление новых эффектов связано с процессами восстановления и диспропорциониро-вания расплава за счёт образования низших оксидов титана. Следует отметить, что расплав в условиях эксперимента имел малую вязкость и высокую летучесть.
Диаграмма плавкости системы АІ2ТІО5 — MgTi205
Для оценки пределов взаимной растворимости титаната алюминия и дититаната магния проведены расчёты, на основе энергетических представлений теории твёрдых растворов [135-136]. Энергетическая теория изоморфной смесимости к настоящему времени наиболее полно разработана для случая изовалентных твёрдых растворов [136], но в практике гетеровалентные твёрдые растворы более распространены.
Рассмотрены оба возможных вида замещения: изовалентное и ге-теровалентное- В первом случае для оценки пределов изоморфных замещений в этой системе использовали изовалентную модель, условно принимая комплекс [Mgo/Tio,5] + за трёхвалентный ион, замещающий Al +, а во втором случае были рассмотрены в предельно ионном описании схемы замещения 2Al3+ - Mg2++Ti4+ и 2А1 V 3Mg2+.
Для теоретической оценки пределов взаимной растворимости мы рассматривали систему как квазибинарную, т.е. в данных расчётах принималось, что происходит распад твёрдого раствора на фазы, отвечающие идеальному расположению катионов в кристаллической решётке, кроме того, не учитывалась степень устойчивости самих соединений.
Взаимную растворимость в твёрдом состоянии оценивали на основе расчёта энтальпии смешения ДНСМ твёрдых растворов. Согласно Урусову [135], чем больше ДН0", тем меньше взаимная растворимость в твёрдом состоянии.
Для расчёта теплоты изоморфной смесимости при изовалентном замещении использовали соотношение [135-136]: АН0" =xrxrQr (AR/R02 (4.1) где Qi—теплота обменного взаимодействия, кДж/моль, равная Qi-cm-n j i (4.2) Xj - мольные доли компонентов (xi + х2 =1); т- число атомов в формуле соединения; п- координационное число в положении замещения; Zj,,;, zxl- формальные заряды катиона и аниона; с - экспериментальная константа, общая для определённого класса соединений, кДж/моль {рекомендуемое для оксидов значение с=90 кДж/моль) [136,137]» С учётом образования в твёрдом растворе прочных ассоциаций, при расчёте было принято, что энергетические эффекты смешения возникают из-за различия размеров не отдельных атомов, а их ассоциаций [136], В этом случае требуется оценить различие между суммарными межатомными расстояниями 2RAn-b и (Ити++Кме2+) Тогда размерный параметр запишется в виде AR/R=(2IW - (Rm++RMg20)/R (43) R=xr(Rl+R2) + xr(R3+R4)= 2-xrRAB+ + x2(RTi4++IW+) (4-4) где R —радиус анионного комплекса.
В структурах АІ2ТІО5 и MgTi205 координационное число ионов алюминия А13+, ионов титана Ті4 и ионов магния Mg2+ равно шести, ко-ординационное число иона кислорода О " равно четырём [95,98]. Радиусы ионов выбирали с учётом их координационных чисел [135]. Среднее расстояние Ti-O принято равным 0,199 нм, AI-O-0,191 нм, Mg-O — 0,210 нм.
Теплота смешения АН при гетеровалентном замещении, в отличие от изовалентногоі(4Л)ї зависит от распределения компонентов. Поскольку смещения одинакового масштаба и требующие одинаковых энергетических затрат, захватывают и катионную и анионную подрешстки [136], полное число смещений ближайших соседей, приходящееся на 1 моль смеси, вдвое больше, чем при изовалентном замещении, получим: АН - xrXrfQrx Qa-XzXAR i)2 (4.5) и свободная энергия смешения (Дж/моль): AG -AH -AS T (4.6) где AS см- энтропия смешения, Дж/К моль. Из (6) следует, что энтропийный член - AS вносит отрицательный вклад в свободную энергию смешения AG w, который увеличивается с температурой.
Зависимость свободной энергии смешения от мольной доли компонентов в интервале емператур 800-1700 С в случае изовалентного замещения представлена на рисунке 29-а, в случае гетеровалентного замещения — 7000 AGCH, Дж/моль 800 С
Зависимость энергии Гиббса от мольной доли компонента смеси в интервале температур 800-1700 С на рисунке 29-6, в. Для построения кривой распада твёрдых растворов использовали общие касательные к кривой Gc =GC4(x). Так как свободная энергия системы, равная взвешенной сумме свободных энергий твёрдого раствора в точках х=ха и х=хЕ, меньше, чем GCM=GCM(x) на этом промежутке, это приводит к расслоению изоморфной смеси на две области (а и в). Кривая распада твёрдых растворов для наиболее вероятного замещения представлена на рисунке 30.
При гетсровалентном замещении - фазовая диаграмма характеризуется практическим отсутствием области изоморфной смесимости (рис, 30) на основе титаната алюминия.
Сопоставление расчётных данных с фазовой диаграммой, приведённое на рисунке 30, показывает, что в области температур ниже 1100 С результаты эксперимента и расчёта согласуются удовлетворительно. Что касается высокотемпературной области, из результатов расчёта следует, что диаграмма MgTi205 - АІ2ТІО5 должна носить эвтектический характер с областью твёрдых растворов, примыкающей к MgTi205, косвенным потверждением чего является текстура закристаллизовавшихся расплавов (рис, 27).
Как указано выше, при расчётах не учитывали, что по мере повышения температуры нарушается порядок замещения позиций 4 - с и 8 —/ионами А13+, Ті41" и Mg2+. Это объясняет возможность существования аносовито-вых твёрдых растворов при температуре выше 1200 С [105].
Кроме того, вследствие разложения титаната алюминия на оксиды ниже 1150 С разрез MgTi205 - А12ТЮ5 перестаёт быть квазибинарным.
По данным [115-116] этот интервал составляет 750-1300 С, в то время как по данным N.P. Thielre [23] он равен 850-1260С, Стабилизирующее действие оказывают добавки соединений, образующих с AI2T1O5 твёрдые растворы, к ним относится и MgTi205, которй образует с титанатом алюминия аносовитовые твёрдые растворы. Известно, что ниже 1260 С гомогенные аносовитовые твердые растворы частично распадаются с образованием рутила и корунда [37-38]. По данным [105] продуктами распада при температуре ниже 1175 С являются шпинель, корунд и рутил.
Для изучения стабильности твёрдых растворов данной системы образцы, синтезированные из соединений, подвергали нагреву в интервале температур 800-1300 С в течение 50 и 100 часов и последующей закалке. О степени распада судили по данным рентгенофазового анализа (ПРИЛОЖЕНИЕ 3), используя метод количественной оценки содержания фаз [138] (табл. 25, рис, 31).
При 1300 С в исследуемом временном диапазоне для всех составов распада твёрдых растворов не происходило- Для составов с х 0?5 распад не был обнаружен во всём диапазоне температур. Для 0 х 0,5 степень распада зависит от температуры и длительности термообработки (см. таблицу 16). На рентгенограммах составов с х от 0,1 до 0,5 после выдержки в течение 50 и 100 часов при температурах 1000, 1100 и 1200 С кроме линий твёрдого раствора присутствуют и линии продуктов распада - шпинели, корунда и рутила. При температуре 800 и 900 С распад наблюдали у составов с х=0 (после 50 и 100 часов термообработки) и 0,1 (при времени отжига 100 часов). Результаты опытов показали, что при температуре ниже 1300 С твёрдые растворы с преобладающим содержанием титаната алюминия частично распадаются на шпинель, корунд и рутил (х-0,5 и 0,3), что соответствует данным [105] и на рутил и корунд (х=0 и 0,1) как сообщалось в [45]. Максимальная степень распада наблюдается при температурах 1000 - 1100 С.
