Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Электрохимическое алкоксилирование 9
1.1.1. Условия проведения реакций алкоксилирования 9
1.1.2. Алкоксилирование гетероциклических соединений 11
1.1.3. Алкоксилирование ароматических углеводородов 17
1.1.4. Механизм реакций алкоксилирования 22
1.2. Электрохимическое восстановление ароматических нитросоединений 26
1.2.1. Общая схема и продукты восстановления 26
1.2.2. Электровосстановление в кислой среде 27
ГЛАВА 2. Методическая часть 33
2.1. Реактивы 33
2.2. Электроды 35
2.3. Вольтамперометрические измерения 36
2.4. Потенциометрический метод определения окислительно-восстановительного потенциала 37
2.5. Препаративный электролиз и идентификация получаемых продуктов 38
2.6. Электрохимическое метоксилирование производных имидазола 39
2.6.1. Синтез 1-метил-2-(2',5'-диметокси-2',5'-дигидро-2'-фурил)бензимидазола 39
2.6.2. Синтез 2-(2',5'-диметокси-2',5'-дигидро-2'-фурил)бензимидазола 41
2.6.3. Синтез 5,6-дибромбензимидазола 4Ь
2.7. Электрохимическое восстановление 5(6)-нитробензимидазолов 42
2.7.1. Синтез 5(6)-аминобензимидазола 42
2.7.2. Синтез 5(6)-амино-2-метилбензимидазола 43
2.7.3. Синтез 5(6)-амино-2-(5'-метил-2'-фурил)бензимидазола 43
2.8. Синтез 5(6)-ацетиламино-2-(5'-метил-2'-фурил)бензимидазола 44
ГЛАВА 3. Электрохимический синтез производных имидазолов 45
3.1. Электрохимическое метоксилирование имидазолов 45
3.1.1. Электрохимическое метоксилирование 2-(2'-фурил)-бензимидазола и 1-метил-2-(2'-фурил)бензимидазола 45
3.1.2. Исследование процессов электрохимического метоксилирования 2-(2'-фурил)бензимидазола и его N-метилзамещенного в электролите (СН3ОН + КВг) 47
3.1.3. Исследование процессов электрохимического метоксилирования 2-(2'-фурил)бензимидазола и его N-метилзамещенного в электролите (СНзОН + KF) 67
3.1.4. Оптимизация условий процесса электрохимического метоксилирования 1-метил-2-(2'-фурил)бензимидазола 71
3.1.5. Электрохимическое бромметоксилирование бензимидазола 75
3.1.6. Электрохимическое метоксилирование имидазола и 1-метил-2-(2'-фурил)фенантро[9,10]имидазола 79
3.2. Электрохимическое восстановление нитропроизводных бензимидазолов 83
Выводы 91
Список литературы
- Условия проведения реакций алкоксилирования
- Электрохимическое восстановление ароматических нитросоединений
- Потенциометрический метод определения окислительно-восстановительного потенциала
- Электрохимическое метоксилирование 2-(2'-фурил)-бензимидазола и 1-метил-2-(2'-фурил)бензимидазола
Введение к работе
В последнее время повышенный интерес потребителей продуктов органического синтеза вызывают производные имидазола и бензимидазола, которые отличаются высокой антимикробной, фунгицидной и антигель-минтной активностью и могут быть использованы в качестве исходных реагентов для получения различных фармакологических препаратов, полимеров технического и медико-биологического назначения. Результаты исследований синтеза и свойств бензимидазолов подробно освещены в обзоре Престона [1] и в работах [2, 3]. Бензимидазолы известны как фун-гицидные добавки к лакокрасочным материалам [4, 5], лекарственные препараты и биологически активные вещества, а также полупродукты для синтеза красителей, эмульгаторов, антиоксидантов [6 - 12]. Особый интерес представляют полимеры, содержащие в цепи бензимидазольные кольца и обладающие рядом уникальных свойств [13, 14].
Синтез новых бигетарилов вызывает несомненный интерес в связи с тем, что они содержат несколько реакционных центров, и поэтому их исследование полезно в плане решения проблемы конкурентного реагирования многоцентровых амбидентных гетероциклических систем. Разработка методов получения новых производных 2-гетарилбензимидазолов, установление закономерностей их превращений весьма актуально и открывает пути к направленному синтезу веществ с определенным набором полезных свойств. Введение донорных заместителей, например, меток-сильных групп, в молекулы органических соединений существенно повышает их активность. Однако до настоящего времени практически не
5 изучены процессы метоксилирования производных имидазолов как химическим, так и электрохимическим способами. Не уделяется внимания исследованию электрохимических реакций с участием имидазолов.
Использование электрохимического синтеза в производстве веществ, входящих в состав фармацевтических препаратов, началось в тридцатые годы 20-го столетия. В настоящее время электросинтез находит все более широкое применение в препаративной органической химии и фармацевтической промышленности в связи со значительными преимуществами его перед традиционными методами органического синтеза.
Применение традиционных методов восстановления нитрогруппы металлами в кислой или щелочной среде в промышленных масштабах сопряжено с рядом трудностей. Так, химическое восстановление 5(6)-нитропроизводных бензимидазолов осложняется необходимостью использования сероводорода в процессе выделения продукта и связано с большим расходом металлов (в частности олова) и концентрированных кислот. Электрохимические технологии, как правило, экологически безопасны, исключают использование сильных окислителей и восстановителей, обычно агрессивных и токсичных. Эти технологии малоотходны. Селективность электрохимических процессов, как правило, выше, чем химических, и может регулироваться поддержанием заданных условий синтеза, что очень важно при электрохимическом восстановлении нитросо-единений. Кроме того, электрохимические процессы легко автоматизировать [15]. Поэтому именно электросинтез, как промышленный способ получения новых органических соединений, весьма перспективен и заслуживает внимания исследователей и разработчиков.
В связи с вышесказанным, исследование электрохимического синтеза неописанных производных имидазолов, в частности, 2-гетарил-бензимидазолов, а также установление кинетических закономерностей этого синтеза и разработка базовых технологий получения продуктов с заданным набором полезных свойств является актуальным.
Методы исследования
Гальваностатический и потенциостатический методы синтеза; циклический потенциодинамический, гальваностатический, хронопотенцио-метрический методы анализа; методы математического планирования экспериментов и статистической обработки их результатов; методы анализа продуктов синтезов (хроматографический, элементный, ЯМР- и ИК-спектроскопия и др.).
Достоверность результатов
Достоверность полученных результатов базируется на достаточном объеме выполненных экспериментов, подтверждена совпадением теоретических и экспериментальных данных, результатами анализа полученных продуктов, статистической обработкой результатов и проверкой адекватности полученных моделей, использованием различных взаимодополняющих методов исследования, метрологическим обеспечением экспериментов.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
- синтезированы и идентифицированы: цис-1-метил-2-(2',5'-диметокси-
2',5'-дигидро-2'-фурил)бензимидазол, транс-1 -метил-2-(2',5'-диметокси-
2',5'-дигидро-2'-фурил)бензимидазол, 5,6-дибромбензимидазол, 5(6)-
амино-2-(5'-метил-2'-фурил)бензимидазол, 5(6)-ацетил-амино-2-(5'-
метил-2'-фурил)-бензимидазол;
- исследованы процессы электрохимического метоксилирования 2-(2'-
фурил)бензимидазола и 1-метил-2-(2'-фурил)бензимидазола в присутствии фоновых добавок КВг и KF; определены лимитирующие стадии, рассчитаны гетерогенные константы скоростей реакций, предложены схемы этих реакций;
определены ЭДС систем окисления-восстановления 2-(2'-фурил)-бензимидазола и 1-метил-2-(2'-фурил)бензимидазола;
исследованы особенности реакции бромметоксилирования бензими дазола;
исследовано влияние материала катода и состава электролита на процесс электрохимического восстановления 5(6)-нитропроизводных бензи-мидазолов.
Практическая значимость работы
Разработан электрохимический метод бромметоксилирования 1-метил-2-(2'-фурил)бензимидазола и получения 1-метил-2-(2',5'-диметокси-2',5'-дигидро-2'-фурил)бензимидазола. Рекомендованы оптимальные условия проведения реакции. Получен ряд новых продуктов, перспективных в качестве биологически активных препаратов.
На защиту выносятся:
электрохимический синтез 1-метил-2-(2',5'-диметокси-2',5'-дигидро-2'-фурил)бензимидазола;
установленные кинетические закономерности и механизмы электрохимических процессов метоксилирования 2-(2'-фурил)бензимидазола и 1-метил-2-(2'-фурил)бензимидазола;
- оптимальные условия электрохимического процесса метоксилирования
1-метил-2-(2'-фурил)бензимидазола;
результаты исследования реакций электрохимического бромметоксилирования бензимидазола, имидазола и 1-метил-2-(2'-фурил)фенантро[9,10]имидазола;
установленные особенности влияния материала катода и состава электролита на электрохимическое восстановление нитропроизводных бензи-мидазолов;
результаты структурного анализа синтезированных продуктов.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях:
Всероссийская конференция молодых ученых (Фарберовские чтения), (г. Ярославль, 1999 г.);
49-я научно-техническая конференциия студентов и аспирантов ЮР-ГТУ «Фундаментализация и гуманизация технических университетов», (г. Новочеркасск, 2000 г.);
Молодежная научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии», (гг. Новосибирск, Екатеринбург, 2001 г.);
III Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», (г. Саратов, 2001 г.);
Всероссийская конференция «Современные электрохимические технологии-2002», (г. Саратов, 2002 г.).
Условия проведения реакций алкоксилирования
Сведения по электрохимическому синтезу производных имидазолов весьма немногочисленны [16, 17], поэтому целью настоящего обзора было обобщение данных об электрохимических синтезах алкоксипроизвод-ных органических соединений, включающих ароматические структуры, и об электрохимическом восстановлении ароматических нитросоединений.
Электрохимическое алкоксилирование
Результаты первых опытов по анодному алкоксилированию органических соединений были опубликованы в начале 50-х годов [18, 19]. Интерес к электролитическому методу получения алкоксипроизводных объяснялся ценностью алкоксипроизводных как полупродуктов в производстве мономеров [20, 21 - 23], а также недостатками химических методов их синтеза [24].
После того, как метоксильные производные стали с успехом применяться в синтезе сложных природных соединений, алкоксилирование стало применяться в органической химии как метод [25, 26].
В реакцию анодного алкоксилирования могут вступать ароматические соединения (алкоксилирование по ядру или по боковой цепи), алке-ны (аллильное алкоксилирование), N-алкиламиды, М -диалкиламины и простые эфиры [27]. Работы по электрохимическому алкоксилированию за период с 1952 по 2000 гг. обобщены в монографиях [17, 28 - 30].
Условия проведения реакций алкоксилирования Для проведения электрохимического алкоксилирования и алкоксиди-меризации используются аноды из платины [31 - 34], угля или графита [22, 23, 35 - 47]. В качестве катода применяли платину [48], никель [32, 33], графит или ртуть [24]. В подавляющем большинстве случаев алкок-силирование осуществлялось на платине. Достаточно высокие выходы продуктов алкоксилирования гетероциклических соединений достигались как на платиновых, так и на графитовых анодах [24].
Электрохимическое алкоксилирование проводят в широком интерва-ле плотностей тока - от 0,01 до 0,10 А/см [24, 30]. От значения анодной плотности тока существенно зависит соотношение продуктов алкоксилирования и алкоксидимеризации в случае одновременного протекания этих реакций. С понижением анодной плотности тока увеличивается выход продуктов алкоксидимеризации. Так, повышение анодной плотности тока при электрохимическом метоксилировании 1,3-бутадиена приводит к увеличению выхода димера 1,8-диметоксиоктадиена-2,6 в смеси с 1,6-диметокси-2-винилгексеном-4 [33]. Для увеличения выхода целевого продукта и уменьшения напряжения на электролизере процесс ведут при наложении на электроды импульсного тока [33].
Концентрация исходного органического соединения также оказывает существенное влияние на протекание реакции алкоксилирования. Увеличение концентрации, как правило, способствует увеличению выхода продуктов алкоксидимеризации [24, 30, 33]. При анодном алкоксилировании стирола и его производных рекомендуется использовать малые концентрации исходных веществ [34, 49].
Выбор электролита является важной проблемой. Например, при а-метоксилировании толуола, этилбензола и кумола природа аниона электролита оказывает сильное влияние на выход продуктов; эффективность процесса уменьшается в ряду: F " « С104 CN «НО- СГ « МеО Вг [27]. Электрохимическое алкоксилирование гетероциклических соединений с наибольшими выходами продуктов осуществляют в спиртовых растворах бромидов, главным образом, бромида аммония [24]. Кроме гало-генсодержащих электролитов были испытаны: серная кислота [23], щелочи [50], цианиды, перхлораты [50, 51], метилат натрия, нитрат натрия и карбоксилаты натрия [31, 52]. Для электрохимического алкоксилирования углеводородов [32, 33] рекомендуются спиртовые растворы щелочей или алкоголятов. Использование в качестве электролитов бромидов приводит к образованию бромзамещенных [24].
Важным параметром является температура. Электрохимическое алкоксилирование гетероциклических соединений рекомендуется проводить при низких температурах до -25 С [46]. Температуры в пределах -10 ч- -15 С поддерживают при алкоксилировании низкокипящих веществ, как бутадиен-1,3 с целью уменьшения их летучести и повышения растворимости. Температуры выше 20 25 С для алкоксилирования не рекомендуются [24, 30]. Тем не менее, согласно работе [45], метоксили-рование циклогексилизоцианата осуществлялось в кипящем метанольном растворе, содержащем метилат натрия. Суммарный выход продуктов составил при этом 20 %. При метоксилировании непредельных соединений для эффективного расщепления С-С связи электролиз необходимо вести при температуре 55 60 С [34].
Электрохимическое восстановление ароматических нитросоединений
Общая схема и продукты восстановления Восстановление ароматических нитросоединений в отличие от алифатических осложняется разнообразными химическими превращениями образующихся продуктов восстановления. Природа протекающих химических реакций существенно зависит от рН среды [29].
Общая схема электрохимических и химических реакций, протекающих при электровосстановлении ароматических нитросоединений, на примере электровосстановления нитробензола на ртути, была впервые предложена Габером [29].
Независимо от рН среды первой ступенью восстановления является присоединение к молекуле нитросоединения четырех электронов и четырех протонов (первая полярографическая волна), приводящее к образованию производного фенилгидроксиламина или его протонированной формы [80]. Образованием этих соединений и их дальнейшими превращениями можно объяснить возникновение всех других продуктов, обнаруженных при электровосстановлении нитробензола [29, 30]. Предполагают, что при восстановлении нитробензола в результате присоединения двух электронов образуется Т,Ы-дигидроксианилин, который можно зафиксировать, если в бензольном кольце имеется электроноакцепторный заместитель [30, 81 - 84]. В щелочных средах нитробензолы обычно восстанавливаются с образованием азо-, гидразобензолов и бензидинов [85]. При низких значениях рН в водных растворах электролитов получены также азоксибензолы предположительно в процессе взаимодействия на поверхности электрода протонированного нитробензола и фенилгидрок-силамина (1.27), с чем и связана вторая двухэлектронная полярографическая волна, по мнению авторов работ [80, 83 - 87].
Выходы азоксибензолов составляют 40-ь90 % в зависимости от условий. Заместители в орто-положении по отношению к нитрогруппе затрудняют образование азоксибензолов. Предложено использование вращающегося катода для реализации указанного процесса [30, 88].
Электровосстановление в кислой среде Основным продуктом катодного процесса восстановления нитробензола при рН 3-4 является фенилгидроксиламин. При достаточно отрицательном потенциале (-1 ч- -0,75В) фенилгидроксиламин в этих условиях подвергается дальнейшему восстановлению до анилина. Иногда для облегчения восстановления до амина добавляют соли, например Sn2+ или Ti4+ [89].
Выбор условий электролиза определяется желаемым продуктом восстановления.
При восстановлении нитросоединений до амина в качестве электролита обычно используется разбавленная серная кислота; амин выделяется из реакционной смеси в виде его соли. Процесс рекомендуется проводить при температуре 40 -5- 50 С [29]. При проведении электролиза с контро 28 лируемым потенциалом одинаково высокие выходы можно получать на катодах из никеля, графита, угля, ртути и других электродных материалах. Восстановлению нитросоединений до аминов способствует предварительная обработка электродов с низким перенапряжением водорода (нанесение губки, создание шероховатости). С ростом температуры электролита этот эффект усиливается [90, 91]. Повышение плотности тока отрицательно сказывается на выходе амина, но этот фактор связан с концентрационными ограничениями и при перемешивании устраняется [29, 83].
Известно, что восстановление нитропроизводных проводится в диа-фрагменных электролизерах [29]. В работе [92] предложена ткань из голубого асбеста в качестве диафрагмы при электролитическом восстановлении нитробензола до п-аминофенола.
В концентрированных растворах минеральных кислот помимо реакции восстановления нитрогруппы до аминогруппы протекает реакция нуклеофильного замещения в бензольном кольце. Примером такого процесса является реакция, изученная Гаттерманом (1.28) [29, 30].
В работах [93 - 95] описаны различные условия проведения этой реакции. При наличии заместителей (С1, ОСН3, СООН) в пара-положении по отношению к гидроксиламиногруппе эти заместители могут замещаться с образованием также п-аминофенола [29, 30, 87] (1.29).
Аналогичная реакция происходит в ряду гидроксипиридинов [96].
Получение аминофенолов с использованием перегруппировки Гат-термана (1.28) эффективно протекает на амальгамированном медном катоде. В 20 % раствор H2SO4 добавляют небольшие количества сульфата ртути для поддержания катода в амальгамированном состоянии [97]. Процесс проводится при температуре 75- 80 С, при плотностях тока до 0,2 А/см в условиях интенсивного перемешивания.
Алкильные заместители в пара-положении подобно гидроксильной группе способны ускорять отщепление воды от фенилгидроксиламина и тем самым стабилизировать хиноидный интермедиат [30]. 5-Нитроаценафтен в кислой среде восстанавливается до 5-аминонафтена [98] (1.30).
Потенциометрический метод определения окислительно-восстановительного потенциала
При определении окислительно-восстановительных потенциалов придерживались методик, описанных в [114, 115]. В пикнометрах объемом 25 мл готовили по 5 растворов различной концентрации 2-(2 -фурил)бензимидазола (1) и 1-метил-2-(2 -фурил)бензимидазола (2) в метаноле. Концентрацию 1 и 2 варьировали в интервале 0,0002-т-0,025 моль/кг. Растворы выдерживали не менее суток, после чего определяли ЭДС следующим образом.
Два стакана объемами по 50 мл, в один из которых налит раствор с изучаемой системой, а в другой - водный 0,1М раствор КС1, соединяли электролитическим ключом, заполненным агар-агаром. В исследуемый раствор опускали платиновый (инертный) электрод, а в раствор КС1 -хлорсеребряный электрод. Электрохимическую цепь подключали к мосту-потенциометру постоянного тока Р-304 и производили замеры ЭДС системы с интервалами 5-10 мин, до тех пор, пока результаты последовательных измерений отличались не более чем на 0,002 В. После этого заменяли исследуемый раствор раствором с большей концентрацией и проводили те же замеры.
ЭДС исследуемой системы равняется разности потенциалов окислительно-восстановительного и хлорсеребряного электродов: „ о . RT. спх при условии, что на платиновом электроде протекает следующая окислительно-восстановительная реакция: Ox + ze - Red. Строят график зависимости Е от 1пС. Из графика определяют значение Е при 1пС = 0. Затем определяют величину (р = Е + q Ag/Agci (cpAg/Agci = 0,273 В - в 0,ЇМ КС1).
Электрохимические синтезы проводили на установке, состоящей из электролизёра, источника питания - выпрямителя ВСА-5К, вольтметра В7-34А, амперметра Ц 4311. При проведении эксперимента применяли типовые электролизёры с разделёнными и неразделёнными катодным и анодным пространством, объёмом 100 мл, перемешивание осуществляли магнитной мешалкой.
Продукты синтезов изучали с помощью ЯМР Н и ИК спектроскопии и элементного анализа. ЯМР Н спектры снимали на приборах Bruker DPX 250 и Varian «Unity-300» в D2O относительно тетраметилсилана, в ДМСО б + ССІ4 относительно ГМДС. ИК-спектры получали на приборе Specord 75IR, пробы готовили в вазелиновом масле. При выполнении тонкослойной хроматографии (ТСХ) использовали АЬОз второй степени активности по Брокману. Дополнительно применяли пластины Silufol UV-254; элюент - хлористый метилен, проявитель - пары йода. 2.6. Электрохимическое метоксилирование производных имидазола
Синтез 1-метил-2-(2 ,5 -диметокси-2 ,5 -дигидро-2 -фурил)бензимидазола Синтез проводили в бездиафрагменном электролизере (рис 1) в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,05 А/см2. В элек тролизер помещали 80 мл метанола, 3,2 г (0,016 моль) 1-метил-2-(2 фурил)бензимидазола и 0,15 г (0,0012 моль) КВг. В качестве анода ис пользовали платину общей площадью 10 см2, катодом служили две пластины из нержавеющей стали площадью по 12 см . Охлаждение электролита до температуры 0 С осуществляли с помощью льда, пере мешивание электролита - посредством магнитной мешалки. Окончание синтеза контролировали методом тонкослойной хроматографии, исчез новение исходного продукта происходило после пропускания 2,8 3 F/моль. По окончании синтеза метанол отгоняли до остаточного объема 20 мл в вакууме водоструйного насоса, 1-метил-2-(2 ,5 диметокси-2 ,5 -дигидро-2 -фурил)бензимидазол экстрагировали СН2СІ2, раствор сушили Na2S04 и очищали на хроматографической колонке, наполненной А120з (h=100 см, d=2,5 см), осуществляя одновременно разделение изомеров.
Электрохимическое метоксилирование 2-(2'-фурил)-бензимидазола и 1-метил-2-(2'-фурил)бензимидазола
Продукты, образующиеся при метоксилировании имидазола, методом ЯМР Н спектроскопии идентифицировать не удалось.
Анодное метоксилирование 1-метил-2-(2 -фурил)фенантро[9,10]имидазола (МФФИ) приводит к появлению ряда продуктов, что можно было видеть на хроматограммах. Выделить эти продукты не удалось, возможно, из-за их неустойчивости.
На рис. 25 представлены циклические потенциодинамические зависимости, полученные для процесса окисления МФФИ в электролите (СН3ОН + 0,08М КВг).
Циклические потенциодинамические зависимости для процесса окисления 1 -метил-2-(2 -фурил)фенантро[9,10]имидазола.
Скорость развертки потенциала 0,02 (скорость развертки потенциала 0,2 В/с); 1,2 - интервал развертки потенциала 0 -г2,5 В; Г,2 - интервал развертки потенциала 0 -7-1,9 В. Очевидно, что МФФИ интенсивно окисляется, пик окисления бромид-ионов при этом нельзя наблюдать. Таким образом, можно говорить об окислении МФФИ во всей области заданных потенциалов, что подтверждается появлением смеси продуктов, наблюдаемой на хроматограм-мах. 3.2. Электрохимическое восстановление нитропроизводных бензимидазолов
В данном разделе показана возможность селективного синтеза амино-производных бензимидазола и замещенных бензимидазолов путем электрохимического восстановления соответствующих нитропроизводных.
В результате электрохимического восстановления нами были синтезированы аминосоединения 3 , 4\ 5 . Мы предположили, что восстановление 5(6)-нитробензимидазолов происходит по общей схеме электрохимических и химических реакций восстановления ароматических соединений (схема 3.6). бензимидазол бензимидазол Известно, что на эффективность электрохимического восстановления нитросоединений значительное влияние оказывает материал электрода. Выбор электрода особенно важен при проведении восстановления до амина [29, 30]. Электровосстановление проводят на электродах с высоким перенапряжением водорода. Большое влияние оказывает также состояние катодной поверхности. Поверхность катода должна быть развитой. Поэтому проводят предварительную обработку катодов (например, нанесение губки - Рубчатый [112]). Наряду с общеизвестными электродами, используемыми для восстановления до аминов мы испытали сажевый электрод ПМЭ-100, который применяется в химических источниках тока с жидкими деполяризаторами, например, тионил-хлоридных [113]. Сажевый электрод имеет очень большую удельную поверхность -.200 м /г. Благодаря высокому перенапряжению водорода ( -1,5 В) [113] потенциал выделения водорода на таком электроде не достигается, и процесс восстановления нитросоединения до аминосоединения становится единственным электродным процессом, с чем и связаны высокие выходы по току 5(6)-аминобензимидазолов.
При проведении электросинтеза аминосоединений значения потенциалов были выбраны согласно литературным данным [29]. На примере электросинтеза соединения (3 , 4 ) установлено, что наибольший выход по току достигается на катоде ПМЭ-100 и составляет 12-16 %. На катодах из губчатого РЬ - 8-12 %, на катодах из гладкого свинца, Ni и Cd - не более 7 %. При проведении электровосстановления на ПМЭ-100 при потенцтале - 0,9 В плотность тока не превышает 0,025 А/см . Максимальная плотность тока достигается на катоде из губчатого свинца - 0,5 А/см2 (табл. 10).
Таблица 10 Условия и результаты электрохимического восстановления 5(6)-нитробензимидазолов (3-5)
В процессе исследований было установлено, что повышение концентрации серной кислоты отрицательно влияет на выход по току, что согласуется с литературными данными [29]. В соответствии с табл. 10 выход 5(6)-амино-2-(5 -метил-2 -фурил)-бензимидазола (5 ) в 5 % H2SO4 почти в 3 раза превышает выход того же соединения в 20 % H2S04 при прочих равных условиях.
Было проведено электрохимическое восстановление 2-метил-5(6)-нитробензимидазола (4) в 10 % соляной кислоте на сажевом электроде. Несмотря на достаточно высокий выход по току (19 %) электровосстановление в солянокислом электролите в электролизере с керамической диафрагмой нежелательно, так как выделяющийся на аноде хлор разрушает керамическую диафрагму, взаимодействуя с содержащимися в ней оксидами щелочных металлов.
Выход по веществу всех полученных 5(6)-аминобензимидазолов не превышает 20 % (чистого вещества).
Наряду с электрохимическим восстановлением проводили химическое восстановление тех же 5(6)-нитробензимидазолов. Были получены продукты, по своей структуре полностью совпадающие с продуктами электрохимических синтезов.
