Содержание к диссертации
Введение
I. Анализ состояния вопроса. постановка цели и задач исследования .' 12
1.1. Общая характеристика ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах 12
1.2. Методы расчета ионного переноса в многокомпонентных системах... 16
1.2.1. Нестационарный ионный перенос в электронейтральной среде 18
122. Стационарный ионный перенос в электронейтральной среде . 24
1.2.3. Способы восстановления электронейтральности 26
1.2.4. Ионный перенос при наличие объемного электрического заряда... 28
Типовые задачи моделирования ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах 29
1.4. Заключение и задачи исследований 34
II. Теоретическое исследование численных методов моделирования ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах 37
2.1. Численные методы моделирования ионного переноса в электрохимиче ских системах без объемного электрического заряда 39
2.1.1. Расщепление уравнений нестационарного ионного переноса 39
2.1.2 Расщепление уравнений стационарного ионного переноса 43
2.1.3. Восстановление электронейтральности среды 47
2.1.4. Экономичные методы численного моделирования ионного переноса 49
2.1.5. Оценка точности и скорости сходимости экономичных методов численного моделирования ионного переноса 51
2.2. Численные методы моделирования ионного переноса в электрохимических системах с объемным электрическим зарядом 65
2.2ю1ю. Экономичные методы численного моделирования ионного переноса 65
2.2.2 Оценка точности и скорости сходимости экономичных методов численного моделирования ионного переноса 70
2.3. Заключение и выводы , 73
III. Теоретическое исследование ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах при отсутствии конвекции 75
3.1. Постановка задачи 76
3.2. Численный метод моделирования 79
3.3. Результаты моделирования 87
3.4. Заключение и выводы 90
IV Теоретическое исследование ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах при вынужденной конвекции 92
Моделирование ионного переноса с учетом миграции при обтекании плоской пластины 93
Постановка задачи 93
Метод численного решения 96
4.1.3. Результаты моделирования 99
4.2. Моделирование ионного переноса с учетом миграции для вращающего ся дискового электрода 108
4.2.1. Постановка задачи 110
4.2.2. Метод численного решения 112
4.2.3. Результаты моделирования 114
4.3. Заключение и выводы 121
V Теоретическое исследование ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах при естественной конвекции 123
4.5.1. Стационарный ионный перенос у вертикального электрода 124
5.1.1. Постановка задачи 124
5.1.2. Метод численного решения 128
5.1.3. Результаты моделирования 130
'5.2. Нестационарный ионный перенос у вертикального электрода 141
5.2.1. Постановка задачи 141
5.2.2. Метод численного решения 144
5.2.3. Результаты моделирования 147
5.3. Заключение и выводы 153
VI Теоретическое исследование ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах при наличие объемных электрических зарядов 155
6.1. Постановка задачи 157
6.2. Метод численного решения 160
6.3. Результаты моделирования 166
6.4. Заключение и выводы 174
Общие выводы 176
Литература
- Нестационарный ионный перенос в электронейтральной среде
- Расщепление уравнений стационарного ионного переноса
- Численный метод моделирования
- Моделирование ионного переноса с учетом миграции для вращающего ся дискового электрода
Введение к работе
Исследование закономерностей ионного переноса в электрохимических системах представляет значительный теоретический и практический интерес. В общем случае перенос ионов осуществляется конвекцией, диффузией и миграцией и сопровождается протеканием гомогенных химических и гетерогенных электрохимических реакций. Математическое описание ионного переноса включает в себя взаимосвязанную систему нелинейных дифференциальных уравнений материального баланса компонентов электролита, уравнение Пуассона для потенциала электрического поля или условие электронейтральности. В ряде случаев в математическое описание включаются уравнения движения жидкости и уравнения тешюпереноса. Аналитическое решение задач ионного переноса возможно лишь для ряда частных случаев - электролиты простого состава (бинарный электролит или электролит с избытком фонового электролита), электрохимические системы простейших геометрических форм. Поэтому при рассмотрении задач ионного переноса широко используются численные методы. В тех случаях, когда миграционным переносом компонентов электролита можно пренебречь или же мифационный член можно исключить из уравнений материального баланса при численном решении могут использованы достаточно хорошо разработанные численные методы расчета тепло- и массопереноса в неэлектролитах. Миграционный член в уравнениях материального баланса приводит к взаимосвязи и нелинейности уравнений ионного переноса- В настоящее время для исследования ионного переноса с учетом миграции наибольшее распространение получили численные методы, преду-сматривающие совместное итерационное решение полной системы уравнений переноса и уравнения Пуассона (условия электронейтральности), что связано с большими затратами вычислительных ресурсов. Известные способы расщепления, обеспечивающие последовательный расчет потенциала электрического поля и концентраций компонентов электролита несогласованы, что приводит к росту погрешности численного решения. Отсутствие эффективных чис-
ленных методов моделирования процессов ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах существенно ограничивает возможности их теоретического исследования.
' В связи с этим, важной и актуальной научной задачей является повышение эффективности численного расчета процессов ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с учетом миграции.
Целью работы является - создание эффективных численных методов исследования ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с учетом миграции.
Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись на научно-технической конференции "Современная электротехнология в промышленности центра России", г. Тула, 2000 г.; на НТК "Современная электротехнология в промышленности центра России", г. Тула, 2001 г.; на III-ем Международном НПС "Современные электрохимические технологии в машиностроении", г. Иваново, 2001.г.; на Международной НТК "Фундаментальные и прикладные проблемы технологии машиностроения "Технология -2001", г. Орел, 2001 г.; на Международной конференции "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности", г. Москва, 2001 г.; на 1-ой Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - "ФАГРАН-2002", г. Воронеж, 2002 г.; на Международной НТК "Современная электротехнология в машиностроении", г. Тула, 2002 г.; на НТК "Современная электротехнология в промышленности центра России", г. Тула, 2002 г.; Всероссийской НК "Современные проблемы математики, механики, информатики", г. Тула, 2002 г.
По теме диссертации опубликовано 11 работ, том числе в реферируемых отечественных и международных научных журналах: "Электрохимия", "Computational Biology and Chemistry", "Journal of Electroanalytical Chemistry".
Научная новизна диссертации заключается в создании экономичных численных методов моделирования стационарного и нестационарного ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах, обеспечивающих физически-обоснованное расщепление взаимосвязанной системы уравнений материального баланса компонентов электролита и исследовании закономерностей ионного переноса с учетом миграции для ряда типовых систем с неподвижным электролитом и при вынужденной и естественной конвекции электролита.
Практическая ценность диссертации заключается в следующих результатах:
разработаны научно-обоснованные методы расщепления взаимосвязанных уравнений ионного переноса и восстановления электронейтральности среды;
разработаны экономичные численные методы расчета процессов переноса в многокомпонентных электрохимических системах, что позволило повысить точность и уменьшить трудоемкость моделирования;
установлены закономерности ионного переноса в многокомпонентных системах при неподвижном электролите, при вынужденной и естественной конвекции электролита, а также в электромембранных системах
Работа выполнялась в лаборатории "Электрохимия металлов" Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.
Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н. Давыдову А.Д., а также сотрудникам лаборатории "Электрохимия металлов" ИЭЛ им. А.Н. Фрумкина за помощь и поддержку, оказанные при выполнении работы.
Нестационарный ионный перенос в электронейтральной среде
Решение системы уравнений (1.1) связано со значительными сложностями. Причинами этих сложностей являются нелинейность и взаимосвязанность уравнений переноса компонентов электролита, обусловленная миграционным переносом и гомогенными химическими реакциями. Дополнительные сложности обусловлены жесткостью уравнения Пуассона из-за наличия малого множителя перед старшей производной или использованием, наряду с дифференциальными уравнениями, алгебраического соотношения - условия электронейтральности.
Точное аналитическое решение уравнений ионного переноса оказывается возможным лишь для некоторых частных случаев электрохимических систем [29, 40, 53, 75, 102, 103, 176]. Введение дополнительных допущений - пренебрежение миграционным переносом при наличии значительной концентрации фонового электролита, конвективным переносом в диффузионном слое, отсутствие химических реакций, позволяют расширить число электрохимических систем, для которых может быть получено аналитическое решение [40, 53, 5%, 75, 79]. Часто для упрощения аналитического решения миграционный перенос ионов учитывают посредством чисел переноса [75, 159, 199]. Как известно [53], использовать числа переноса допустимо только при отсутствии градиентов концентраций. В противном случае неизбежно имеет место погрешность расчета.
Ограниченность возможностей аналитического решения уравнений ионного переноса обусловило широкое использование численных методов - методов конечных разностей, конечных элементов, конечных объемов [1, 2, 45, 54, 56, 61, 62], Наибольшее распространение численные методы получили для моделирования электрохимических систем с диффузионным и конвективным переносом [36, 37, 92, 100,.105 - 107, 115, 123, 125, 126, 130 - 132, 150, 160, 171, 179, 188]. Вместе с тем системы, при моделировании которых обязателен учет миграционного переноса ионов, имеют важное.практическое значение и поэтому численное моделирование процессов переноса в электрохимических системах с учетом миграции представляет большой практический интерес и имеет большое теоретическое значение. Использование электролитов с небольшими добавками фона или, вообще без добавок [40, 53, 75] позволяет увеличить значение предельного тока за счет использования миграционного механизма ионного переноса. Реализация методов электроанализа при отсутствии избытка фонового электролита и использовании микроэлектродов позволяет существенно расширить их возможности [94, 96, 97, 113, 143 - 145, 147, 168, 208]. Анализ процессов переноса в неравновесном двойном электрическом слое [20, 41, 50, 71, 78], в мембранах [29, 34, 42, 44, 109, 156, 158, 177, 178, 182, 209, 210], в коллоидных системах [154], топливных элементах [116], окисных пленках [59] требует учета миграционного переноса ионов. В ряде случаев требуется получить стационарное решение. Часто необходимо решать нестационарные задачи, например, при численном моделировании различных методов электроанализа - хроноамеперометрии, хронопотенциометрии, хро-новольтамперометрии, при импульсном анодном растворении или катодном выделении металлов и т.д. Численное моделирование нестационарных процессов в электрохимических системах требует больших затрат вычислительных ресурсов. Поэтому методы численного анализа нестационарных процессов должны быть экономичными, обеспечивая при этом требуемые качества -точность, устойчивость и согласованность численного решения. С их помощью путем установления могут быть рассмотрены и стационарные процессы.
Рассмотрим подробнее известные методы численного моделирования электрохимических систем с учетом миграции. В этих методах используются два подхода: глобально-неявный метод расчета, предусматривающий совместное решение полной системы взаимосвязанных разностных уравнений [53, 101, 117, 118, 133- 136, 161, 191, 192,195, 196]; расщепление системы разностных уравнений и последующее последо вательное решение разностных уравнений для каждого компонента электролита и условия электронейтральности [33, 34, 83-87, 111, 143 145, 147, 155, 168, 174].
Рассмотрим известные реализации этих подходов к решению нестационарных и стационарных задач при использовании условия электронейтральности, а также при существовании в системе объемного электрического заряда.
Расщепление уравнений стационарного ионного переноса
В принципе, описанные в предыдущем разделе схемы расщепления полной системы уравнений ионного переноса могут быть использованы и для стационарных процессов переноса, если расчеты производить методом установления. Однако применение метода установления приводит к дополнитель-ным затратам вычислительных ресурсов для вычисления распределений потенциала электрического поля и компонентов электролита во время переходного процесса. Дискретная по пространству система уравнений стационарного ионного переноса имеет вид КС = - Зфикс А С + А Дф ч- A C+RJCj+F І = В отличие от нестационарной задачи (2.8), уравнения переноса нельзя непосредственно подставить в условие электронейтральности. Поэтому для расщепления уравнений стационарного ионного переноса будем использовать второй из описанных выше подходов.
Будем считать, что при выполнении предыдущей 5-ой итерации определены концентрации компонентов электролита, удовлетворяющие условию электронейтральности. Требуется найти распределения потенциала электрического поля и компонентов электролита на (,гН }-ой итерации.
На этапе расчета потенциала электрического поля система разностных уравнений (2.22) запишется в виде:
Система (2.23) содержит N NS уравнений для определения значений потенциала в iV расчетных узлах, то есть в каждом расчетном узле для определения единственного значения потенциала электрического поля имеется Ns уравнений. Если концентрации компонентов электролита определены точно, то из уравнения материального баланса для любого компонента электролита или произвольной комбинации этих уравнений может быть получено точное распределение потенциала электрического поля. При этом автоматически будет выполнено условие электронейтральности на (.у+1)-ой итерации. Если же концентрации компонентов электролита известны с некоторой погрешностью, то система (2.23) является переопределенной и не имеет точного решения. Для получения ее приближенного решения должен быть задан некоторый критерий, например, - минимум среднеквадратического отклонения потенциала для всех уравнений материального баланса, либо только для одного или нескольких из них. Полученное приближенное распределение потенциала не будет точно удовлетворять, по крайней мере, одному из уравнений материального баланса, в результате чего будет нарушено условие электронейтральности на ($+1)-ой итерации. Таким образом, для расщепления системы уравнений (2.23) необходимо решить две задачи:
1. определить наилучший метод определения распределения потенциала электрического поля, т.е. наилучший метод приближенного решения системы уравнений (2.23);
2. определить метод восстановления электронейтральности среды, которая нарушается вследствие приближенного определения потенциала электрического поля.
В первом способе уравнения материального баланса компонентов электролита умножаются на zk, а затем суммируются; во втором способе уравнения умножаются на zj/Z) , а затем суммируются. В третьем и четвертом способах из уравнения материального баланса для каждого компонента электролита определяется, точно удовлетворяющее этому уравнению, распределение потенциала электрического поля. Полученные значения усредняются по всем компонентам электролита (способ 3) или только по электроактивным компонентам (способ 4). Выбор этих способов расчета потенциала электрического поля обусловлен следующими причинами: в двух первых способах удается исключить ряд членов уравнений материального баланса - в первом способе исключается конвективный член, а во втором способе исключается диффузионный член; в третьем и четвертом способах определяется среднеарифметическое значение потенциала, что соответствует методу наименьших квадратов. Идея четвертого способа появилась в ходе проведения вычислительных экспериментов, когда обнаружилась медленная сходимость третьего способа расчета потенциала электрического поля.
После уточнения распределения потенциала электрического поля с помощью одного из соотношений (2. 24) - (2.27) последовательно и независимо друг от друга производится расчет новых приближений распределений концентраций компонентов электролита по следующему соотношению
Численный метод моделирования
В результате проведенных исследований разработаны экономичные методы численного моделирования ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с учетом миграции и получены оценки точности и скорости сходимости этих методов. В рамках приближения электронейтральности среды получены следующие основные результаты:
Разработаны согласованные схемы расщепления нелинейных взаимо связанных уравнений нестационарного и стационарного ионного переноса, обусловленного диффузией, конвекцией и миграцией, в многокомпонентных электрохимических системах, обеспечивающие последовательный расчет распределения потенциала электрического поля и концентраций компонентов электролита.
Разработан способ восстановления электронейтральности среды в ко тором в отличие от известных способов концентрация каждого компонента электролита изменяется с учетом зарядности, значений коэффициента диффу зии и концентрации, рассчитанной сиспользованием уравнений материально го баланса. Полученные аналитические соотношения для восстановления электронейтральности просты и не требуют большого объема вычислений.
На основе предложенных схем расщепления и способа восстановления электронейтральности разработаны экономичные численные методы моделирования нестационарного и стационарного ионного переноса с учетом миграции, обеспечивающие сокращение объема вычислений до \Ns+\) раз.
В результате проведенных исследований установлено, что предложенные экономичные методы численного моделирования ионного переноса имеют достаточно высокую скорость сходимости итерационного процесса, сопоставимую со скоростью сходимости метода Ньютона, и близкий к теоретическому порядок точности: по пространственной переменной - второй порядок, по времени - первый порядок для явной и неявной схем и второй порядок для схемы Кранка-Николсона. В результате вычислительных экспериментов установлено, что предложенный способ моделирования стационарного ионного переноса, предусматривающий исключение из уравнения для потенциала электрического поля диффузионного члена, позволяет не менее чем в 6 раз сократить объем вычислений по сравнению с использованием метода установления.
Разработан экономичный метод проекций для численного моделирования нестационарного ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с нарушенной электронейтральностью, обеспечивающий расщепление взаимосвязанных уравнений материального баланса компонентов электролита и уравнения Пуассона для потенциала электрического поля. Согласованность и хорошая сходимость предложенного метода обеспечиваются за счет того, что разностные уравнения для потенциала электрического поля являются следствием уравнения Пуассона и уравнений материального баланса компонентов электролита.
Для практической реализации предложенных экономичных методов численного моделирования ионного переноса с учетом миграции необходимо также решить вопросы, связанные с аппроксимацией граничных условий. При этом численная реализация граничных условий для различных режимов функционирования электрохимических систем должна обеспечивать такой же порядок точности, что и предложенные методы, и допускать расщепление разностных уравнений в узлах сетки, расположенных на границе расчетной области. Вопросы реализации граничных условий будут подробно рассмотрены в последующих главах диссертации.
В общем случае ионный перенос в электрохимических системах осуществляется за счет диффузии, миграции и конвекции. Учет всех механизмов переноса ионов значительно усложняет исследование закономерностей процессов переноса. В ряде случаев оказывается возможным значительно упростить математическое описание ионного переноса. Так при использовании бинарно-. го электролита или при большой концентрации фонового электролита удается исключить миграционный член из уравнений материального баланса компонентов электролита [40, 53, 88]. Если отсутствует вынужденная конвекция электролита и за рассматриваемый промежуток времени не успевает развиться естественная конвекция электролита, то можно исключить конвективный член. Часто используется приближение диффузионного слоя Нернста, позволяющее производить расчет ионного переноса в электрохимических системах с конвекцией электролита с учетом только диффузии и миграции. При этом конвекция электролита учитывается только при расчете толщины диффузионного слоя Нернста.
Многие электрохимические методы анализа реализуются в неподвижном электролите. При этом часто удается обеспечить равнодоступность поверхности электрода, что существенно упрощает обработку результатов экспериментов и возможность их сопоставления и известными теоретическими решениями [17, 23, 38, 40, 53, 58, 64, 72, 89]. Теория электрохимических методов анализа при большой концентрации фонового электролита достаточно хорошо разработана [17, 40, 53, 58, 77]. Однако как показано рядом исследователей; уменьшение концентрации или полное отсутствие фонового электролита расширяет возможности методов анализа [143-145, 147]. При теоретическом исследовании таких систем необходим учет миграционного переноса всех компонентов электролита. Известные методы расчета ионного переноса с учетом миграции, предусматривающие совместное решение полной системы уравнений переноса очень трудоемки.
Моделирование ионного переноса с учетом миграции для вращающего ся дискового электрода
Для численного решения системы уравнений (4.4) с граничными условиями (4.5) будем использовать метод конечных разностей [63]. В расчетной области 0 7] L (L - внешняя граница расчетной области) построим неравномерную конечно-разностную сетку с узлами Г}{. Узел щ = 0 расположим на поверхности электрода, а узел T]N =L - на внешней границе расчетной области. Так как при больших значениях числа Sc, характерных для электрохимических систем, толщина диффузионного пограничного слоя много меньше толщины гидродинамического слоя, то размер расчетной области L должен быть достаточно большим. Для вычисления с требуемой точностью распределений концентраций компонентов электролита шаг сетки вблизи поверхности электрода должен быть достаточно малым. Использование неравномерной сетки в этих условиях позволяет существенно сократить объем вычислений при обеспечении требуемой точности.
В результате дискретизации система дифференциальных уравнений (4,4) примет вид При получении разностных уравнений ионного переноса (второе и третье уравнения системы (4.12)) использовался второй способ расчета потенциала электрического поля (см. раздел 2.1.2), обеспечивающий наибольшую скорость сходимости итерационного процесса.
На первом этапе численного решения итерационно вычислялись значения К/ и // с помощью первого и второго уравнений системы (4.12). Расчет F/ осуществлялся экономичным методом прогонки, а расчет // производился по рекуррентному соотношению, полученному методом Симпсона. После вычисления Vi и / итерационно определялось распределение потенциала электрического поля (третье уравнение в (4.12)) и последовательно и независимо друг от друга определялись распределения концентраций компонентов эле к 98 тролита (четвертое уравнение в (4.12)). Решение уравнений ионного переноса осуществлялось методом прогонки.
При аппроксимации граничных условий второго рода (для неэлектроак-тивных компонентов) были приняты трехточечные односторонние разности
Для расчета потенциала электрического поля было использовано граничное условие, являющееся следствием условия электронейтральности и соотношений (4.13)
В разностную аппроксимация граничного условия (4.13) входят три неизвестных значения - Csk , Cskt, C k . Для применения метода прогонки необходимо, чтобы в аппроксимацию граничного условия входили лишь Csk HCJ. Решая совместно уравнение (4.13) и четвертое уравнение (4.12), записанное для первого расчетного узла, можно исключить из соотношения (4.13) Csk .
Аналогично, можно исключить из соотношения (4.14) р г. Так как в соответствии с граничными условиями (4.5) -0, то из соотношения (4.14) можно получить явное выражение для (р\ и расчет потенциала в остальных узлах сетки осуществлять рекуррентно.
В результате линеаризации и расщепления системы уравнений ионного переноса может быть нарушено условие электронейтральности. Для восстановления электронейтральности среды использовалось соотношение (2.34).
Для расчета безразмерных плотности тока и парциальных плотностей тока компонентов электролита, обусловленных диффузией и миграцией, во внутренних узлах сетки использовались следующие выражения , ikt=-zkE kfakt+zkCkt6 pt)
В качестве начального приближения принималось линейное распределение концентрации электроактивного компонента и горизонтальной составляющей гидродинамической скорости в диффузионном и гидродинамическом слоях,соответственно.
Для оценки точности и вычислительной эффективности численного решения уравнений движения жидкости и определения параметров расчетной схемы - размера расчетной области, количества узлов сетки и начального шага сетки, были проведены вычислительные эксперименты, результаты которых представлены в табл. 4.1. Для удобства сравнения с известными решениями расчеты проводились при Sc - 1. Полученное значение /"(О) = 0.3320573 находится в хорошем соответствии с известным приближенным значениям /"(0)= 0.33206, полученным Хоуартом [142].
На основе полученных результатов было установлено, что размер расчетной области при Sc — 1 должен выбираться исходя из условия 10 L 50. При значениях числа Шмидта отличных от единицы это условие запишется в виде
Для значений Sc, характерных для электрохимических систем, размер расчетной области должен приниматься равным 300 - 1500. Количество узлов сетки должно выбираться исходя из требуемой точности вычислений (табл. 4.2).
