Содержание к диссертации
Введение
1. Теоретическое и экспериментальное исследование явлений переноса в электрохимических системах (обзор литературы) 18
1.1. Основные закономерности конвективно-диффузионного переноса... 18
1.1.1. Теория конвективной диффузии 18
1.1.2. Концепция диффузионного пограничного слоя и её развитие... 23
1.1.2.1. Понятие диффузионного слоя 23
1.1.2.2. Предельный диффузионный ток и толщина диффузионного пограничного слоя 30
1.1.2.3. Диффузионный пограничный слой с нарушенной электронейтральностью 36
1.1.2.4. Гетеролитическая реакция диссоциации воды и структура диффузионного пограничного слоя 44
1.1.3. Эмпирические обобщения явлений тепло- и массопереноса 50
1.2. Визуализация диффузионных процессов в гетерогенных системах... 55
1.2.1. Концентрационные поля в электрохимических системах 57
1.2.2. Гидродинамические явления на межфазной границе 73
1.2.2.1. Визуализация течения 74
1.2.2.2. Гидродинамическая неустойчивость электрохимических систем 78
2. Объекты и методы исследования 98
2.1. Ионообменные мембраны и методы исследования их характеристик 98
2.1.1. Равновесные характеристики мембран 101
2.1.2. Методы исследования электрохимических характеристик ионообменных мембран 113
2.1.2.1. Вольтамперные характеристики электромембранных систем. 113
2.1.2.2. Аналитический метод измерения чисел переноса ионов через ионообменную мембрану 114
2.2. Локально-распределительный анализ растворов в мембранных системах методом лазерной интерферометрии 117
2.2.1. Принципы локального анализа растворов методом одночас-тотной лазерной интерферометрии 117
2.2.2. Аналитические возможности и ограничения метода многочастотной лазерной интерферометрии 127
2.2.3. Метрологические характеристики лазерно-интерферометри-ческого локального анализа растворов 135
2.2.4. Интерферометрический метод измерения локальных чисел переноса в растворах на границе с ионообменными мембранами 148
2.2.5. Методика комплексного изучения концентрационных полей и визуализации гидродинамического состояния межфазных границ, измерения электрохимических и температурных характеристик электромембранной системы 154
2.3. Спектроскопия шумов в электромембранных системах 160
2.4. Компонентный анализ растворов и ионообменников 161
3. Концентрационные поля в растворах на границе с ионообменными мембранами и верификация математических моделей электродиффузионного переноса 166
3.1. Концентрационное поле растворов при нестационарном электродиализе 168
3.2. Диффузионные пограничные слои при стационарном электродиффузионном переносе 179
3.2.1. Концентрационные поля растворов при электродиализе со свободным межмембранным пространством в ламинарном гидродинамическом режиме 179
3.2.2. Концентрационные профили растворов электролитов разной природы на границе с ионообменными мембранами 192
3.2.3. Диффузионные пограничные слои при транспорте алифатических кислот в электромембранных системах 200
3.3. Локальный массоперенос при электродиализе с ионообменными мембранами и ионопроводящими спейсерами 209
3.3.1. Концентрационное распределение в канале электродиализатора с ионообменными мембранами и спейсерами в межмембранном пространстве 216
3.3.2. Локальные характеристики массопереноса (числа Шервуда) в канале с ионопроводящими спейсерами 221
3.3.3. Влияние геометрических параметров спейсеров на массоперенос при электродиализе 224
3.4. Распределение концентраций в диффузионном пограничном слое при стационарной электродиффузии тернарного электролита 226
4. Диффузионные пограничные слои и предельное состояние электромембранных систем 241
4.1. Интерферометрический метод изучения предельного состояния на ионообменных мембранах 241
4.2. Особенности предельного состояния в электромембранных системах со слабыми электролитами 261
4.3. Диффузионные пограничные слои при электромиграции амфолитов через ионообменные мембраны 266
4.4. Парциальные предельные диффузионные токи в системе раствор тернарного электролита - ионообменная мембрана 274
4.5. Локальная скорость предельного диффузионного массопереноса в электромембранных системах 276
5. Явления переноса в электромембранных системах при высокоинтенсивных токовых режимах 284
5.1. Концентрационные и температурные поля при токах выше предельного диффузионного 284
5.2. Диффузионные пограничные слои на границе ионообменная мембрана - раствор при высокоинтенсивных токовых режимах электродиализа 290
5.2.1. Диффузионные пограничные слои на различных этапах поляризации электромембранной системы 291
5.2.2. Автоколебательный характер концентрационного поля электромембранной системы при высокоинтенсивных токовых режимах. 297
5.2.3. Влияние внешних факторов на образование и развитие вторичной конвекции на границе ионообменная мембрана-раствор 311
5.3. Колебательная неустойчивость стратифицированных электромем бранных систем 315
6. Диффузия в ионообменных мембранах 350
6.1. Концентрационные поля в растворах при стационарной молекулярной диффузии через ионообменные мембраны 351
6.2. Коэффициенты молекулярной диффузии в селективных мембранах - оптический метод измерения и обсуждение результатов 360
6.3. Сопряжённый мембранный транспорт 369
6.3.1. Ускорение диффузии аминокислот в ионообменных мембранах 371
6.3.2. Взаимное влияние аминокислоты и моносахарида при диффузии через сульфокатионообменную мембрану 387
6.3.3. Диализ смеси фенилаланина с минеральными компонентами... 401
Выводы 409
Список использованных источников 412
Приложения 475
- Диффузионный пограничный слой с нарушенной электронейтральностью
- Аналитический метод измерения чисел переноса ионов через ионообменную мембрану
- Локальный массоперенос при электродиализе с ионообменными мембранами и ионопроводящими спейсерами
- Особенности предельного состояния в электромембранных системах со слабыми электролитами
Введение к работе
Актуальность темы. Одним из основных направлений развития электромембранных методов разделения и синтеза веществ, очистки природных и сточных вод является интенсификация протекающих в электромембранных системах (ЭМС) процессов за счёт повышения используемых плотностей тока, гидродинамического совершенствования электродиализных аппаратов, оптимизации их геометрических параметров. Поскольку для количественного описания электромассопереноса в ЭМС использование средних величин параметров является недостаточным, то возникает необходимость перехода к локальным величинам, образующим поля, что позволяет не только дать исходные определения процессов, но и понять их природу, предложить количественное описание явлений, дающее возможность научного прогноза и совершенствования электромембранных процессов.
Исследование механизмов доставки вещества к границе мембрана-раствор при токах выше предельного диффузионного является одним из приоритетных направлений электрохимии мембран. Для математического описания закономерностей переноса в этом случае должны быть решены системы дифференциальных уравнений с частными производными, описывающие не только электродиффузию, но и поля скоростей и температуры. Решение этих задач в настоящее время крайне затруднено, либо может быть выполнено с низкой точностью, поэтому использование экспериментальных методов исследования концентрационных полей становится необходимостью при решении фундаментальных и прикладных проблем мембранной электрохимии. Самым информативным in situ методом экспериментального исследования концентрационных полей в растворах является лазерная интерферометрия, что определило цели и задачи данной работы.
Проведенные исследования были поддержаны грантами РФФИ по темам «Теоретическое и экспериментальное моделирование электродиализа» № 95-03-09613 (1995-1997 г.г.), «Нелинейные явления переноса в электромембранных системах» № 98-03-32194 (1998-2000 г.г.), «Теория электродиффузионного переноса ионов через мембранные системы с одновременным учётом пространственного заряда, диссоциации воды и электроконвекции» № 03-03-96643 (2003-2005 г.г.), «Кинетика и динамика процесса переноса ионов в электродиализе при высокоинтенсивных токовых режимах» № 06-03-96676 (2006-2008 г.г.).
Работа выполнена в соответствии с Координационными планами НИР АН СССР по проблеме «Хроматография. Электрофорез», раздел 2.15.11.2 (1986-1990 гг.) и Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН, раздел 2.15.11.5 – «Разработка мембранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроионитных процессов» (2000-2004 гг.), раздел 2.15.6.2 – «Исследование механизма межмолекулярных взаимодействий в ионитах и мембранах на их основе в растворах сильных и слабых электролитов и полиэлектролитов» (2000-2004 гг.), а также в соответствии с Федеральной программой 1.7.03 «Новые материалы и новые химические технологии» Миннауки РФ, тема «Исследования неравновесных процессов при сорбции физиологически активных веществ ионообменниками» (2000-2007 гг.).
Цель работы: Визуализация стационарных и нестационарных концентрационных полей в электромембранных системах с водными растворами электролитов, амфолитов и неэлектролитов методом лазерной интерферометрии для определения локальных характеристик ионного и молекулярного транспорта как научной основы создания более совершенных электромембранных технологий.
В соответствии с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:
-
Разработка метода многочастотной лазерной интерферометрии, основанного на применении нескольких монохроматических источников света с различными длинами волн, для in situ измерений концентрационных профилей и визуализации процессов переноса в многокомпонентных растворах на границе с ионообменными мембранами.
-
Экспериментальное исследование закономерностей формирования и развития концентрационных полей при электродиализе растворов электролитов разной природы и состава; выявление электрических, гидродинамических, геометрических параметров и механизмов транспорта, определяющих скорость массопереноса на различных стадиях концентрационной поляризации ЭМС; определение достоверности существующих математических моделей электромембранного транспорта.
-
Локальный анализ диффузионных пограничных слоёв и математическое описание стационарной одномерной диффузии при диализе с ионообменными мембранами, основанное на решении дифференциального уравнения стационарной диффузии в трёхслойной мембранной системе, для установления факторов, обеспечивающих высокую интенсивность и селективность диффузионного транспорта неэлектролитов и амфолитов через ионообменные мембраны.
Научная новизна:
Разработан метод многочастотной лазерной интерферометрии, позволяющий проводить in situ локально-распределительный анализ многокомпонентных систем для исследования явлений переноса на разных стадиях поляризации ионообменных мембран. Определены концентрационные профили продуктов диссоциации молекул воды на границах раствора с ионообменными мембранами в области плотностей токов, превышающих предельно диффузионные.
Измерены концентрационные профили при электродиализе раствора тернарного электролита и экспериментально подтверждено явление концентрирования менее селективного к мембране компонента.
Установлены общие закономерности формирования и развития концентрационных полей при электродиализе растворов электролитов разной природы, силы и состава в электродиализных каналах разной геометрии с мембранами разной природы и структуры. Выявлены нелинейность и несимметричность концентрационных профилей, а также разная толщина диффузионных слоёв в растворе у мембран разной полярности. Экспериментально доказаны неравномерность распределения локальных величин (толщин диффузионных слоёв, поверхностных концентраций) по высоте мембраны в канале со свободным межмембранным пространством и немонотонность их распределения по длине канала с ионообменными спейсерами.
Разработан метод измерения локальной предельной плотности тока на основе анализа функции поверхностной концентрации от плотности тока, актуальный для случаев, когда иные способы не дают возможности провести подобные измерения (растворы слабых электролитов и амфолитов, многокомпонентные системы). Экспериментальные данные по предельному диффузионному массопереносу при электродиализе растворов электролитов разной природы и силы обобщены в виде критериальных уравнений, используемых для расчёта локальных чисел Шервуда в предельном состоянии для электромембранных систем при ламинарном гидродинамическом режиме; проведено сопоставление полученных зависимостей с известными теоретическими соотношениями.
Обнаружен колебательный характер концентрационного поля в растворах секций электродиализатора. Методами локально-распределительного анализа концентраций, измерения температуры и вольтамперометрии показано, что переход от стационарного состояния к автоколебательному режиму в ЭМС обусловлен возникновением термо- и электроконвективных течений на границе мембрана – раствор.
Установлен нестационарный характер диффузионного слоя у мембраны и уменьшение его толщины по мере роста плотности тока в результате возникающей на межфазных границах конвективной неустойчивости раствора при токах выше предельного диффузионного значения. Исследована динамика возникновения и развития конвективной неустойчивости в условиях сильно неравновесных режимов мембранного переноса; измерена скорость переноса возмущений в гидродинамических потоках у поверхности мембран. Выявлен преобладающий характер конвективного механизма массопереноса при плотностях тока, значительно превышающих предельную диффузионную величину.
Предложено математическое описание стационарной одномерной диффузии вещества через мембрану, основанное на решении уравнения Лапласа с граничными условиями первого и четвёртого рода. Полученное аналитическое решение применено для расчёта коэффициентов диффузии неэлектролитов и амфолитов в гетерогенных ионообменных мембранах. Особенностью метода было использование толщин диффузионных пограничных слоёв и локальных концентраций растворов на границе с мембраной, определённых методом лазерной интерферометрии. Показано, что величины коэффициентов диффузии биполярных ионов аминокислот в мембранах, находившихся в водородной форме выше, чем коэффициенты диффузии в мембранах, находившихся в солевых формах.
При изучении сопряжённого диффузионного транспорта аминокислот и сахаров при диализе через ионообменные мембраны установлено наличие максимума фактора разделения, являющегося функцией концентрации раствора. Полученные зависимости интерпретированы на основе свойства концентрационного насыщения, характерного для явления «облегчённого» транспорта в селективных мембранах.
Практическая значимость.
Для автоматического управления электромембранными установками опреснения природных вод, глубокой очистки природных и сточных вод необходимы математические модели. Метод лазерной интерферометрии позволяет тестировать различные модели и определить наиболее эффективную для конкретного процесса.
В тех многочисленных случаях, когда теоретическое описание невозможно, метод лазерной интерферометрии даёт возможность оптимизации процессов мембранного разделения сложных смесей, так как позволяет непосредственно измерять профили концентраций и температур в аппарате, выявлять участки наибольшей и наименьшей интенсивности массопереноса, совершенствовать геометрические параметры. Обобщение локальных и интегральных характеристик в виде функций обобщённых переменных даёт возможность определения оптимальных параметров подобных промышленных установок, используемых в водоподготовке, химической и биотехнологической промышленности.
Результаты работы по изучению процессов транспорта ионов через ионообменные мембраны при интенсивных токовых режимах электродиализа использованы при разработке электромембраннных технологий получения деионизованной воды в Инновационном предприятии «Мембранная технология»
(г. Краснодар, Россия).
Основные положения работы вошли в курсы лекций по мембранным методам разделения и мембранной электрохимии, читаемых на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета и кафедре физической химии Кубанского государственного университета. Разработанные экспериментальные методики используются в лабораторных работах студентов 5 курса и аспирантов химического факультета Воронежского государственного университета.
Положения, выносимые на защиту:
-
Предложенный метод многочастной лазерной интерферометрии, основанный на линейности и аддитивности смещения интерференционной полосы как функции концентрации и температуры, позволяет измерять in situ локальные концентрации многокомпонентных растворов.
-
Формирование концентрационных полей в электромембранных системах имеет ряд специфических особенностей:
-
нелинейность и несимметричность концентрационных профилей в растворе у мембран разной полярности;
-
неравномерность и немонотонность распределения толщин диффузионных пограничных слоёв по координате подачи раствора в канале со свободным межмембранным расстоянием и с ионообменными спейсерами соответственно;
-
концентрирование в диффузионном пограничном слое менее селективного к ионообменной мембране иона при электродиффузии тернарного электролита;
разные знаки градиентов рН и температур по сравнению с градиентами концентрации обессоливаемого электролита на границах растворов с ионообменными мембранами при превышении предельной диффузионной плотности тока.
Экспериментальная апробация методом лазерной интерферометрии математических моделей электродиализа при токах, не превышающих предельные диффузионные, установила корректность конвективно-диффузионных моделей ионного транспорта, учитывающих распределение плотности тока по координате направления подачи раствора, а также числа переноса ионов в растворах и мембранах.
4. Автоколебательный характер концентрационного поля и уменьшение толщины диффузионного пограничного слоя при высокоинтенсивных токовых режимах связаны с возникновением конвективной неустойчивости, природа, масштаб и интенсивность которой определяются электрическими, гидродинамическими и геометрическими параметрами ЭМС.
5. Расчёт коэффициентов молекулярной диффузии в ионообменных мембранах может быть осуществлён сочетанием аналитического решения сопряжённой краевой задачи одномерной стационарной диффузии в трёхслойной системе, включающей мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, с использованием экспериментально измеренных параметров диффузионных пограничных слоёв.
Публикации: Основное содержание диссертации отражено в 158 работах, в том числе в 43 статьях, одной монографии (в соавторстве) и главе в коллективной монографии (в соавторстве). Из них 27 работ опубликованы в отечественных и международных журналах, входящих в утверждённый ВАК РФ перечень научных изданий.
Апробация результатов исследования
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на V-VII Международных Фрумкинских Симпозиумах «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва; 1995,2000,2005г.г.); Всесоюзных и Международных конференциях по мембранной электрохимии (Анапа, 1994г.; Сочи, 2000г.; Туапсе, 2004-2007г.г.); Всероссийских конференциях по мембранам и мембранным технологиям МЕМБРАНЫ (Москва; 1995,1998,2001,2004,2007г.г.); Республиканской конференции «Мембраны и мембранная технология» (Киев; 1991г.); Всероссийском симпозиуме по химии поверхностей, адсорбции и хроматографии (Москва; 1999г.); Всесоюзных конференциях «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии» (Воронеж; 1991,1994г.г.); Всероссийской конференции «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных материалов» (Воронеж; 1996г.); III Международном симпозиуме «100 лет хроматографии» (Москва; 2003г.); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва; 2002г.); VIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань; 2003г.); Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах – ФАГРАН» (Воронеж; 2002,2004,2006г.г.); Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва; 2004г.); Региональных конференциях «Проблемы химии и химической технологии» (Липецк, 1993,1997г.г.; Тамбов 1994,1996,1997г.г.; Воронеж 1995,1998,2000,2001г.г.); Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва-Клязьма, 2007г.); Международных конференциях и конгрессах: ECASIA (Монтрё, Швейцария; 1995г.); ICOM (Торонто, Канада; 1999г.; Тулуза, Франция; 2002г.; Сеул, Корея; 2005г.); Separation science and technology (Гатлинбург, США; 1999 г.); EUROMEMBRANE (Гамбург, Германия; 2004г.); CITEM (Валенсия, Испания; 2005г.); Desalination and the Environment (Портофино, Италия; 2005г.); International Congress on analytical science ICAS (Москва, 2006г.).
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав основного текста, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 480 страницах машинописного текста, включая 166 рисунков, 18 таблиц, список литературы на 62 страницах текста (569 источников), 3 акта об использовании результатов (3 страницы Приложения).
Личный вклад автора в работу состоял в формировании научного направления, постановке конкретных задач, интерпретации и обсуждении результатов совместно с научным консультантом. Все экспериментальные работы выполнены лично автором.
Диффузионный пограничный слой с нарушенной электронейтральностью
Полученное выражение для предельного тока предусматривает перенос вещества в электромембранной системе по внешнедиффузионному механизму и из него следует, что предельная плотность тока обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя. Хотя это уравнение не учитывает ряда важных характеристик системы и лишь приближенно отвечает действительной величине предельного тока, но, тем не менее, достоверно отражает качественную сторону зависимости предельной плотности тока от основных параметров процесса и используется в практике электродиализа до настоящего времени. Ограничением применения формулы (1.25) для расчета предельного диффузионного тока является необходимость предварительной оценки толщины диффузионного слоя и концентрации в ядре потока.
Предельный диффузионный ток в строгом понимании этого слова наблюдается только на сплошных металлических электродах, которые, являются проводниками электричества I рода, непроницаемы для массопереноса. Основным отличием явлений, происходящих на границе мембрана-раствор в сравнении с явлениями, происходящими на границе металлический электрод-раствор, является способность мембраны к массопереносу. Если в электродной системе имеется возможность варьировать в широких пределах типы растворов по составу и концентрации, то для системы мембрана-растйОвор вследствие ионного типа проводимости и гидрофильности резко изменяются физико-химические свойства, как самой фазы мембраны, так и ее границ. По этим же причинам принципиально невозможно введение в электромембранную систему фонового (индифферентного) электролита, применяемого в классических электрохимических системах для снижения омической поляризации. В данном случае фоновый электролит теряет свои функции, поскольку принимает участие в переносе. Широко использующийся для изучения закономерностей концентрационной поляризации ионообменных мембран метод вольтамперометрии [15, 159, 380, 395, 398, 455] показывает, что предельное состояние в таких системах имеет сложную природу. Метод вольтамперометрии характеризует степень поляризации величиной падения напряжения в мембране и в прилегающих к ней слоях электролита. Если для классической электродной системы с лимитирующей диффузионной стадией вольтампер-ная характеристика процесса (ВАХ) характеризуется выходом на плато, определяющим величину предельного диффузионного тока [123, 325], то в реальных электромембранных системах вместо горизонтального участка можно выделить участок лишь замедленного роста плотности тока [30, 54, 225].
В реальных мембранных и электродных системах плотность предельного тока может быть превышена в. несколько раз за счет возникновения у поверхности мембраны (электрода) комплекса эффектов, вызванных совместным действием протекающего тока и концентрационными изменениями в системе. Эти эффекты авторы [260, 262, 564] объединили термином "сопряженные эффекты концентрационной поляризации" (СЭКП).
В настоящее время в литературе обсуждаются четыре эффекта, объясняющих явление сверхпредельного массопереноса. Два из них связаны с диссоциацией воды на границе мембрана-раствор: появление дополнительных носителей тока, ЕҐ и ОЬГ ионов, генерируемых при диссоциации воды на межфазной границе, и эффект экзальтации предельного тока, вызванный возмущением электрического поля продуктами диссоциации воды (раздел 1.1.2.4.). Два других типа связаны с сопряженной конвекцей, обеспечивающей дополнительное по сравнению с вынужденной конвекцией перемешивание раствора. Такое перемешивание вызвано локальными вихрями, возникающими в результате действия объемных сил, порожденных протеканием электрического тока. Первый тип сопряженной конвекции, гравитационная конвекция, развивается благодаря неравномерному распределению плотности раствора, которое является причиной возникновения объемной Архимедовой силы (раздел 1.2.2.2.). Второй тип, электроконвекция, возникает вследствие действия электрического поля на пространственный электрический заряд в граничащем с мембраной обессоленном растворе (раздел 1.1.2.3.).
Указанные причины затрудняют определение предельного тока в реальных мембранных системах, вызывают неоднозначный и противоречивый характер его толкования. Сложная природа предельного состояния, обусловливающая качественное изменение поведения мембранной системы в зоне низкой концентрации, позволяет сделать вывод, что предельного диффузионного тока в строгом смысле в реальных мембранных системах не существует. Уточнив понятие предельного электродиффузионного тока как тока, который имел бы место в мембранной системе при отсутствии побочных процессов, В.И.Заболоцким с соавторами [82] предложена и экспериментально обоснована косвенная методика определения такого тока с помощью эталонной окислительной ферри-ферроцианидной системы с полностью подавленными побочными процессами, но такой же геометрией и гидродинамической ситуацией, как и в исследуемой мембранной. Знание величины предельного тока в определенном выше смысле позволяет определить максимальный ток ионов электролита, который может быть достигнут без влияния побочных процессов, и оценить их величину, сравнив с реально достижимыми парциальными плотностями тока по электролиту. В сильно разбавленных растворах и при интенсивном перемешивании раствора значение предельного тока может быть определено предлагаемым косвенным методом.
Расчет предельной плотности тока iim , которая имела бы место в отсутствие сопряженных эффектов концентрационной поляризации в мембранной канале, образованном гладкими гомогенными ионообменными мембранами с малой безразмерной длиной обессоливания Y=LD/Vh [91], при стационарной ламинарной вынужденной конвекции раствора с параболическим профилем скорости в канале хорошо описывается уравнением Левека (Leveque).
Аналитический метод измерения чисел переноса ионов через ионообменную мембрану
М.В. Певницкая, В.К. Варенцов и др. [49] показали, что гетерогенные ионообменные мембраны имеют неоднородную поверхность, влияющую на их физико-химические и электрохимические характеристики. Влияние геометрической неоднородности поверхности (шероховатости) на электрохимические свойства гомогенных и гетерогенных мембран было обнаружено О.В. Бобрешовой, П.И. Кулинцовым и др. [14], установившими, что форма вольт-амперных характеристик и предельная плотность тока выше для гомогенных мембран, чем для гетерогенных. В работах Н.Я. Пивоварова [258,259] была предпринята попытка учесть неоднородность поверхности мембран, зависящую от инертного полимера и мелкодисперсного ионообменного вещества, и установлено, что отличие в вольтамперных характеристиках гомогенных и гетерогенных мембран связано с сокращением проводящей поверхности последних. В работах Н.Д. Письменской [260,262] впервые экспериментально доказано, что структурные, физические и химические свойства поверхности ионообменных мембран имеют решающее значение в определении их электрохимического поведения и развитии механизмов приращения переноса ионов на межфазных границах при сверхпредельных токовых режимах.
Микроскопические исследования проводили двумя методами: 1) методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), микроскоп модели JSM-6380 LV (Япония) с напылением золотом на сухих образцах. Изображение формировали в режиме эмиссии вторичных электронов при ускоряющем напряжении 20кВ. 2) методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью сканирующего зондового микроскопа корпорации NT-MDT модели Solver Р47 Pro (Россия, Зеленоград) в полуконтактном режиме на сухих образцах. Сканирование осуществляли кантилевером типа NSG20. Эксперименты проводили на воздухе при температуре 25±1 С. Образцы мембран для исследований представляли собой прямоуголь-ные пластины размером (4x5)-10" м. Перед микрофотографированием мембраны выдерживали в термостате при температуре 35С в течение 24 - 48 часов для удаления влаги. Следует отметить, что электронно-микроскопический метод не позволяет исследовать мембранный материал в реальных условиях эксплуатации (набухшее в воде состояние).
Покрытие поверхности мембран слоем золота улучшало качество изображения за счет исключения накопления статистического потенциала на поверхности образца и резкой дифференциации электронного пучка на составляющие по скорости и энергии. Напыление производилось на установке Fin Coat 1100 при вакууме 10" мм рт.ст. методом ионной бомбардировки в диодной системе при постоянном напряжении, толщина покрытия 1-2-10"7м.
В отличие от сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), атомная силовая микроскопия (АСМ), позволяющая выявить особенности геометрии поверхности с точностью до 0,1 нм [286,297], не требовала вакуумной сушки образцов и напыления электропроводящего слоя, благодаря чему можно избежать искажений структуры, связанных с жесткими условиями подготовки объекта исследования. Механические повреждения полимера жёсткой иглой при полуконтактном АСМ-методе съёмки были минимальны.
Результаты измерений, полученные с помощью зондового микроскопа, представляли собой геометрические образы (режим «топографии») в виде двумерных и трёхмерных цифровых изображений поверхности [297]. На АСМ изображениях проводили различные сечения, вдоль которых строился профиль поверхности. Обработка полученных микропрофилей заключалась в анализе следующих стандартных среднестатистических параметров поверхности: Ry - размах высот (максимальный перепад высот между самой верхней и нижней точками поверхности профиля), Ra - средняя арифметическая шероховатость, Rq - средняя квадратичная шероховатость, Rz - шероховатость поверхности по выбранным пяти максимальным высотам и впадинам (среднее абсолютное значение пяти наивысочайших пиков и пяти самых глубоких впадин).
Кроме того, методом отображения фазы («фазовый контраст») была зарегистрирована неоднородность свойств поверхности (химическая гетерогенность). Проводящие участки поверхности мембран были окрашены в белый цвет, а участки, соответствующие полиэтилену, — в чёрный. Использование встроенной функции «Гистограмма» для графического редактора позволило провести определение процентного соотношения цветов, которое соответствовало соотношению площадей проводящей и непроводящей поверхностей мембраны в воздушно-сухом состоянии.
Для определения размера проводящих участков поверхности на микрофотографиях измеряли их диаметр в различных направлениях и вычисляли среднее значение.
Полученные электронные микрофотографии исходных коммерческих образцов гетерогенной мембраны МК-40 и гомогенной мембраны МФ-4СК представлены на рис.2.3. Видно, что геометрия поверхности гетерогенной мембраны МК-40 даже отдаленно не напоминает плоскость. Большая часть поверхности экранирована связующим - полиэтиленом, а зерна ионообмен-ника занимают малую долю. Результаты по определению доли проводящей поверхности показали, что она составляет всего лишь 0,05±0,01. Данный эффект авторы [262] объяснили выдавливанием более пластичного связующего материала полиэтилена из объема гетерогенных мембран в процессе их прессования и последующей прокатки. При 80С полиэтилен низкого давления переходит в состояние текучести, и происходит обволакивание частиц ионообменной смолы в мембране с образованием капсул, в которые доступ раствора невозможен. Наличие эффекта капсулирования требует изменений в существующей технологии производства гетерогенных ионообменных мембран.
Локальный массоперенос при электродиализе с ионообменными мембранами и ионопроводящими спейсерами
Величины критерия рефракции (2.27) увеличивались с ростом тока и составляли 0,23, 0,55, 1,46 соответственно для плотности тока 3,9 А/м , 6,6 А/м , 11,9 А/м . Лишь при плотности тока (0,59 іцт) концентрационный профиль не требовал корректировки. При плотности тока 11,9 А/м2 (1,5 іцт) расшифровка интерферограммы дала отрицательные значения локальной поверхностной концентрации Cs = - 1,5-10"3М, а ее значение после корректировки составляло 7-10" М. Следует отметить, что наблюдаемое при этом токе значительное смещение интерференционной полосы могло быть также вызвано тепловыми эффектами на межфазной границе, величину которых необходимо предварительно экспериментально или теоретически оценивать.
При расшифровке сфотографированной интерференционной картины погрешность, с которой может быть определенно смещение интерференционной полосы, оценивается в 10" полосы [70]. Изменение концентрации компонентов, соответствовавшее такому смещению интерференционной полосы, принималось как минимально определяемое значение. Для хлорида натрия изменение концентрации, соответствующее минимальному смещению полосы при X = 632,8 нм, составило величину 4-Ю"4 М. При увеличении чувствительности отклика с уменьшением длины волны источника света минимально определяемая разность концентрации хлорида натрия составляла 3-Ю"4 М и 2-10"4М для длин волн 520,0 и 488,0 нм. Изменение температуры, соответствующее этой погрешности смещения полосы, составило At - 0,03С (X 632,8 нм). В тех случаях, когда необходима более высокая точность измерений, применяются электронные фотоизмерительные методы, позволяю-щие регистрировать изменение фазы с точностью 2-10" полосы.
Для повышения чувствительности и возможности селективного определения концентрации веществ в многокомпонентных растворах целесообразно использовать в зондирующем излучении одну из длин волн, близкую к резонансной линии поглощения одного из компонентов, что ведёт к существенным изменениям зависимости S(X). У большинства веществ, удобных для использования в качестве исследуемых систем, поглощение происходит не в видимом диапазоне (ионное возбуждение в инфракрасной области и электронное возбуждение в ультрафиолетовой области спектра). Дальнейшее совершенствование методики локального анализа растворов возможно при в использовании таких лазеров и систем регистрации интерференционной картины, которые позволили бы получать генерацию и определять порядок интерференции в различных областях спектра.
Точность локального анализа определялась не только погрешностями измерений величины смещения интерференционной полосы, но и правильным отнесением ее к определенной точке объекта (локализацией). Характеристическим показателем локально-распределительного анализа является геометрическая разрешающая способность, которая указывает сколько однозначно различающихся ступеней содержит область регистрации [125]. При лазерно-интерферометрическом измерении распределения концентрации в качестве независимых переменных выступают две пространственные координаты. В связи с этим для характеристики способности различать концентрации близко расположенных участков образца использовали поверхностную разрешающую способность А где AF - исследуемый элемент площади, который относили к F - 1-10"4 м2.
Расчет по (2.32) с учётом масштаба увеличенных интерференционных картин показал, что геометрические пределы разрешения по пространственным координатам Дх и Ду находились в области (1 - 5)-10" м, что соответствовало поверхностной разрешающей способности метода порядка 10 - Ю\ Таким образом, лазерная интерферометрия представляет собой исключительно эффективный метод локально-распределительного анализа, пределы разрешения которого соизмеримы с такими методами локального анализа, как лазерный микроспектральный анализ, авторадиография и др.
Случайные ошибки. Грань между систематическими и случайными погрешностями несколько условна. Погрешности, квалифицируемые как систематические при рассмотрении в одной выборке, приобретают характер случайных в выборке большей мощности. С другой стороны, отдельные случайные погрешности могут быть уменьшены или исключены методами, подобными методам исключения и уменьшения систематических погрешностей. Случайные погрешности в отличие от систематических не имеют видимой причины. Точнее говоря, причины их столь многочислены и каждая из них столь незначительно влияет на общий результат анализа, что их индивидуальное рассмотрение не имеет смысла. Анализ всей совокупности проведенных в работе серий лазерно-интерферометрических определений позволил сделать вывод о том, что величина относительного стандартного отклонения при определении локальных концентраций находилась в интервале 0,03-0,12, относительное стандартное отклонение реальных и эффективных толщин диффузионных пограничных слоев составило соответственно 0,01-0,04 и 0,05-0,11.
Особенности предельного состояния в электромембранных системах со слабыми электролитами
В качестве объектов исследования были выбраны растворы сильных электролитов, нейтральных а-аминокислот, сахаридов и низших алифатиче 162 ских спиртов. Для анализа средних концентраций исследуемых веществ применяли химические, спектрометрические, хроматографические методы.
Концентрацию ионов натрия в растворе определяли методом эмиссионной фотометрии пламени на анализаторе жидкостей ПАЖ-1. Измерения проводили по методике ГОСТ 26726-85 с диапазоном измерения концентрации ионов натрия от 5-10" до 50 мг/дм и пределом обнаружения 2-10" мг/дм . Для вычисления концентрации натрия в анализируемых растворах, содержащих аминокислоту, проводили коррекцию показаний прибора с учётом вклада в сигнал отклика аминокислоты, предварительно определив её концентрацию в растворе методом спектрофотометрии.
Концентрацию хлорид-ионов в растворе измеряли согласно ПНД Ф 14.1:2.111-97 меркуриметрическим методом с диапазоном измеряемых кон-центраций от 10 до 100 мг/дм и относительным стандартным отклонением 0,04.
Количественное определение в растворах концентрации ионов водорода проводили методом потенциометрического титрования с использованием универсального иономера ЭВ-17. В качестве индикаторного электрода использовали стеклянный (тип ЭСЛ-43-07), а электрода сравнения - хлоридсе-ребряный (тип ЭВЛ-1М3.1).
Для компонентного анализа растворов аминокислот (фенилаланина и триптофана) использовали метод абсорбционной спекртофотометрии в ближайшей ультрафиолетовой области. Измерения проводились на спектрофотометре СФ-46. Максимум полосы поглощения фенилаланина наблюдался при длине волны 257 нм, а триптофана - 278 нм. Значения минимально опре-деляемой концентрации составили 6-Ю" М и 2-10" М для фенилаланина и триптофана соответственно при относительном стандартном отклонении 0,01-0,02. Так как аланин не поглощает свет в видимой и ультрафиолетовой области, то определение его средних концентраций было проведено методом лазерной интерферометрии по визуальной регистрации сдвига полос с минимально определяемой концентрацией 4-Ю"4 М (Sr = 0,05-0,08).
Измерение концентрации глюкозы в индивидуальном растворе и в присутствии фенилаланина осуществлялось глюкооксидазным методом применяемым в медицинских лабораторных исследованиях [197] с использованием набора реактивов «Фотоглюкоза» (изготовитель ООО «Импакт», Москва). Определение глюкозы основано на катализируемой ферментом глюкоокси-дазной реакции окисления глюкозы кислородом [116]. Образующаяся в ходе реакции в количестве, эквимолярном количеству глюкозы, перекись водорода вызывает окисление субстратов пероксидазы (фенолфталин) с образованием окрашенного продукта (фенолфталеин). Широкая полоса поглощения окрашенных продуктов реакций в интервале длин волн 480-500 нм имела максимум при длине волны 490 нм. Значение минимально определяемой концентрации составило 1-10" М, относительное стандартное отклонение 0,01-0,04. Компонентный анализ растворов спиртов проводился газохроматогра-фическим анализом состава их равновесных паровых фаз. Данный вид анализа представляет собой косвенный метод определения летучих компонентов в жидких или твёрдых материалах [329]. Для проведения количественных измерений использовался газовый хроматограф ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным детектором. Диапазоны измеряемых концентраций составили 10"3-10_1 М для этанола и пропанола, 10"4-10"2 М для бутанола.
Функциональный анализ аминокислот в катионообменной мембране МК-40 был проведён методом ИК-спектроскопии. С воздушно-сухого образца мембраны снимали поверхностный слой, не затрагивая армирующую ткань. Растёртые ионообменные материалы высушивали до постоянного веса и прессовали в таблетки с бромидом калия. Содержание исследуемого вещества в таблетке составляло 1%. В рабочий канал спектрометра Specord IR-75 помещали таблетку с образцом мембраны, в канал сравнения - таблетку бромида калия. Получены спектрограммы образцов мембраны МК-40 в различных ионных формах после сорбции и диффузии фенилаланина в интервале волновых чисел 4000-400 см"1. Интерпретацию спектров осуществляли, используя данные литературы [320].
Основным результатом представленных в данной главе исследований явился комплекс разработанных оригинальных методов изучения основных характеристик электромембранных систем.
Для определения концентрационного распределения в реальных многокомпонентных растворах предложена методика многочастотной лазерной интерферометрии, позволяющая проводить измерения концентрационных полей двух веществ с одновременной регистрацией распределения температуры [59, 346, 349]. Предложен оптический способ измерения локальных чисел переноса в диффузионном пограничном слое и мембране [340, 344], разработан лазерно-интерферометрический метод изучения предельного состояния в электромембранных системах [56, 342].
Определены метрологические характеристики анализа концентрационных полей и обоснован выбор аналитических систем: с увеличением показателя преломления вещества, частоты источника света и геометрических размеров области исследования возрастает чувствительность определения и уменьшается величина минимально определяемой концентрации. Линейная и поверхностная геометрические разрешающие способности метода составляли (1-5)-10"6и 10 - 105соответственно.
Оценён вклад систематических измерительных погрешностей, обусловленных рефракцией световых лучей на межфазной границе, неточной фокусировкой прибора, угловыми отклонениями и краевыми эффектами, выявлены пути взаимосогласования параметров проведения эксперимента для минимизации и устранения причин погрешностей. Оценка влияния случайных погрешностей показала, что относительные стандартные отклонения при измерении локальных концентраций и толщин диффузионных пограничных слоев находились соответственно в интервалах 0,03-0,12 и 0,01-0,11.
165 Комплекс экспериментально полученных в данной главе характеристик исследуемых электромембранных систем необходим для интерпретации явлений переноса и проведения теоретических расчётов в последующих разделах работы. Новая информация о морфологии поверхности ионообменных мембран была получена при использовании атомно-силовой микроскопии. Обнаружено, что средний масштаб шероховатости поверхности характеризовался размерами 10"8 м, а отдельные локальные макронеоднородности рельефа имели модуляции по высоте порядка (1-2)-10"6 м.
