Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Формирование пористого оксида алюминия, закрепленного на различных подложках 11
1.1 Физико-химические основы формирования пористого оксида алюминия 11
1.1.1 Основные модельные представления о механизмах порообразования в оксиде алюминия в процессе
электрохимического анодирования 11
1.1.2 Изучение влияния параметров анодирования на структуру пористого слоя 21
1.1.3 Методы получения высокоупорядоченных слоев пористого оксида алюминия 25
1.1.4 Мембраны на основе ПАОА 27
1.2 Современные аспекты применения пористого анодного оксида алюминия 28
1.2.1 Применение ПАОА в микро- и оптоэлектронике 29
1.2.2 Применение ПАОА в биомедицине и сенсорике 33
Выводы по первой главе 38
Глава 2 Технология получения и исследование пористого анодного оксида алюминия 39
2.1 Предварительная подготовка поверхности алюминиевой фольги 39
2.1.1 Фасетирование / линии скольжения 39
2.1.2 Реструктуризация поверхности 41
2.1.3 Искусственное формирование топологического рисунка пор
2.2 Технология управляемого самоформирования пористого оксида алюминия в процессе электрохимического анодирования алюминиевой фольги 47
2.2.1 Методика эксперимента 47
2.2.2 Исследование влияния технологических условий анодирования на структуру ПАОА 51
2.3 Повышение упорядоченности пористой структуры оксида алюми ния естественным способом (Химическое преструктурирование поверхности) 58
Глава 3 Исследование характеристик нанопористых мембран на основе оксида алюминия 64
3.1 Структура и состав ПАОА 64
3.2 Определение геометрических параметров пористой структуры 67
3.2.1 Определение параметров структуры ПАОА путем компьютерной изображений 67
3.2.2 Определение параметров структуры мембран ПАОА путем исследования оптических их свойств 71
3.3 Измерение электрофизических характеристик пористого оксида алюминия 78
Глава 4 Применение капиллярных матриц на основе оксида алюминия 83
4.1 Ростовые платформы для лаборатории на чипе 83
4.1.1 Технология создания ростовой платформы для ЛНЧ 83
4.1.2 Исследование взаимодействия ростовой платформы с жидкими средами 87
4.1.3 Микробиологические исследования ростовых платформ 89
4.2 Матрицы для транспортировки пучков высоких энергий 92
4.3 Поглощающие покрытия среднего ИК-диапазона. Тепловизионные исследования 98
Заключение .
Список обозначений Список литературы .
- Изучение влияния параметров анодирования на структуру пористого слоя
- Современные аспекты применения пористого анодного оксида алюминия
- Технология управляемого самоформирования пористого оксида алюминия в процессе электрохимического анодирования алюминиевой фольги
- Определение параметров структуры мембран ПАОА путем исследования оптических их свойств
Изучение влияния параметров анодирования на структуру пористого слоя
В XX веке большое внимание стало уделяться технологиям получения покрытий на основе оксида алюминия и теории роста пористой пленки [1-2]. В 50-х – 60-х гг. шли активные споры о механизмах роста пористого анодного оксида алюминия (ПАОА) [3-4], а одновременно с этим в 1953 году Келлер, Хантер и Робинсон изучали свойства таких покрытий [4]. В 70-е гг. Голд и Хогард исследовали электрические характеристики данных слоев [5]. В 80-е – 90-е гг. начинается более подробное изучение процесса порообразования, а также влияния условий получения на строение и свойства ПАОА.
Уникальность алюминия заключается в том, что в процессе электрохимического травления (ЭХТ) при определенных технологических условиях можно получить слой оксида алюминия с самоупорядоченной структурой пор [6–11].
Существует несколько взглядов на причины формирования упорядоченной сотовой структуры ПАОА в процессе электрохимического анодирования алюминия. Для полноты представления о многообразии процессов, протекающих при формировании ПАОА, рассмотрим некоторые из них.
Известна, например, следующая гипотеза о механизме формирования упорядоченной сотовой структуры слоя ПАОА: возможным источником сил, возникающих между соседними ячейками, является механическое напряжение, связанное с увеличением объема при образовании оксида алюминия. Расширение может происходить только в вертикальном направлении, так как непрерывное образование нового слоя осуществляется на границе между алюминием и оксид 12 ным слоем на дне пор. Существуют оптимальные условия формирования упорядоченной структуры: варьируя напряжение и состав электролита необходимо добиться таких значений плотности тока, при которых увеличение объема образующегося оксида алюминия составит 1,2...1,4 раза.
Хебер [12, 13] рассматривает формирование упорядоченной структуры ПАОА с позиций образования коллоидного слоя на интерфейсе «электролит – металл». Химическое взаимодействие между гидроксидом, электролитом и адсорбированными молекулами воды внутри коллоидного слоя приводит к формированию капелек и пустот. Давление внутри пустот обеспечивает образование и дальнейший рост пор. Формирование гелеобразного зарождающегося оксида было обнаружено в исследованиях [14–16]. Гелеобразный слой, который формируется над растущей оксидной пленкой, ликвидирует выброс ионов Al3+ под действием поля в электролит. Было обнаружено, что гелеобразный слой может сжиматься и легко трескаться при сушке.
Модель точечных дефектов Макдональда [17] предполагает, что в процессе роста пленки на интерфейсе «оксид – электролит» образуются катионные вакансии, которые потребляются на интерфейсе «металл – оксид». Аналогично, анионные вакансии формируются на границе раздела «металл/оксид», а потребляются на интерфейсе «оксид – электролит». Пленки, образующиеся над выступами металлов, могут содержать высокие концентрации вакансий (вакансии конденсата). В соответствии с этой моделью, вакансии на границе «металл – оксид» ответственны за пробой пассивирующей анодной пленки и за большие локальные потоки катионов через пленку. Эта модель предсказывает, что стационарная толщина барьерного слоя и логарифм стационарной плотности тока должны изменяться линейно в соответствии с прикладываемым потенциалом анодирования.
Существуют и другие феноменологические (и не только) модели, поясняющие механизм формирования ПАОА с сотовой структурой слоя, которые более полно описаны в [6, 18]. Рассмотрим подробнее модель формирования самоупорядоченной сотовой структуры ПАОА, в которой определяющая роль отводится электрическому полю (Field-аssisted mechanism of porous film growth) [6]. Рост барьерного слоя начинается из-за ионной проводимости в сильном электрическом поле и при постоянной напряженности поля. Однородная оксидная пленка развивается по всей поверхности, как показано на рисунке 1.1, а, при условии, что напряженность электрического поля постоянна и одинакова по площади поверхности образца, и через образец проходит ток постоянной плотности. Однородный рост сглаживает начальную шероховатость поверхности алюминия. Однако некоторые локальные вариации напряженности поля могут возникать на поверхности из-за дефектов, примесей или других, уже существовавших, особенностей рельефа поверхности, таких как межзеренные границы, выступы и впадины, появившиеся из-за предварительной обработки поверхности (механической или электрохимической полировки, травления и т.п.). Эти неоднородности распределения тока приводят к ускорению растворения оксида из-за усиления поля и, следовательно, к локальному утолщению пленки (рисунок 1.1, б).
Авторы [20] предположили, что растягивающие напряжения на поверхности выступов приводят к образованию трещин, которые могут выступать в качестве проводящих путей для роста пленки, где и происходит быстрое залечивание трещин. Преимущественный рост оксида над дефектными участками и утолщение барьерного слоя происходят непрерывно до момента, когда ток сосредотачивается в самой тонкой области пленки на дне будущей поры (рисунок 1.1, д). С другой стороны, увеличение кривизны поры снижает эффективную плотность тока через барьерный слой. В результате, рост других пор от других зарождающихся ямок инициируется для сохранения единого поля через барьерный слой. Стационарные условия роста пор достигаются тогда, когда кривизна оксидной пленки на интерфейсе «алюминий – ПАОА» увеличится настолько, что выступающие области пересекутся.
Для стационарного роста пористого оксида необходимо динамическое равновесие между ростом оксида на интерфейсе «алюминий – ПАОА» и его растворением из-за локального увеличения напряженности электрического поля на интерфейсе «электролит – оксид».
Современное представление процесса порообразования
На сегодняшний день наиболее общепризнанная модель образования пористой структуры оксида алюминия основана на следующей гипотезе о механизме формирования упорядоченной сотовой структуры слоя ПАОА: возможным источником сил, возникающих между соседними ячейками, является механическое напряжение, связанное с увеличением объема при образовании оксида алюминия.
Образование пор начинается не одновременно по всей поверхности металла, а в энергетически выгодных местах, которыми могут быть места выхода дислокаций на поверхность, линии скольжения, границы зерен, примеси, структурные дефекты и др. Так, первоначальное распределение пор на поверхности алюминия случайно, хаотично и не подчиняется упорядочению (рисунок 1.2, б). Одновременно с ростом пор на внешней поверхности на границе раздела металл – оксид начинает расти новый слой оксида, отдельные ячейки которого имеют вид полусферы. Вначале на поверхности металла возникают отдельные ячейки (рисунок 1.2, в). Таким образом, через несколько секунд после начала процесса порообразования на поверхности металла вырастает барьерная пленка, внешний слой которой в результате воздействия электролита постепенно и непрерывно превращается в пористый оксид. Через поры осуществляется подход электролита к барьерному слою и таким образом поддерживается дальнейшее формирование оксида. Рост и растворение оксида определяются (и усиливаются) локальным увеличением поля на дне пор. Полная застройка оксидными ячейками поверхности металла происходит через несколько секунд (4–7 с) и в дальнейшем структура пленки не изменяется, если условия анодного окисления остаются постоянными. Толщина барь
Современные аспекты применения пористого анодного оксида алюминия
Геометрические параметры пористого оксида алюминия, такие как: диаметр поры, диаметр ячейки, толщина зависят от условий формирования: напряжение, плотность тока и температура в зоне реакции. Самопроизвольное изменение этих параметров с течением времени анодирования приводит к разупорядочиванию структуры оксида.
Известно, что на начальных стадиях анодного окисления образуется беспористая пленка. Встраивание анионов электролитов в оксид приводит к образованию неоднородности поверхностного потенциала анодного оксида. Это приводит к локализации процесса окисления. В случае наноструктурированной поверхности строение пористого оксида определяется морфологией рабочей стороны образца.
Данный эффект определяется тем, что различие плотности тока на разных участках электрода связано с неоднородностью электрического поля вблизи этого электрода. Распределение электрического поля у поверхности оксида представлено на рисунке 1.9. Густота силовых линий пропорциональна напряженности поля. электрического поля Плотность тока у краев электродов увеличивается с увеличением расстояния между электродами. Вследствие растворяющего действия электролитов, на вогнутых участках алюминия локализуется процесс зарождения пор, благодаря так называемому «кратеру», в то время как на гладких и выпуклых участках поверхности происходит рост оксида.
В настоящее время известно несколько методов самоупорядочивания слоев пористого оксида алюминия [24].
Одним из методов синтеза пористого анодного оксида алюминия, характеризующихся относительно простой технологией, является анодирование толстых подложек алюминия. Данный метод основан на предварительном выращивании «жертвенного» пористого оксида толщиной порядка 100 мкм. Показано, что по мере увеличения толщины растущего оксида случайное расположение пор преобразуется в упорядоченную структуру. После селективного удаления «жертвенного» слоя оксида поверхность алюминия наследует упорядоченный рельеф оксида алюминия. Последующее анодирование алюминия с таким рельефом приводит к формированию оксида с высокой степенью упорядоченности.
Существуют различные методы искусственного создания упорядоченного рельефа на поверхности алюминия. Суть одного из них заключается в создании отпечатка специально подготовленной матрицы. Схема процесса представлена на рисунке 1.10 и включает в себя 4 этапа: 1) Изготовление матрицы из карбида при помощи электронно-лучевой литографии; 2) Вдавливание матрицы в алюминиевую подложку; 3) Текстурирование алюминиевой подложки; 4) Формирование идеально упорядоченной структуры пористого анодного оксида алюминия. При этом управление периодом наноструктуры осуществляется посредством выбора периода рисунка на матрице. Рисунок 1.10 – Схема создания упорядоченной структуры пористого оксида алюминия с использованием литографически подготовленной матрицы
Весьма интересным является метод создания искусственного нанорельефа сканирующим зондовым микроскопом. Схема данного метода представлена на рисунке Маршрут создания упорядоченной структуры пористого оксида алюминия с использованием зондового микроскопа
При помощи зонда с определенным периодом в алюминии формируют массив наноразмерных ямок. Далее производиться анодное окисление этой области. При анодном окислении алюминия в растворах для формирования пористого оксида на вогнутых участках локализуется процесс зарождения пор. Это является следствием растворяющего действия электролитов, применяемых для формирования ПАОА. В течение времени, пока на гладких и выпуклых участках поверхности происходит рост оксида, вблизи вогнутого участка образуется кратер, который является зародышем поры. Использование этого метода позволяет создать упорядоченные слои анодного оксида алюминия с размерами пор от 100 до 400 нм. 1.1.4 Мембраны на основе ПАОА
Среди элементов нано- и микросистемной техники существует особый класс – класс мембран. Под мембраной понимается тонкая перегородка, имеющая пористую структуру и способная пропускать одни вещества, задерживая другие, проявляя селективные свойства.
В настоящее время существующие различные полимерные и трековые мембраны являются коммерчески доступными. Однако следует отметить, что основным недостатком существующих мембран, получаемых бомбардировкой пленок полимеров высокоэнергетическими частицами, является их низкая термическая стабильность. Максимальная температура устойчивости подобных мембран редко превышает 200–300C, что значительно ограничивает их практическое применение. Пористая структура анодного оксида алюминия не претерпевает значительных изменений и остается стабильной в широком интервале температур вплоть до 1000C [32].
Среди пористых мембран наибольший интерес вызывают мембраны на основе ПАОА, формируемые методом электрохимического анодирования алюминиевой фольги. Однако существуют и другие методы создания мембран на основе оксида алюминия, например, золь-гель технологии, однако в этом случае не удается получить пористую структуру капиллярного типа, в то время как мембран, полученные электрохимическим анодированием представляют собой высокоупорядочен-ные структуры с параллельными вертикальными порами [33,34]. Мембраны на основе ПАОА обладают меньшим разбросом диаметра пор по сравнению с трековыми и полимерными мембранами, высокой проницаемостью и степенью однородности каналов по размерам. Также в настоящее время интерес к таким структурам обусловлен такими их свойствами как: высокая химическая и биологическая стойкость; пористость, большая удельная поверхность; невысокая стоимость. 1.2 Современные аспекты применения пористого анодного оксида алюминия
Пористые среды характеризуются рядом параметров, совокупность которых дает полное представление о свойствах пористого материала. К этим параметрам относятся: пористость, ее распределение по объему материала; вид пористости (открытая, закрытая, полуоткрытая или тупиковая); просвет; форма и коэффициент извилистости пор; распределение пор по размерам (средние и максимальные размеры пор); удельная площадь поверхности; проницаемость и распределение проницаемости по площади фильтрации пористого материала; физико-механические свойства пористого материала. Все перечисленные параметры в результате определяют область применения различных пористых структур.
Применение пористых материалов определяется непосредственно геометрией пор. Используя международную классификацию IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) все пористые неорганические материалы по значению диаметра пор принято классифицировать следующим образом [7]:
Технология управляемого самоформирования пористого оксида алюминия в процессе электрохимического анодирования алюминиевой фольги
Исследование динамических характеристик системы Al/электролит Для контроля технологического процесса анодирования в работе были исследованы потенциостатические и гальваностатические зависимости для систем Al/электролит. Анализ данных характеристик необходим для контроля процесса анодирования в режиме insitu. Другими словами, по характеру данных кривых можно сразу понять насколько правильно идет процесс (есть или нет контакт, протрав и другие возможные явления).
На рисунке 2.12 представлены гальвано- и потенциостатические характеристики системы Al/электролит для образцов, полученных в одинаковых условиях анодирования (исходный материал – алюминиевая фольга, электролит - 20% водный раствор серной кислоты).
На рисунке 2.12, а, приведены потенциостатические зависимости для трех одинаковых систем Al/электролит, характер которых соответствует данным из литературного обзора (рисунок 1.4). Как можно заметить, кривые практически полностью повторяют друг друга, что говорит о воспроизводимости процесса. На графиках можно выделить два участка: I – участок формирования пористого слоя (до tмембр), II – участок формирования мембраны (после tмембр).
На рисунке 2.3, б, приведены гальваностатические характеристики системы алюминий/электролит для разных токов анодирования, из которых видно, что для зависимостей, которые соответствуют меньшему току анодирования, участок рез 52 кого нарастания напряжения начинается позже по времени (tмембр). Это связано с зависимостью скорости роста пористого слоя от тока. Участок начала резкого возрастания напряжения, связан с травлением алюминиевой фольги насквозь, то есть с формированием мембраны. В этот момент весь алюминий окисляется, падение напряжения происходит на оксиде алюминия – барьерном слое, который представляет собой дно пор. При увеличении тока анодирования в два раза время анодирования уменьшается примерно вдвое.
По наличию участка II на характеристиках, а также по величине плотности (или напряжения), можно установить: получилась мембрана или нет и, если получилась, то насколько прозрачная (чем ниже плотность тока, тем меньше осталось чистого исходного алюминия), а также можно установить наличие сквозного протрава.
Меняя время анодирования, учитывая скорость роста, можно получать пористые слои заданной глубины. Следовательно, опираясь на эти данные, можно подбирать различные режимы для управления геометрическими параметрами формируемых слоев.
Исследование влияние состава электролита на структуру ПАОА
Важную роль в технологии формирования ПАОА является возможность управления его геометрическими параметрами, в частности диаметром пор. Одним из способов управления, как было сказано в главе 1, является состав электролита. С целью детального изучения влияния данного параметра были проведены серии экспериментов с использованием электролитов на основе ортофосфорной и серной кислот различных концентраций. Для травления в ортофосфорной кислоте использовалось напряжение анодирования U = 90 В, концентрация электролита менялась в диапазоне от 3% до 12%. Для травления в серной кислоте напряжение анодирования было равным 20 В, а концентрация электролита менялась в диапазоне от 5% до 25%. Температура и время процесса анодирования поддерживались постоянными для всех экспериментов. В таблице 2.3 представлены некоторые ре 53 зультаты проведенных исследований на примере использования серной кислоты. РЭМ изображения полученных образцов представлены в приложении 1.
Анализируя полученные результаты (таблица 2.3), можно сказать, что увеличение концентрации кислоты в электролите приводит к увеличению толщины пористого слоя и уменьшению диаметра пор. Это связано с разными значениями pH электролитов, а, следовательно, и с их активностью. Чем выше кислотность (концентрация) электролита, тем меньше его pH. Так как pHH2SO4 pHH3PO4, то диаметр пор, полученных в электролите на основе серной кислоты меньше, чем диаметр пор, полученных в электролите на основе ортофосфорной кислоты, а толщина пористого слоя будет больше, для образцов, полученных на серной кислоте.
Для анализа влияния состава и концентрации электролита на процесс порообразования были построены экспериментальные зависимости тока от времени (рисунок 2.13 и 2.14). Площади анодирования для всех образцов были одинаковые.
Из рисунков 2.13 и 2.14 видно, что ток при котором идет процесс порообразования растет при повышении концентрации электролита, а кроме того его величина для электролита на основе серной кислоты (40-70 мА) больше, чем для электролита на основе ортофосфорной кислоты (3-22 мА). Это связано с различной проводимостью и pH кислот. У серной кислоты проводимость выше, чем у орто-фосфорной, следовательно, способность встраиваться в оксид у анионов серной кислоты выше, поэтому для осуществления процесса порообразования требуется меньшее напряжение анодирования (для H2SO4 U 15–25 В, а для H3PO4 U 80–180 В), что и объясняет соответствующие значения диаметров пор.
Кроме того, управление активностью электролита может осуществляться за счет введения в него загустителей. Кислотная составляющая обеспечивает необходимую электропроводность раствора и выбирается в соответствии с условиями анодирования, а введение в электролит таких загустителей, как глицерин или эти-ленгликоль, выступающих в качестве вещества-донора, обеспечивает диффузию атомов в образец, что приводит к доминации кинетического фактора во время процесса анодирования. В результате формируются более упорядоченные структуры с большим диаметром пор.
РЭМ изображения мембран пористого оксида алюминия, полученных в электролите на основе серной кислоты при U = 20 В (а, г); ортофосфорной кислоты при U = 80 В (б, д); ортофосфорной кислоты с добавлением 10% глицерина при U = 125 В (в, е) На основании всех полученных результатов, было установлено, что основным технологическим параметром, определяющим размер нанопор оксида алюминия, и как следствие аспектное отношение одноосноориентированных сквозных капилляров, является состав электролита. Причем, для формирования пор с минимальным диаметром пор и максимальным аспектным отношением предпочтителен электролит с более высокой кислотностью, в частности, на основе серной кислоты.
Исследование влияния температуры процесса анодирования
Не менее важным параметров во время анодирования алюминиевой фольги является температура процесса. Повышенная температура способствуют растраву поверхности, неоднородному и интенсивному травлению (рисунки 2.16, а, и 2.17, а). В связи с этим большое значение имеет возможность управления температурой во время электрохимических процессов. Чем большее напряжение требуется для получения пористой структуры, тем ниже при этом должна быть температуры электролита, что позволит повысить селективность процесса электрохимического травления (рисунки 2.16, б и 2.17, б).
Сравнивания результаты получения ПАОА без охлаждения (образец 12) и с охлаждением (образец 15) при прочих одинаковых условиях, можно сделать вывод, что пористые слои, получаемые при контролируемой низкой температуре, являются равномерными, с четкими границами.
Кроме того, были проведены исследования по влиянию вариации температуры анодирования на параметры пористого слоя. Для этого была проведена серия экспериментов при варьировании температуры анодирования от -18 С до 18 С. Травление проводилось в потенциостатическом режиме, в электролите на основе 30% серной кислоты при напряжении анодирования U = 20 В в течение 20 мин, в качестве подложки в данном случае использовалась алюминиевая фольга толщиной 100 мкм. Результаты РЭМ исследований данной серии экспериментов представлены в приложении 2. На основании экспериментальных данных, была выявлена экспоненциальная зависимость толщины пористого слоя от температуры анодирования (рисунок 2.18). Рисунок 2.18 – Экспериментальная зависимость толщины пористого слоя от температуры процесса анодирования
Данная зависимость хорошо описывается законом Аррениуса, который гласит, что с увеличением температуры на каждые 10 градусов скорость реакции (а вместе с ней и толщина пористого слоя) увеличивается в 2–4 раза. Диаметр пор при этом существенно не меняется.
Определение параметров структуры мембран ПАОА путем исследования оптических их свойств
Установлено, что наиболее подходящей средой для роста колоний на мембранах из пористого оксида алюминия является полужидкая – тиогликоливая среда. На образцах 1 и 2 наблюдается огромное количество колоний Staphylococcus, которые невозможно отделить друг от друга. Это говорит о том, что шел активный рост колоний бактерий. Можно заметить, что количество бактерий на образце № 1 гораздо больше, чем на образце № 2, что и ожидалось из-за различного время роста. На образце № 4 заметны высохшие колонии, до которых не поступила питательная среда. В этом случае использовалась жидкая среда – МПБ. Она может в первые моменты поступила, но так как является жидкой, в отличие от тиоглико-ливой, стала быстро высыхать, что привело к гибели бактерий. Образец № 6 – изначально оказался поврежденным.
Следовательно, можно сказать, что медико-биологические исследования созданных ростовых платформ, которые выполняли функцию субстрата для осуществления подачи питательной среды, подтвердили эффективность их использования при проведении экспресс-анализа колоний патогенных бактерий, резко сокращая временной интервал для роста и, как следствие, продолжительность диагностической процедуры [67].
Большой интерес ученых вызывают пучки заряженных частиц, которые находят широкое применение, как в фундаментальных исследованиях, так и в решении прикладных задач (в технике, в медицине) [68, 69]. В ряде последних работ [70-72] рассматривается возможность транспортировки пучков ускоренных заряженных частиц с помощью диэлектрических каналов без потери энергии и без потери начального зарядового состояния. В работах [70, 71] данный эффект объясняется тем, что на входе в диэлектрический канал часть положительно заряженных частиц сталкивается со стенкой и она заряжается. После формирования на стенках капилляра определенного распределения заряда, имеет место эффект отклонения пучка (рисунок 4.12), поскольку ионы перестают сталкиваться со стенками, и большая доля частиц фактически без потерь энергии и изменения заряда движется вдоль по направлению к выходу из капилляра. Таким образом, используя диэлектрические каналы можно фокусировать и управлять пучками ионов.
В последнее время стало активно изучаться применение диэлектрических матриц из нанокапилляров для методики резерфордовского обратного рассеяния (РОР). Данные матрицы в зависимости от своих геометрических параметров могут расширить возможности РОР, а именно, могут послужить основой (шаблоном) для ионной нанолитографии, фокусирующей системой для заряженного пучка или могут стать частью конструкции для исследования сложных для вакуума объектов (например, биологических), способствующей выводу ионного пучка на воздух (рисунок 4.13). Рисунок 4.13 – Схема прохождения заряженного ионного пучка через нанопористую матрицу оксида алюминия
В силу таких особенностей, как технологичность, невысокие время и ресурсо-затратность, возможность получать различные в широком диапазоне по геометрическим параметрам пористые слои, оксид алюминия находит все большую популярность среди исследователей в различных областях науки.
В данной работе исследовались процессы прохождения ионных пучков гелия высоких (1,5-2 МэВ) энергий через капилляры пористой мембраны. Для этих целей были выбраны мембраны с малыми (20 нм) и большими (200 нм) порами. Толщина фольги (10 мкм) была выбрана так, чтобы длина свободного пробега анализирующих частиц была меньше. Согласно расчетам, проведенным с помощью программы TRIM 2011 [73], проективный пробег ионов гелия в аморфном оксиде алюминия составляет 3,37 мкм. Для удобства использования и дополнительного повышения прочности, мембраны закреплялись в каркас из фторопласта (пп. 4.1.1, рисунок 4.5).
Изготовленные нанопористые мембраны исследовались совместно с кафедрой физики НИИЯФ МГУ на эффект прохождения ионного пучка гелия на ускорительном комплексе AN-2500. Для проведения исследований была создана специальная экспериментальная камера, включающая в себя коллимирующие диафрагмы, систему мониторирования пучка, систему детектирования обратнорассеянных ионов и гониометрическую систему. Коллимирующая система состоит из двух диафрагм расположенных на расстоянии 50 см друг от друга. Обе диафрагмы имеют отверстия с диаметром 1 мм. При такой геометрии эксперимента расходимость пучка по углу не превышает 0,12о. Гониометр осуществляет вращение образца вокруг трх осей и поступательное перемещение в вертикальном направлении, что позволяет использовать для измерения различные участки поверхности образца без изменения ориентации. Угловые перемещения производятся с помощью шаговых двигателей, причем вращение осуществляется с шагом 0.02о. Точность выполнения поворотов на большие углы не хуже 1%. Для исследования мембран с помощью методики РОР в сочетании с каналированием проводилась запись интегрального выхода обратнорассеянных ионов через каждые 0,1 градуса. Таким образом, была реализована схема, приведенная на рисунке 4.14.
Диаметр пучка на мембране составлял 1 мм. Остаточное давление в камере не превышало 510-4 Па. Плотность тока на мишени поддерживалась постоянной и составляла 4 нА. При снятии РОР спектров для мембраны детектируемый угол рассеяния составлял 165, в то время как для изучения прошедшего сквозь мем 96
брану пучка детектируемый угол составлял 105. В качестве «регистрирующей» среды - мишени за мембраной на расстоянии 30 мм располагался образец, содержащий более «тяжелый» элемент, в частности, гафний (Щ) - Щ02 (24nm)/S/ (100). Сигнал от прошедших сквозь мембрану ионов Не+ и от обратонорассеяных ионов снимался с помощью полупроводникового детектора.
На приведенном РОР спектре (рисунок 4.15, а) ярко выражен пик от Щ02, расположенного за мембраной. Это говорит о том, что пучок, проходит через мембрану без потерь энергии. Даже незначительное отклонение мембраны от нормали (1,5…3 градуса) по отношению к направлению распространения ионного пучка приводит к уменьшению выхода обратнорассеянных ионов с ЩО 2 мишени и, следовательно, к уменьшению фиксируемого тока. Однако разрешение методики по глубине ухудшилось на 24 кэВ. Вероятнее всего часть прошедшего пучка отклоняется от первоначальной оси пучка, вследствие чего и ухудшается разрешение методики анализа.
Энергетический спектр обратнорассеянных ионов He+ с энергией 1.7 МэВ для угла рассеяния 120о (а), зависимость числа пролетевших ионов He+ от угла наклона образца (б) На рисунке 4.15, б, представлена зависимость числа пролетевших частиц от угла наклона мишени для пористой мембраны с диаметром пор порядка 20 нм. Видно, что интенсивность прошедшего пучка практически не меняется в пределах 2,5. Ослабление сигнала в 2 раза соответствует повороту мишени на 3, что может быть объяснено накоплением заряда на внутренних стенках нанопористой мембраны, которое может способствовать эффекту фокусировки (guading -эффект). Максимальный измеренный коэффициент пропускания соответствует 0,625.
Подтверждают большой коэффициент пропускания созданных мембран и исследования, проведенные с помощью РОР в сочетании с каналированием (рисунок 4.16) [74]. Для этого пучок ионов Не+ диаметром 1 mm наводился на поверхность образца. С помощью манипулятора в горизонтальной плоскости X устанавливался угол падения пучка зондирующих ионов х = 7 и производилась запись спектра РОР образца в отсутствие каналирования (Hrandom). Затем угол х ступенчато уменьшался, и на каждом шаге производилась запись энергетического спектра РОР. Это позволило построить зависимость выхода рассеянных ионов от угла падения пучка зондирующих ионов. В том случае, когда направление падения пучка ионов совпадает с низкоиндексным кристаллографическим направлением, вследствие эффекта каналирования наблюдается минимальный выход рассеянных ионов (Halign). Измеренный интегральный выход обратнорассеяных ионов представлен на рисунке 4.16.
