Введение к работе
Актуальность. Оксиды металлов и наноструктуры на их основе представляют собой широкий класс материалов, обладающих спектром перспективных с точки зрения приборного применения функциональных свойств. На их основе уже реализованы прозрачные электроды, транзисторы с высокой подвижностью носителей заряда, газовые сенсоры, фотовольтаические преобразователи, приборы сбора и хранения энергии и элементы энергонезависимой памяти.
Возможность синтеза оксидов при низких температурах золь-гель и электрохимическими методами привлекает интерес вследствие снижения себестоимости создаваемых на их основе приборов, в том числе фотоэлектрических преобразователей (ФЭП).
С точки зрения создания фотоэлектрических преобразователей возможность управления морфологией ТіОг на нанометровом уровне определяет перспективу развития промышленного выпуска солнечных батарей на красителях (DSSC) и более стабильных твердотельных структур со сверхтонким поглощающим слоем (ETA-cell), которые обладают более широким рабочим диапазоном температур. Большая площадь поверхности позволяет снизить толщину поглощающего слоя до величины, соизмеримой с диффузионной длиной фотогенерируемых носителей заряда. В результате открывается возможность использования в ФЭП материалов с низкой диффузионной длиной и/или высокой дефектностью, т.е. менее дорогих материалов или технологически более простых процессов.
Несмотря на накопленный опыт применения наноструктуриро-ванного оксида титана в DSSC, в которых оптимальный диаметр пор фотоэлектрода составляет порядка 20 нм, в концепции ETA-cell, где вместо жидкости используют сверхтонкие полупроводниковые слои, для достижения приемлемых значений КПД требуется создание пористых оксидных слоев с размером пор более 50 нм.
К настоящему времени не разработаны конструктивно-технологические принципы получения наноструктурированных слоев оксида титана оптимальной морфологии для ETA-cell. Поэтому управление морфологией фотоэлектродов на основе ТЮ2 за счет детального исследования их взаимосвязей с технологическими параметрами формирования является актуальной задачей.
Цель работы и задачи.
Целью настоящей диссертационной работы было определение закономерностей процесса формирования наноструктурированных слоев полупроводникового оксида титана низкотемпературными методами, обеспечивающими формирование пор с оптимальной геометрией.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
повысить КПД ETA-cell за счет оптимизации морфологии и повышения проводимости слоев фотоэлектродов на основе оксида титана сформированных золь-гель методом;
исследовать и разработать низкотемпературные методы формирования наноструктурированных слоев оксида титана с заданными свойствами, включая исследование влияние условий формируемых слоев на их свойства;
установить взаимосвязи между геометрией и составом формируемых наноструктурированных слоев и фотоэлектрическими характеристиками ФЭП на их основе;
разработать рекомендации по оптимизации конструкций ETA-cell на основе наноструктурированных фотоэлектродов, сформированных золь-гель и электрохимическими методами.
Научная новизна.
- установлено, что состав исходного раствора, относительная
влажность среды в реакционной камере и скорость вытягивания под
ложки из раствора определяют морфологию слоев оксида титана, полу
чаемых золь-гель методом;
установлена зависимость последовательного сопротивления на-нокомпозита ТЮг-углеродные нанотрубки (УНТ) от концентрации УНТ в используемом растворе;
установлено, что кристаллическая фаза анатаз образуется в слоях наноструктурированного оксида титана, сформированных золь-гель осаждением и анодным окислением при температуре не менее 330 С на воздухе в течение более 60 мин;
установлено, что при высоких значениях плотности тока стабильность процесса электрохимического формирования структуры пористого оксида титана в вязких неводных электролитах определяется увеличением скорости стадии массопереноса реагентов и продуктов реакции, обеспечиваемым перемешиванием электролита;
установлена взаимосвязь строения элементарных ячеек пористого оксида титана с электрофизическими условиями процесса анодирования и составом электролита в гальвано- и потенциостатическом режимах;
установлено, что при использовании органических растворителей в растворе электролита, протекает процесс внедрения атомов углерода в структуру пористого анодного оксида титана.
Практическая значимость работы. Разработаны принципы создания реакционных камер для золь-гель процессов нанесения с контролируемой атмосферой, обеспечивающие повышенную воспроизводимость микроструктуры осаждаемых слоев.
Проведенная оптимизация технологического маршрута создания ETA-cell, включающая снижение последовательного сопротивления фотоэлектрода на основе оксида титана, увеличение его эффективной площади, снижение контактного сопротивления металлического проти-воэлектрода позволила увеличить КПД тестовых образцов ETA-cell более чем в 4 раза, что станет основой создания конкурентоспособных солнечных элементов нового поколения.
Разработаны технологические условия создания слоев пористого анодного оксида титана с управляемыми в широком диапазоне геометрическими параметрами наноструктуры. Это обеспечит возможность изготовления на основе оксида титана эффективных фотовольтаических систем.
Предложен метод формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана с низкой дисперсией размеров пор, заключающийся в многостадийном электрохимическом окислении.
Разработана конструкция гибкой ETA-cell с использованием слоев пористого анодного оксида титана в качестве фотоэлектрода и титановой фольгой в качестве нижнего электрода и подложки, обеспечивающая улучшение эксплуатационных свойств солнечного элемента данного типа.
На базе процесса анодного окисления титана разработана технология создания тестовых структур, представляющих собой титан с на-нопрофилированной поверхностью, являющихся эффективными для оценки качества кантилеверов, используемых в сканирующей зондовой микроскопии, характеризующихся повышенной воспроизводимостью при определении радиуса кривизны острия иглы кантилевера. Данные тестовые структуры внедрены в ООО НИИ «НаноИнТех», г Москва.
Результаты диссертационной работы использованы в НИР: по заданию министерства образования и науки РФ; программе «Развитие научного потенциала высшей школы», в рамках грантов РФФИ, грантов Президента РФ для поддержки ведущих научных школ, работ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы; при выполнении проекта, поддержанного фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа «УМНИК»).
Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций «Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники», «Материалы электронной техники», «Основы метрологии» и при подготовке научных кадров высшей квалификации.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: Всероссийский молодежный научно-инновационный конкурс-конференция «Электроника -2007», ».- М. МИЭТ.- 2007; II ежегодная Московско-Баварская студенческая научная школа "MB-JASS"; IX международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2007; Международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2007», Звенигород, 2007; 15 Всероссийская конференция Микроэлектроника и информатика -2008. М. МИЭТ 2008; X международная конференция «Опто-, Наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы.» Ульяновск 2008; Всероссийская конференция Микроэлектроника и информатика -2009. М. МИЭТ 2009; международная конференция «Микроэлектроника и наноинженирия - 2008» М. МИЭТ 2008; Международная научно-техническая конференция и молодежная школа -семинар. -Дивноморское. - 2010; Школа молодых ученых «Современные проблемы наноэлектроники, наноэлектроники, нанотехнологии, микро- и на-носистем - 2010» Ульяновск 2010; Всероссийская конференция Микроэлектроника и информатика -2010. М. МИЭТ 2010; II международный конкурс научных работ молодых ученых Rusnanotech. - Москва. - 2009; 52-я научная конференция МФТИ. - Москва: Долгопрудный. - 2009; Школа-конференция "Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологии, микро- и наносистем - 2010" - Ульяновск. - 2010; Всеукра-инская с международным участием конференция молодых ученых «Химия, физика и технология поверхности», - Киев, Украина - 2012; Семи-
нар «Ways to improve the efficiency of new generation solar cells through modifying the composition and morphology of titanium oxide layers». - Брага, Португалия. -2012; Объединенный симпозиум ISFD-11-RCBJSF и конференции молодых ученых "Микроскопия высокого разрешения".-Екатеринбург. -2012; Вторая Конференция СНГ «Золь-гель-2012».- Севастополь, Украина. - 2012; International Conference and Workshop on Nanostractured Ceramics and other Nanomaterials (ICWNCN). - Дэли, Индия.-2012.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 22 работы, в том числе 5 статей в журналах из перечня ВАК, 1 патент на изобретение, 8 научно-технических отчетов по НИР.
Личный вклад автора состоит в непосредственном исследовании поставленных задач, анализе результатов исследований, в обобщении и обосновании основных защищаемых положений.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Установленные зависимости структуры и свойств ТЮг от
технологических режимов осаждения золь-гель методом, которые опре
деляют функциональные свойства слоев и состоящие в том, что:
размер нанокристаллов осаждаемых слоев увеличивается с ростом концентрации изопропоксида титана в растворе, с ростом скорости вытягивания подложки из раствора, с уменьшением относительной влажности в реакционной камере;
в получаемых данным методом слоях кристаллизация происходит с образованием фазы анатаз при температурах выше 330 С при времени более 60 минут.
-
Увеличение электропроводности слоев оксида титана сформированных золь-гель методом без потери прозрачности обеспечивается добавлением УНТ содержащей суспензии в раствор золя в концентрации не более 20 мл/л.
-
Установленные зависимости морфологии анодных слоев ТЮ2 от химической активности электролита формирования, состоящие в том, что:
химическая активность электролита увеличивается с увеличением концентрации ионов фтора, с увеличением содержания воды в безводном растворе, с ростом температуры;
размер оксидной ячейки увеличивается с ростом напряжения и плотности тока формирования;
диаметр пор увеличивается с ростом химической активности раствора электролита, в результате чего возможно формирование трех морфологических типов структур, а именно пористая, нанотрубчатая, разупорядоченная;
перемешивание раствора электролита во время процесса анодирования ускоряет отвод труднорастворимых продуктов реакции и позволяет формировать упорядоченные структуры ПАОТ при высоких скоростях окисления.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников из 58 наименований и приложения. Основное содержание диссертации изложено на 134 страницах, содержит 77 рисунков и 13 таблиц.
