Содержание к диссертации
Введение
1 Современные представления о физических свойствах итехнологиях наноматериалов 12
1.1 Нанотехнология и перспективы ее развития 12
1.2 Современные методы получения нитевидных нанокристаллов методами самоорганизации 14
1.2.1 Получение нитевидных нанокристаллов из газовой фазы методом VLS 15
1.2.2 Получение нитевидных нанокристаллов с участием оксида 15
1.2.3 Получение нитевидных нанокристаллов из газовой фазы по схеме Газ - твердое тело 16
1.2.4 Карбонотермические реакции 16
1.2.5 Рост нитевидных нанокристаллов из растворов SLS (Solution-liquid-solid) 17
1.2.6 Нитевидные нанокристаллы полученные методами самоорганизации . 17
1.3 Получение массивов нитевидных нанокристаллов с использованием пористых матриц 18
1.3.1 Золь-гель метод 19
1.3.2 Метод химического осаждения из водных растворов 19
1.3.3 Электрохимическое осаждение. 20
1.4 Сравнительный анализ нанопористых материалов 20
1.4.1 Пористый кремний 20
1.4.2 Трековые мембраны 22
1.4.3 Синтетические наноструктурированные опалы 22
1.4.4 Пористые стекла 23
1.4.5 Пористый анодный оксид алюминия 23
1.5 Свойства нанокристаллов 27
1.5.1 Термодинамические свойства нанокристаллов 27
1.5.2 Оптические свойства нанокристаллов 33
1.6 Выводы и постановка задачи на диссертационную работу 40
2 Техника эксперимента и особенности его проведения 43
2.1 Методика изготовления слоев пористого анодного оксида алюминия 43
2.1.2 Подготовка поверхности алюминия 43
2.1.2.Формирование пористого оксида алюминия 45
2.2 Технология электрохимического осаждения металлов в поры анодного оксида алюминия 51
2.3 Методика сульфидизации и селенизации металлических нанокристаллов 52
2.4 Методы исследования свойств металлических и полупроводниковых нанокристаллов встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия 52
2.4.1 Исследование геометрии полученных наноструктур методами атомно-силовой микроскопии 52
2.4.2 Исследование фазовых переходов в массивах металлических нанокристаллов методом дифференциальной сканирующей калориметрии 54
2.4.3 Исследование оптического поглощения наноструктурами методом спектрофотометрии 56
3 Разработка технологии формирования упорядоченных массивов металлических и полупроводниковых нитевидных нанокристаллов 58
3.1 Особенности технологии формирования упорядоченной матрицы пористого анодного оксида алюминия 58
3.1.1 Механизм формирования и структура слоев пористого анодного оксида алюминия 58
3.1.2 Анализ зависимости свойств пористого анодного оксида алюминия от условий его формирования 59
3.1.3 Исследование кинетики процесса формирования пористого анодного оксида алюминия в гальваностатическом и потенциостатическом режимах 62
3.1.4 Исследование кинетики процесса формирования пористого анодного оксида алюминия в режиме термической стабилизации 65
3.1.5 Методика формирования пористого анодного оксида алюминия, учитывающая взаимосвязь технологических параметров процесса 68
3.1.6 Исследование влияния технологических факторов процесса анодного окисления алюминия на степень упорядоченности структур пористого анодного оксида алюминия 70
3.2 Технология электрохимического осаждения металлов в матрицу пористого анодного оксида алюминия 73
3.2.1 Особенности технологии осаждения металлов в матрицу пористого анодного оксида алюминия в режиме постоянного тока 73
3.2.2 Переходные процессы в системе алюминий-пористый оксид алюминия-электролит 75
3.2.3 Исследование структуры и состава нитевидных нанокристаллов, осажденных в матрицу пористого анодного оксида алюминия в режиме переменного тока 79
3.3 Получение полупроводниковых нанокристаллов сульфидизацией и селенизацией металлов 84
3.4 Выводы по главе 3.
4 Исследование термодинамических и физических свойств нитевидных нанокристаллов . 89
4.1 Исследование температуры плавления нитевидных нанокристаллов индия, кадмия и цинка встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия 89
4.2 Исследование оптических свойств нитевидных нанокристаллов серебра встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия 95
4.3 Выводы по главе 4 102
5. Области применения разработанных технологий при создании элементов микро- и наноэлектроники 104
5.1 Рекомендации по использованию разработанных в работе методик анализа и управления электрохимическими процессами 104
5.2 Особенности конструктивного исполнения диффузионной печи для сульфидизации и селенизации встроенных в нанопористые матрицы металлических нанокристаллов 107
5.3 Рекомендации по использованию массивов металлических нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, в качестве фотонных кристаллов 109
5.4 Твердые маски на основе оксида алюминия для обеспечения нелитографического метода формирования поверхностных периодических наноструктур 111
5.5 Калибровочные структуры для оценки качества микромеханических зондов атомных силовых микроскопов 119
5.6 Выводы по главе 5 125
Заключение 127
Список использованных источников 130
Приложение
- Нитевидные нанокристаллы полученные методами самоорганизации
- Исследование геометрии полученных наноструктур методами атомно-силовой микроскопии
- Исследование кинетики процесса формирования пористого анодного оксида алюминия в режиме термической стабилизации
- Исследование оптических свойств нитевидных нанокристаллов серебра встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ. Одним из приоритетных направлений развития науки,
технологий и техники Российской Федерации является — «Индустрия наносистем». В рамках данного направления выделена критическая технология -«Нанотехнологии и наноматериалы». Это обусловлено тем, что наноструктуры представляют практический и научный интерес как для понимания фундаментальных электронных, магнитных, оптических, тепловых и механических свойств материалов, имеющих нанометровые размеры, так и с точки зрения создания на их основе приборов с принципиально новыми физическими свойствами, обеспечивающих существенное повышение функциональных характеристик электронных и оптических приборов, а также сенсоров.
Одним из перспективных подобных объектов являются одномерные нанокристаллы, качественно новые физические свойства в которых обусловлены их развитой поверхностью и квантово-размерными эффектами.
В настоящее время наряду с традиционными методами формирования нанокристаллов (молекулярно-лучевая эпитаксия, электронная литография, ионно-лучевая литография) развиваются методы их самоорганизации. К ним относятся рост из газовой фазы и растворов, физические методы, такие как термическое или лазерное осаждение, а также химические методы, включая термические, гидротермические и карбонотермические реакции.
Одним из перспективных направлений является создание упорядоченных массивов нанокристаллов различных материалов в нанопористых матрицах, поскольку подобные структуры наиболее эффективно могут быть использованы для целей интегральной микро- и наноэлектроники. Подходящей матрицей для их формирования является пористый анодный оксид алюминия. В настоящее время как у нас в стане, так и за рубежом ведутся интенсивные исследования как в области разработки технологий формирования и исследования свойств массивов нанокристаллов, встроенных в пористые матрицы, так и в создании подходов к формированию на их основе электронных устройств.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Выявление закономерностей процесса формирования массивов металлических и полупроводниковых нанокристаллов в матрице пористого анодного оксида алюминия и исследование их свойств.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:
провести исследование кинетики процесса формирования матриц пористого анодного оксида алюминия;
выявить факторы, определяющие свойства формируемых слоев пористого анодного оксида алюминия;
разработать методику управления параметрами процесса синтеза слоев анодного оксида алюминия для повышения степени упорядоченности его структуры; исследовать особенности кинетики электрохимического формирования металлических нитевидных нанокристаллов в матрице пористого анодного оксида алюминия; разработать процесс электрохимического осаждения металлов в поры алюминия в режиме переменного тока; исследовать особенности процессов получения полупроводниковых нанокристаллов методом сульфидизации и селенизации металлов; исследовать термодинамические и оптические свойства упорядоченных массивов нанокристаллов, встроенных в пористые матрицы. НАУЧНАЯ НОВИЗНА на примере формирования оксида алюминия предложена методика анализа электрохимического процесса формирования пористых оксидных пленок, основанная на непрерывном во времени контроле электрофизических характеристик процесса и температуры; выявлены зависимости величин напряжения и плотности тока от температуры в зоне реакции электрохимического процесса анодного окисления алюминия. Предложен способ формирования оксида алюминия с упорядоченной структурой путем термостабилизации зоны реакции электрохимической ячейки; предложено электрофизическое представление двухслойной структуры: пористый анодный оксид алюминия - алюминий, включенной в электрохимическую ячейку, позволившее разработать процесс электрохимического осаждения металлов в поры оксида алюминия в режиме переменного тока; предложен способ преобразования массивов металлических нанонитей, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, в сульфиды и селениды, заключающийся в их обработке в инертной среде, содержащей пары серы или селена, при температурах, превышающих температуру плавления металлов; установлена немонотонная зависимость температуры плавления металлических нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, от их латеральных размеров, обусловленная корреляцией величины поверхностного натяжения и радиуса нанокристаллов. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Разработанные методики анализа электрохимического процесса формирования пористых оксидных пленок и его термостабилизации обеспечили возможность гибкого управления геометрическими параметрами элементарных ячеек оксида и упрощения технологии получения оксидных пленок с упорядоченной структурой. Данные методики могут быть применимы при проведении подобных электрохимических процессов. Разработанные технологии формирования металлических нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого оксида алюминия, являются потенциальной базой для создания на их основе оптических фильтров, и других элементов оптоэлектроники. Разработанная технология нанопрофилирования полупроводниковых материалов с использованием твердых масок пористого оксида алюминия и плазменного травления обеспечивает возможность создания элементов наноэлектроники и наносистем. На базе процесса анодного окисления алюминия разработана технология калибровочных структур, являющихся эффективными для оценки качества кантилеверов, используемых в сканирующей зондовой микроскопии. Данные калибровочные структуры изготавливаются по заказам исследовательских групп и были реализованы в следующие университеты, научно- исследовательские центры и фирмы:
- Кембриджский университет, Англия
- Дублинский университет, Ирландия
- Технический университет, г. Эйндховен, Нидерланды
- Ноттингемский университет, Англия
- Университет прикладных наук, г. Аргау, Швейцария
- «Agar Scientific Ltd.», Англия
- Университет г. Пени, США
- «Наночип», США
- «Madison Area Tech.», США
- Университет г. Хьюстон, США
- Гарвардский университет, США
- Университет г. Юта, США
- «PSIA», Корея
Результаты диссертационной работы использованы в НИР, проводимых в рамках научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»-№507-ГБ-53-ПТ-ИЭМС, №528-ГБ-53-Э-ИЭМС.
Результаты работы использованы в НИР, проводимых по заданию министерства образования и науки РФ: №471-ГБ-53-Б-МФХ, №634-ГБ-53-Гр.асп-МФХ
Работа была поддержана Грантами РФФИ № 440-ГБ-54-РФФИ-МФХ, Грантом министерства образования и науки РФ № 488-ГБ-53-Гр-МФХ, Грантом федерального агентства по образованию РФ № 2402/911 /40/21 -220
Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций «Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники», «Физическая химия» и «Материалы электронной техники».
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2004», Москва, 2004; 11-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2004», Москва, 2004; XVI научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчик - 2004», Судак, 2004; 9-я Международная техническая конференция «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», Дивноморское, 2004; 6-я международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Туапсе, 2004; конференция студентов и аспирантов по естественным, техническим наукам и инновационным научно- образовательным проектам. Звенигород, 2004; III российско-японский семинар «Оборудование и технологии для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов», Москва, 2005; 12-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2005», Москва, 2005; Международная научно-техническая конференция «Nanomeeting - 2005. Phisycs, chemistry and application of nanostructures», Минск, 2005; XIII Международная школа-семинар «Новые информационные технологии», Судак, 2005, Международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2005», Звенигород, 2005. ,
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликованы 22 работы и 5 научно-технических отчетов по НИР.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:
методика анализа электрохимического процесса формирования пористых оксидных пленок, основанная на непрерывном во времени контроле электрофизических характеристик процесса и температуры;
способ формирования оксида алюминия с упорядоченной структурой путем термостабилизации зоны реакции электрохимической ячейки;
процесс электрохимического осаждения металлов в поры оксида алюминия в режиме переменного тока;
способ преобразования массивов металлических нанонитей, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, в сульфиды и селениды, заключающийся в их обработке в инертной среде, содержащей пары серы или селена, при температурах, превышающих температуру плавления металлов; выявленная зависимость температуры плавления металлических нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, от их латеральных размеров.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников из 124 наименований и приложения. Основное содержание диссертации изложено на 140 страницах и содержит 62 рисунка и 7 таблиц.
В первом разделе рассмотрено современное состояние вопроса о технологиях формирования и свойствах нанокристаллических материалов. Рассмотрены основные нелитографические методы создания нанокристаллов. Показано что нанокристаллы обладают рядом качественно новых физических свойств, представляющих интерес как для развития фундаментальных представлений, так и для создания на их основе элементов наноэлектроники, наномеханики, оптоэлектроники. Проведен анализ основных существующих проблем и сформулированы основные решаемые в работе задачи.
Второй раздел посвящен технике проводимых в работе экспериментов и особенностях их реализации. В частности приведены сведения о методике и оборудовании для формирования металлических и полупроводниковых нитевидных нанокристаллов в порах анодного оксида алюминия. Также рассмотрены методы исследования полученных структур.
В третьем разделе приведены сведения о результатах разработанной технологии формирования слоев пористого оксида алюминия с упорядоченной структурой, об особенностях электрохимического осаждения металлов в его поры в режиме подачи несимметричных импульсов напряжения, а также о методе преобразования полученных металлических нанокристаллов в полупроводниковые.
Четвертый раздел посвящен исследованию термодинамических и оптических свойств металлических нитевидных нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого оксида алюминия. Приведены данные исследования зависимостей температуры плавления и края пропускания этих структур от диаметра нанокристаллов.
В пятом разделе изложены соображения по практической реализации ряда результатов диссертационной работы. Продемонстрированы возможности применения полученных в работе упорядоченных слоев пористого оксида алюминия в качестве твердых масок для плазмохимического травления, а также в роли калибровочных структур для сканирующей зондовой микроскопии.
В приложении приведены акты о внедрении и использовании результатов диссертационной работы, а также дипломы лауреата и письма, характеризующие участие автора в научных конференциях и семинарах.
Нитевидные нанокристаллы полученные методами самоорганизации
Золь-гель метод формирования нанокристаллов в нанопористых матрицах подробно описан в [6]. Нанокристаллы формировали из коллоидных растворов золь-гель методом. Золь это дисперсная система коллоидных частиц размером 1-100 нм в жидкой среде. При превращении золя в гель образуется молекулярная решетка или сетка взаимосвязанных органических цепочек микронного размера. Данная система, осаждаясь в пористую матрицу, лишается текучести и приобретает свойства твердого тела, такие как твердость, хрупкость и т.д. Процесс осуществляется благодаря изменениям на молекулярном и структурном уровнях. К примеру, на молекулярном уровне, в случае формирования структур из коллоидных растворов, содержащих металлоалкоголяты, процесс сопровождается реакциями гидролиза и поликонденсации. где R-алкил, а М-катион образователя структуры (Si, Zr, Ті). Изменения на структурном уровне обуславливаются изменением морфологии коллоидной системы со случайной конфигурацией при беспорядочном росте.
В работе [7] формировали нанокристаллы оксида кобальта путем диффузионной пропитки пористой матрицы водным раствором нитрата кобальта, последующего обезвоживания и термического разложения солевых инкаляторов на воздухе при температуре 400 С. Циклическое повторение указанных операций позволяло реализовывать планируемое наращивание оксида на стенках сквозных каналов нанопористой матрицы, надежно регистрируемое взвешиванием. По данным спектроскопии удалось достаточно определенно установить образование нанокристаллов оксида кобальта. Так, в электронных спектрах ряда пластин оксид кобальта - пористая матрица, полученных в отраженном диффузно-рассеяном свете, присутствует широкая полоса поглощения с максимумом Я.=540-560 нанометров. В рентгеноэлектронных спектрах исследованных образцов, снятых в интенсивной полосе удаления внутренних 2р-электронов кобальта, наблюдали максимум счета с энергией связи в интервале значений характерных для оксида кобальта.
Электрохимическому осаждению различных материалов в пористые матрицы было посвящено множество работ. Оно было использовано для формирования металлических нитевидных нанокристаллов [8], оксидов металлов [9] и халькогенидов металлов [10]. Основными преимуществами электрохимических процессов являются низкие температуры процесса, высокие скорости синтеза, возможность управления в широких пределах скоростью и направлением процессов. Как показал литературный обзор, этот метод позволяет формировать наиболее качественные нанокристаллы. Однако для реализации электрохимического осаждения металла в поры анодного оксида алюминия необходимо произвести над ним ряд операций, которые приводят к термической и механической неустойчивости полученных структур [11].
Матрицы для заполнения различными материалами будут подробно рассмотрены в следующем разделе.
Пористый кремний получают анодным растворением монокристаллического кремния в растворах, содержащих плавиковую кислоту. В зависимости от среднего размера пор различают нано-, мезо- и микропористый кремний, которые образуются при растворении невырожденного p-Si, вырожденных р+- и n+-Si, и невырожденного n-Si и высокоомного кремния (р 20 Ом.см) обоих типов проводимости, соответственно [12].
Нанопористый кремний, благодаря эффекту размерного квантования носителей заряда, обладает видимой фотолюминесценцией [13]. Однако попытки создать на его основе эффективные светодиоды [14] оказались безуспешными из-за нестабильности и низкой воспроизводимости свойств. Среди разработанных элементов интегральной оптики можно выделить лишь планарные световоды [15] и брэгговские зеркала [16]. В основе получения этих структур лежит известная зависимость пористости и, как следствие, показателя преломления пористого слоя от плотности тока анодной обработки. Однако создание упорядоченных структур на основе нанопористого кремния крайне затруднительно.
Существенные результаты получены при использовании слоев мезопористого кремния [17].
Наибольший успех в настоящее время достигнут в области применения макропористого кремния. Макропористый кремний получают электрохимическим травлением монокристаллических подложек обоих типов проводимости [18], на поверхности которых методами литографии и анизотропного травления в щелочах сформированы зародыши пор в виде инверсных пирамид. При этом формирование пор происходит только в местах, заданных маской. Как следует из результатов теоретических и экспериментальных исследований положением фотонной запрещенной зоны можно управлять посредством варьирования отношения радиуса поры к периоду структуры. Такое варьирование достигается посредством; задания плотности тока анодного травления [19].
На основе макропористого кремния созданы волноводные структуры и структуры с высоким аспектным отношением, используемые в микросистемах.
В работе [20] наноструктурный сульфид кадмия был электрохимически сформирован в матрице пористого кремния. В результате эксперимента получили нанонити CdS диаметром 100 нанометров, каждая из которых состояла из частиц, размером порядка нескольких десятков ангстрем; что было подтверждено снимками растрового электронного микроскопа, а также рентгеновской дифрактометрией.
Исследование геометрии полученных наноструктур методами атомно-силовой микроскопии
Для проведения процесса формирования пористого оксида алюминия необходима установка, состоящая из специальной электрохимической ячейки, источника питания, обеспечивающего поддержание заданного постоянного тока или постоянного напряжения, вольтметра и частотомера, с помощью которого ведется контроль за временем. При окислении алюминия используют электролиты на основе кислот (серная, щавелевая, фосфорная, винная и др.). Для стабилизации температуры в электрохимической ячейке была специально разработана термоэлектрическая система, работающая на эффекте Пельтье. Данный способ поддержания постоянной температуры наиболее эффективен. Применение твердотельных полупроводниковых модулей и соответствующих конструкционных решений позволило получить температуру в реакционной. зоне ниже температуры окружающей среды более, чем на 25 С, а так же получить высокую точность поддержания требуемой температуры в области протекания электрохимических реакций. Блок-схема охлаждающей системы приведена на рисунке 2.2. В состав системы входит охлаждающий твердотельный полупроводниковый модуль, система управления, и импульсный источник питания постоянного тока. Применение твердотельных охлаждающих элементов (модуля) позволило создать экономную, гибкую, надежную и компактную систему охлаждения. Для обеспечения эффективной работы была специально разработана микропроцессорная система управления, осуществляющая измерение температуры реакционной области и ее регулировку.
Микропроцессорная система управления построена на 8 битном AVR-микроконтроллере Atmega8535 фирмы ATMEL. Данный микроконтроллер является недорогим, но в то же время гибким и мощным инструментом для построения подобных систем. Наличие 4 параллельных портов ввода/вывода позволяет легко стыковать микроконтроллер со всеми периферийными устройствами системы. Для отображения текущего состояния системы, контроллером обслуживается 2-х строчный, 16-ти символьный жидкокристаллический индикатор, на котором в рабочем режиме, отображается время с начала запуска системы в работу, заданная и текущая температура. Для управления системой охлаждения и стабилизации служит 6-ти кнопочная клавиатура. При помощи нее устанавливается необходимый режим работы, задается стабилизируемая температура. Так же микропроцессор ведет измерение температуры в рабочей зоне системы. Применение современного датчика температуры с цифровым интерфейсом позволяет с высокой точностью измерять температуру рабочей зоны, точность измерения в диапазоне от -10 до +85 С составляет ± 0,5 С. В качестве датчика применена микросхема DS18B20. Цифровой интерфейс связи датчика позволяет избежать появления наводок в линии измерения и обеспечивать большую точность измерения и стабилизации температуры. Микропроцессор ведет управление питанием термоэлектрического блока через блок коммутации. Применение современных электронных компонентов позволило минимизировать электрические потери при коммутации и управлении напряжением питания термоэлектрического модуля.
Питание всей системы осуществляется от импульсного источника постоянного тока мощностью 100 вт. Он обеспечивает питание как термоэлектрического блока - +12 В, так и питание системы управления стабилизированным напряжением +5 В. Термоэлектрический модуль потребляет значительный ток, его максимальные значения могут достигать 6А. Применение импульсного источника питания позволило значительно снизить массогабаритные показатели системы в целом и обеспечить его легкое сопряжение с микропроцессорной системой управления.
Важной конструктивной особенностью разработанной ячейки является то, что система обеспечивает охлаждение и стабилизацию температуры непосредственно в зоне электрохимической реакции. Это достигнуто тем, что охлаждаемый столик является одновременно пьедесталом для окисляемой подложки. Тесный контакт между подложкой и термостабилизированным пьедесталом обеспечил постоянство температуры барьерного оксида и электролита в донной части поры.
В зависимости от формы электролитической ячейки можно формировать оксид как с обеих сторон подложки, так и с одной стороны. Но схема подключения электролитической ячейки является общей. При электрохимическом формировании пористого оксида алюминия потенциал анода прикладывается к алюминиевой подложке, а в качестве катода используют электроды из различных материалов, инертных к среде, в которой происходит формирование оксида. В качестве таких материалов используют платину, графит, свинец, никель и др.
В качестве электролитов при анодном окислении используют растворы кислот. Для каждого раствора характерны свои условия и параметры анодирования.
Наиболее широко применяется формирование оксида алюминия в электролите на основе щавелевой кислоты. Щавелевая кислота используется в различной концентрации от 0,04М до 0,5М. Для различных концентраций электролита подбираются свои условия анодирования - температура, напряжение или плотность тока. При анодировании на постоянном токе плотность тока задается из условий поставленной задачи, наиболее используемыми являются плотности тока 5-10 мА/см . Но большее распространение получил метод анодирования при постоянном напряжении, а характерное напряжение равно 40В.
Исследование кинетики процесса формирования пористого анодного оксида алюминия в режиме термической стабилизации
Среди термодинамических свойств нанокристаллов, которые поддаются точному измерению, можно выделить температуру фазовых превращений, в частности, температуру плавления. Развитая поверхность изолированных нанокристаллов вносит значительный вклад в их свойства. Достаточно ярко размерные эффекты проявляются в известном понижении температуры плавления малых частиц при уменьшении их размеров. Различные модели, описывающие это явление представлены и проанализированы в [32]. В обобщенной форме большинство моделей описывается уравнением где Tm(r) - зависящая от размера частицы температура плавления, Тт - температура плавления кристалла больших размеров, г - характерный размер нанокристалла (радиус для сферической и нитевидной частицы или толщина для пленки), а -параметр, зависящий от плотности, теплоты плавления и поверхностной энергии материала. Однако в [87] отмечалось, что в ряде случаев экспериментальные результаты не могут быть описаны посредством выражения (4.1). По мнению автора это обусловлено влиянием на температуру плавления еще ряда факторов, таких как шероховатость и размер образующихся после расплавления капель.
Наряду с понижением температуры плавления наблюдали обратное явление, если частицу помещали в поры тугоплавкой матрицы [88]. Однако представленные в названной работе результаты нельзя считать адекватными, т.к. в них рассматривалось плавление систем, в которых возможны эвтектические или перитектические реакции между частицей и матрицей. Тем не менее, влияние матрицы необходимо учитывать, т.к. одним из способов повышения стабильности нанокристалла является окружение нити более инертным материалом. Например, нити можно формировать заполнением пористых матриц или углеродных нанотрубок. Ожидается, что термические свойства нанонитей в матрицах изменятся и появится возможность управления этими свойствами [89].
В настоящей работе была исследована зависимость температуры плавления от диаметра нитевидных нанокристаллов, встроенных в поры анодного оксида алюминия. Была обнаружена немонотонная зависимость температуры плавления нанокристаллов индия, кадмия и цинка, осажденных в поры анодного оксида алюминия, от их диаметра. Этот факт указывает на необходимость детального анализа процесса плавления металла в пористой матрице. Для определения температуры плавления индия использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии, подробно описанный в разделе 2.4.2 В исходных структурах пористого оксида алюминия при температурах от 323К до 773К фазовые переходы не обнаружены. В эталонных образцах, представляющих собой объемные кристаллы индия, кадмия и цинка и электрохимически осажденных пленках металлов нами был обнаружен единственный фазовый переход при температурах, соответствующих температурам плавления этих металлов. Для образцов пористого оксида с осажденными в поры металлами мы наблюдали поглощение тепла, которое мы связываем с фазовым переходом в нанокристаллах (плавлением). На рисунке 4.1 приведена экспериментальная зависимость температуры плавления нанокристаллов индия в порах различного диаметра. Как и следовало ожидать, при уменьшении размеров нанокристаллов температура плавления уменьшается. Однако, начиная с некоторого размера, обнаружено увеличение температуры плавления. Было предположено, что такое поведение может быть вызвано химическим взаимодействием нанокристаллов с матрицей или влиянием поверхностных явлений на термодинамические свойства. Известно, что растворимость веществ увеличивается при уменьшении размеров частиц [90]. Поэтому, можно было предположить, что с некоторого размера начинается взаимодействие между матрицей пористого анодного оксида алюминия и нанокристаллами индия. По сути, это должно было бы приводить к невоспроизводимости результатов ДСК для каждого из образцов при многократном охлаждении и нагревании из-за изменения состава нанокристаллов. Наблюдаемое постоянство температуры фазового перехода свидетельствует об отсутствии взаимодействия нанокристаллов с оксидной матрицей и. кислородом окружающей атмосферы при данных температурах. Таким образом, наблюдаемое изменение температуры фазового перехода мы связываем с зависимостью температуры плавления от размеров нанокристаллов. Она описывается уравнением Томсона, которое основано на равенстве химических потенциалов жидкой и твердой фазы в равновесии (давление насыщенных паров над жидкими и твердыми нанокристаллами равны). В случае цилиндрических нитей формула Томсона принимает вид: где Тт - температура плавления; АНт - удельная теплота плавления; ps и pi -удельные плотности твердой и жидкой фаз соответственно; cs и а\ -поверхностные натяжения твердой и жидкой фаз соответственно; г - радиус нанокристалла (радиус поры). Уравнение (4.2) [91,92] не описывает наблюдаемую зависимость температуры плавления, за исключением нанокристаллов с большим радиусом (рисунок 4.1, кривая 2), и имеет вид функции, монотонно убывающей с уменьшением радиуса. Это несоответствие объясняется тем, что формула (4.2) не учитывает известную зависимость поверхностного натяжения от кривизны поверхности [93]. Как показали проведенные нами расчеты, для цилиндрических частиц эта зависимость имеет вид: и ai)00 - поверхностные натяжения на плоских границах раздела твердая частица -твердая матрица и жидкая частица - твердая матрица соответственно, 8S и Ъ\ -толщина переходного межфазового слоя для твердой и жидкой частиц соответственно.
Влияние границы раздела на поверхностные свойства между различными материалами и данные о толщине переходного межфазового слоя изучены недостаточно. Так, вблизи поверхности и даже в объеме частиц малых размеров наблюдали значительные отклонения от равновесных, таких параметров как межатомные расстояния, теплоемкости и др. [87]. Это приводит к неопределенности в выборе значений удельной плотности, поверхностной энергии и даже энтальпии фазового перехода. Поэтому в (4.4) целесообразно использовать эмпирические коэффициенты. Аналитические оценки показали, что функция (4.4) имеет только один экстремум, который должен наблюдаться при диаметре нанокристаллов, соизмеримых с удвоенной толщиной переходного межфазового слоя. Теоретические оценки показали, что в точке экстремума Толщина переходного слоя для веществ, находящихся в жидком состоянии, больше, чем в твердом из-за различия в энергиях межатомных связей. Поэтому экстремум уравнения (4.4) будет характеризовать минимальную температуру плавления. Аналогичные результаты были получены в [30] для нанокристаллических гранул Ві в матрице SiC 2, где авторы предложили описывать зависимость температуры плавления уравнением вида (4.4). Это косвенно доказывает общий характер установленной закономерности независимо от формы нанокристаллов.
Исследование оптических свойств нитевидных нанокристаллов серебра встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия
Для определения напряжения, температуры зоны реакции, плотности тока электрохимического процесса в настоящей работе использовался измерительный комплекс, блок-схема которого представлена на рисунке 5.1. Он включает в себя компьютер типа IBM, АЦП (аналого-цифровой преобразователь) ПНСК-Э183 компании «Оптолинк», электрохимическую ячейку, включенный последовательно ему магазин сопротивлений (выполняющий роль добавочного резистора), делитель напряжения, термопару и источник питания Б5-50.
Устройство позволяет измерять напряжение (с делителя напряжения), плотность тока с нагрузочного резистора, (площадь образца заранее известна и постоянна) и температуру в зоне реакции. Все определяемые величины, преобразуясь в АЦП, фиксируются в памяти ЭВМ. Сигнал может сниматься с частотами от 0,5 до 50 Гц. Этот метод дает возможность достаточно точно определить все параметры электрохимического процесса и упрощает работу, связанную с пересчетом величин, построением зависимостей и.т.д.
Для стабилизации температуры в электрохимической ячейке была специально разработана термоэлектрическая система, работающая на эффекте Пельтье. Данный способ поддержания постоянной температуры наиболее эффективен. Применение твердотельных полупроводниковых модулей и соответствующих конструкционных решений позволило получить температуру в реакционной зоне ниже температуры окружающей среды более чем на 25 С, а так же получить высокую точность ее стабилизации в области протекания электрохимических реакций. Блок-схема охлаждающей системы приведена на рис 5.2.
В состав системы входит охлаждающий твердотельный полупроводниковый модуль, система управления, и импульсный источник питания постоянного тока. Применение твердотельных охлаждающих элементов (модуля) позволило создать экономную, гибкую, надежную и компактную систему охлаждения. Для обеспечения эффективной работы была специально разработана микропроцессорная система управления, осуществляющая измерение температуры реакционной области и ее регулировку.
Микропроцессорная система управления построена на восьмибитном AVR-микроконтроллере Atmega8535 фирмы ATMEL. Данный микроконтроллер является недорогим, но в то же время гибким и мощным инструментом для построения подобных систем. Наличие 4-х параллельных портов ввода/вывода позволяет легко стыковать микроконтроллер со всеми периферийными устройствами системы. Для отображения текущего состояния системы, контроллером обслуживается 2-х строчный, 16-ти символьный жидкокристаллический индикатор, на котором в рабочем режиме, отображается время с начала запуска системы в работу, заданная и текущая температура. Для управления системой охлаждения и стабилизации служит 6-ти кнопочная клавиатура, при помощи нее устанавливается необходимый режим работы, задается стабилизируемая температура. Так же микропроцессор ведет измерение температуры в рабочей зоне системы. Применение современного датчика температуры с цифровым интерфейсом позволяет с высокой точностью измерять температуру рабочей зоны, точность измерения в диапазоне от -10 до +85 С составляет + 0,5 С. В качестве датчика применена микросхема DS18B20. Цифровой интерфейс связи датчика позволяет избежать появления наводок в линии измерения и обеспечивать большую точность измерения и стабилизации температуры. Микропроцессор ведет управление питанием термоэлектрического блока через блок коммутации. Применение современных электронных компонентов позволило минимизировать электрические потери при коммутации и управлении напряжением питания термоэлектрического модуля.
Питание всей системы осуществляется от импульсного источника постоянного тока мощностью 100 ватт. Он обеспечивает питание как термоэлектрического блока - +12 В, так и питание системы управления стабилизированным напряжением +5 В. Термоэлектрический модуль потребляет значительный ток, его максимальные значения могут достигать 6А. Применение импульсного источника питания позволило значительно снизить массогабаритные показатели системы в целом и обеспечить его легкое сопряжение с микропроцессорной системой управления.
Важной конструктивной особенностью разработанной ячейки является то, что система обеспечивает охлаждение и стабилизацию температуры непосредственно в зоне электрохимической реакции. Это достигнуто тем, что охлаждаемый столик является одновременно пьедесталом для окисляемой подложки. Тесный контакт между подложкой и термостабилизированным пьедесталом обеспечивает постоянство температуры барьерного оксида и электролита в донной части поры.
Таким образом, методики, использованные в настоящей работе для анализа и контроля анодного окисления алюминия, с равным успехом могут быть применены для аналогичных операций с подобными электрохимическими процессами.
В технологии микроэлектроники для термической диффузии различных материалов традиционно используют метод открытой трубы в токе газа носителя. Для диффузии серы или селена из твердого источника в металл с образованием соединения, необходим замкнутый объем с инертной средой, т.к. эти материалы имеют высокую реакционную способность образовывать соединения с кислородом. Использование метода запаянной ампулы дорогостоящее, а также существует опасность разрыва ампулы из-за высокого давления паров серы и селена.
Диффузия в процессах сульфидизации и селенизации металлов протекает очень медленно из-за образования в их начальный момент тугоплавкой пленки MeSx или MeSex на поверхности образца. Особенностью сульфидизации и селенизации металлических нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия является возможность проводить эти процессы при температурах выше температур плавления обрабатываемых металлов. Это обуславливается тем, что тугоплавкая матрица при плавлении нанокристаллов исключит возможность изменения их формы и местоположения.
Похожие диссертации на Формирование и исследование свойств нитевидных нанокристаллов в матрице пористого анодного оксида алюминия
