Введение к работе
Актуальность. Интерес исследователей в области нанотехноло- гий обусловлен с одной стороны продвижением классической микроэлектроники в область устройств с наноразмерными топологическими нормами, с другой - с созданием наноструктур, представляющих научный интерес для понимания фундаментальных электронных, магнитных, оптических, тепловых и механических свойств материалов и практическую значимость с точки зрения создания на их основе приборов с принципиально новыми физическими свойствами для использования в микро- и наносистемной технике, сенсорике, микро-, нано- и оптоэлек- тронике.
В настоящее время наряду с литографическими методами формирования наноструктур развивают методы, основанные на процессах самоорганизации. К ним относятся выращивание нанокристаллов из газовой фазы и растворов, термическое или лазерное осаждение, химические методы, включающие термические, гидротермические и карботер- мические реакции, а также электрохимические.
Самоорганизация наноразмерных структур при электрохимической обработке наиболее ярко проявляется в ходе формирования пористых анодных оксидов металлов (алюминия, титана, вольфрама, ниобия, гафния, ванадия, тантала). Эти оксиды содержат массивы ориентированных перпендикулярно подложке пор. Отличительной особенностью этих пленок является высокая степень упорядоченности в расположении пор и возможность управляемого варьирования диаметра пор в широком диапазоне (от 10 до 150 нм). Это позволяет использовать как функциональные свойства самих оксидов в различных приборах и конструкциях, так и создавать на их основе наноструктуры, характеризующиеся рядом принципиально новых физических и термодинамических свойств.
Как у нас в стране, так и за рубежом интенсивно проводятся исследования и разработки эффективных методов синтеза пористых анодных оксидов металлов. Однако, до сих пор не созданы единые подходы к объяснению механизмов образования упорядоченных массивов пор в ходе анодного окисления, что существенно сдерживает внедрение анодного окисления в промышленные технологии создания упорядоченных наноструктур.
Поэтому исследование процессов электрохимического формирования пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе, выра-
ботка теоретических подходов к описанию протекающих процессов и разработка на базе этих подходов принципов создания технологических процессов, совместимых с маршрутами производства изделий нано- и микросистемной техники, сенсорики, микро-, нано- и оптоэлектроники, являются актуальными.
Цель работы и задачи.
Целью диссертационной работы было создание научных основ технологических процессов электрохимического формирования пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе, совместимых с маршрутами изготовления приборов нано- и микросистемной техники, сенсорики, микро-, нано- и оптоэлектроники.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
проанализировать существующие представления о механизмах самоорганизации пористых анодных оксидов и методы создания функциональных наноструктур на их основе;
разработать электрохимический реактор для проведения процессов формирования пористых оксидов металлов, обеспечивающий контроль основных технологических параметров анодного окисления;
исследовать влияние основных технологических параметров на кинетику процесса анодного окисления и определить факторы, определяющие упорядоченность, геометрические параметры пористого анодного оксида алюминия, как модельной структуры;
разработать методику формирования пористого анодного оксида алюминия, учитывающую взаимосвязь технологических параметров процесса, обеспечивающую создание высокоупорядоченных слоев;
исследовать особенности самоорганизации пористых оксидов тугоплавких металлов, выявить зависимости геометрических параметров наноструктуры анодных оксидов от условий их формирования;
исследовать закономерностей формирования массивов нанокристаллов оксида титана методом анодного окисления двухслойных структур алюминий-титан;
исследовать механизм порообразования при анодном окислении металлов и разработать физико-химическую модель процесса самоорганизации пористых анодных оксидов;
разработать методы импульсного катодного осаждения металлических нанокристаллов в поры оксида алюминия, преобразования массивов металлических нанокристаллов в халькогениды и исследовать термоди-
намические, оптические и магнитные свойства металлических нанокри- сталлов в матрице пористого анодного оксида алюминия;
исследовать процесс плазменного травления кремния через маску пористого анодного оксида алюминия и разработать метод получения периодических наноструктур на кремнии;
разработать рекомендации по использованию наноструктур на основе пористых анодных оксидов металлов в устройствах опто-, наноэлектро- ники и сенсорики.
Научная новизна.
создана физико-химическая модель процесса самоорганизации пористых оксидов при анодном окислении металлов, учитывающая соотношение скоростей окисления металла и травления оксида, позволяющая определить условия протекания анодного полирования, образования пористого и плотного анодных оксидов и обеспечивающая возможность исследования характера зарождения пор и начальных стадий роста, а также эволюцию во времени геометрических размеров пор в анодных оксидах металлов;
предложен способ формирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности наноструктуры, основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения электрофизических параметров анодного окисления. Предложена методика анализа параметров электрохимического процесса выращивания пористых анодных оксидных пленок, основанная на непрерывном во времени контроле электрофизических характеристик процесса и температуры;
установлены закономерности переходных процессов, протекающих в системе электролит - пористый анодный оксид алюминия - алюминий при подаче прямоугольных импульсов напряжения, и обеспечивающие однородное электрохимическое осаждение металлов в поры в импульсном режиме;
установлено немонотонное изменение температуры плавления металлических нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, от их латеральных размеров, обусловленное зависимостью величины поверхностного натяжения от радиуса кривизны нанокристаллов;
установлены закономерности плазменного травления кремния через маску пористого анодного оксида алюминия, учитывающие особенности анодных структур, получаемых окислением двухслойных сис-
тем алюминий - тугоплавкий металл (на примере Ti) на кремниевых подложках, и обеспечивающие получение периодических наноструктур на кремнии;
- установлены закономерности процессов анодного окисления тугоплавких металлов. Определена взаимосвязь строения элементарных ячеек пористого анодного оксида титана с технологическими режимами окисления.
Практическая значимость работы. Разработан электрохимический реактор для анодирования, обеспечивающий точное поддержание требуемой температуры в зоне реакции, постоянство напряженности электрического поля в растущем оксиде и улучшенный массоперенос в наноразмерных порах оксида. Работа в данной области удостоена наград на Всероссийских научно - технических выставках. Электрохимический реактор - «Нано-ЭХ-10» внедрен в производство на предприятии ООО НПП «НаноИнТех», г.Москва. Реакторы также изготавливаются по заказам исследовательских групп и были реализованы в следующие университеты и организации: Волгоградский государственный университет; Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина; ОАО «НИИМЭ и завод Микрон», г. Москва.
Технология элементов датчиков магнитного поля внедрена в НПК «Технологический центр» в рамках выполнения в 2009-2010 гг. ОКР «Юта-ГМР-КМ».
Разработанные технологии формирования металлических и полупроводниковых нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого оксида алюминия, являются потенциальной базой для создания на их основе оптических фильтров, фотонных нанокристаллов.
Разработанная технология нанопрофилирования полупроводниковых материалов с использованием твердых масок пористого оксида алюминия и локального их плазменного травления обеспечивает возможность создания элементов нано- и оптоэлектроники.
Разработанный метод создания влагочувствительного элемента емкостного преобразователя на основе пористого оксида алюминия является альтернативой существующим в России аналогам, характеризуется упрощенной технологией создания и себестоимостью.
На базе процесса анодного окисления алюминия разработана технология тестовых структур, представляющих собой алюминий с нано- профилированной поверхностью, являющихся эффективными для оценки качества кантилеверов, используемых в сканирующей зондовой мик-
роскопии, в том числе кантилеверов со сверхострыми иглами. Данные тестовые структуры внедрены в ЗАО «Силикон-МДТ», г Москва, где структуры изготавливаются по заказам исследовательских групп и были реализованы в следующие университеты, научно- исследовательские центры и фирмы: Кембриджский университет, Англия; Дублинский университет, Ирландия; Технический университет, г. Эйндховен, Нидерланды; Ноттингемский университет, Англия; Университет прикладных наук, г. Аргау, Швейцария; «Agar Scientific Ltd.», Англия; Университет г. Пенн, США; «Наночип», США; «Madison Area Tech.», США; Университет г. Хьюстон, США; Гарвардский университет, США; Университет г. Юта, США; «PSIA», Корея.
Разработанные методики исследования свойств наноструктур на основе пористых оксидов металлов аттестованы в Государственной службе стандартных справочных данных (ГСССД) («Методика диагностики геометрических размеров нанообъектов на основе атомной силовой микроскопии», аттестат № 157-2009 и «Методика экспериментального определения пористости наноструктуры пленок оксидов металлов на основе спектрофотометрии», аттестат № 168-2010).
Результаты диссертационной работы использованы в НИР: по заданию министерства образования и науки РФ; программе «Развитие научного потенциала высшей школы»; в рамках выполнения комплексных проектов
Работа поддержана грантами: министерства образования и науки; РФФИ; Президента РФ для поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук и ведущих научных школ.
Результаты работы использованы при выполнении хоздоговорных НИР в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы, ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций «Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники», «Материалы микросистемной техники», «Материалы электронной техники» и «Основы метрологии» и при подготовке научных кадров высшей квалификации.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов», 2004 г.; Всероссийская межвузовская научно- техническая конференция «Микроэлектроника и информатика», 20042005 гг.; Научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов «Датчик», 2004 г.; Международная техническая конференция «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», 2004, 2006 гг.; Международная конференция «Опто-, наноэлектро- ника, нанотехнологии и микросистемы», 2004, 2007-2011 гг.; Конференция студентов и аспирантов по естественным, техническим наукам и инновационным научно-образовательным проектам, 2004-2005 гг.; Российско-японский семинар «Оборудование и технологии для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов», 2005 г.; Международная научно-техническая конференция «Nanomeeting. Phisycs, chemistry and application of nanostructures», 2005, 2007, 2009 гг.; Международная школа-семинар «Новые информационные технологии», 2005г.; Международная конференция «Микро- и наноэлектроника», 2005, 2007 гг., Всероссийская конференция с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология», 2006 г.; Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007», 2007; Международная научно-техническая конференция «Микроэлектроника и наноинженерия», 2008; Всероссийская научно-техническая конференция «Нанотехноло- гии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития», 2009 г.; Международная школа-семинар «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия», 2010 г.; Международная научно- техническая конференция «Нанотехнологии», 2010.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 84 работы, 20 из которых в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, и 5 патентов на изобретение.
Личный вклад автора состоит в организации и постановке задач на исследования, непосредственном участии в их проведении, в анализе результатов исследований, в обобщении и обосновании всех защищаемых положений.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
- физико-химическая модель процесса самоорганизации пористого оксида при анодном окислении металла, учитывающая соотношение
скоростей окисления металла и травления оксида, описывающая характер зарождения пор и начальных стадий роста, а также эволюцию во времени геометрических размеров пор в анодных оксидах металлов;
метод формирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности наноструктуры, основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения электрофизических параметров анодного окисления;
метод электрохимического осаждения металлов в поры оксида алюминия в режиме переменного тока, основанный на установленных закономерностях переходных процессов в системе электролит - пористый анодный оксид алюминия - алюминий;
установленная зависимость температуры плавления от латеральных размеров металлических нанокристаллов, осажденных в матрицу пористого анодного оксида алюминия;
метод формирования нанонитей халькогенидов металлов обработкой парами халькогена при температуре выше точки плавления металлических нанокристаллов в порах анодного оксида алюминия;
метод формирования периодических наноструктур на поверхности полупроводников локальным плазменным травлением через маску пористого анодного оксида алюминия, учитывающий установленные закономерности процесса анодирования трехслойных структур: алюминий - тугоплавкий металл - кремний;
установленные закономерности влияния технологических параметров анодного окисления тугоплавких металлов на строение формируемых пористых анодных оксидов;
метод формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана на основе многостадийного электрохимического окисления.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести основных глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников из 332 наименований и приложения. Основное содержание диссертации изложено на 270 страницах, содержит 98 рисунков и 10 таблиц.
Похожие диссертации на Процессы формирования наноструктур на основе пористых анодных оксидов металлов
