Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические закономерности процессов взаимодействия в системах, состоящих из двух контактирующих элементарных твердых макрофаз: системы металл/кремний 15
1.1. Физико-химическая модель взаимодействия двух контактирующих твердых фаз. Правило последовательности образования соединений 20
1.2. Физико-химическое обоснование параметра AHTvV 27
1.3. Предсказание и экспериментальные наблюдения последовательностей образования силицидов в результате взаимодействия контактирующих фаз металла и кремния 30
1.3.1. Система Ni/Si 31
1.3.2. СистемаFe/Si 41
1.3.3. Система Co/Si 46
1.3.4. СистемаPt/Si 51
1.3.5. Система Pd/Si 57
1.3.6. СистемаТі/Si 61
1.3.7. Системагг/Si 67
1.3.8. СистемаHf/Si 74
1.3.9. СистемаV/Si
1.3.10. Система Mo/Si 85
1.3.11. Система Nb/Si 85
1.3.12. Система Та/Si 89
1.3.13. СистемаCr/Si 97
Выводы к Главе 1 103
Глава 2. Процесс формирования двухслойной структуры при взаимодействии между тонкими пленками сплавов переходных металлов и кремниевой подложкой 105
2.1. Эффект формирования двухслойной структуры при взаимодействии между кремнием и тонкой пленкой бинарного сплава переходных металлов 106
2.2. Факторы, определяющие формирование двухслойной структуры в процессе взаимодействия пленок бинарных сплавов переходных металлов с кремниевой подложкой 112
2.3. Взаимодействие кремниевой подложки и пленки сплава, компоненты которого образуют интерметаллические соединения 125
2.4. Движущие силы взаимодействия между Si и пленкой сплава, компоненты которого образуют интерметаллические соединения 128
2.5. Воздействие дополнительного компонента на взаимодействие между пленкой сплава и кремнием 132
2.6. Исследование взаимодействия между тонкой пленкой сплава Ti-Cr и подложкой Si 135
2.7. Исследование взаимодействия тонких пленок сплавов Ti-Co и Ti-Co-N с подложкой Si 143
Выводы к Главе 2 151
Глава 3. Физико-химический анализ процессов деградации и принципы выбора материалов с целью повышения стабильности систем металлизации кремниевых сбис 153
3.1. Анализ процессов деградации тонких контактных и диффузионно-барьерных слоев в системе металлизации кремниевой ИС 154
3.2. Критерий выбора материала контактного слоя 157
3.3. Критерии выбора материалов для диффузионно-барьерных слоев... 160
3.4. Исследование диффузионно-барьерной эффективности сплавов на основе вольфрама по отношению к кремнию и меди 164
Выводы к Главе 3 172
Глава 4. Разработка самосовмещенной технологии одновременного формирования контактного силицидного и диффузионно барьерного слоев металлизации кремниевых сбис 173
4.1. Обоснование выбора компонентов сплава 173
4.1.1. CoSi2 - перспективный материал контактных слоев и межсоединений кремниевых СБИС с субмикронным уровнем: преимущества и проблемы формирования 173
4.1.2. Диффузионно-барьерные слои в контактных системах на основе соединений нитрида титана 193
4.2. Условия и методика проведения экспериментов 198
4.3. Исследование электрофизических свойств контактной системы TiN/CoSi2, полученной методом ФДС из тонкой пленки
сплава Ti-Co-N, и оптимизация режимов формирования 201
4.4. Исследование процессов взаимодействия между подложкой кремния и тонкой пленкой сплава Ti-Co-N 206
4.5. Влияние финишной очистки поверхности Si перед процессом формирования контактной системы CoSi2/Si з Co/Si и Co3oTi5oN2o/Si 216
4.6. Диффузионно-барьерные свойства контактной системы TiNCoSi2/Si, сформированной из пленки Ti-Co-N, по отношению к алюминию 218
4.7. Разработка технологии самосовмещенного формирования диффузионно-барьерного слоя TiN и контактного слоя CoSi2 на основе процесса формирования двухслойной структуры
из пленки сплава Ti-Co-N 222
Выводы к Главе 4 237
Глава 5. Методы расчета технологических параметров 239
5.1. Метод расчета состава пленок, полученных ионно плазменным распылением простых и составных мишеней
в реактивной газовой среде 239
5.2. Метод расчета параметров контактов с барьером Шотки 247
Выводы к Главе 5 251
Основные выводы и заключение 252
Список используемых источников 256
- Предсказание и экспериментальные наблюдения последовательностей образования силицидов в результате взаимодействия контактирующих фаз металла и кремния
- Факторы, определяющие формирование двухслойной структуры в процессе взаимодействия пленок бинарных сплавов переходных металлов с кремниевой подложкой
- Критерий выбора материала контактного слоя
- Влияние финишной очистки поверхности Si перед процессом формирования контактной системы CoSi2/Si з Co/Si и Co3oTi5oN2o/Si
Введение к работе
Актуальность и перспективы
Система металлизации современной кремниевой сверхбольшой интегральной схемы (СБИС) имеет многослойную структуру, включающую контактный, диффузионно-барьерный и один или несхолько токовсдущих слоев. Возникновение многослойной структуры металлизации является следствием основной тенденции микроэлектроники - уменьшения как горизонтальных (линейных), так и вертикальных (глубины залегания р-п переходов) размеров элементоз интегральных схем. Вся история развития систем металлизации кремниевых интегральных схем показывает, что основной причиной усложнения металлизации является требования стабильности системы, которая снижается с уменьшением размеров элементов.
За последние годы основная тенденция привела к тому, что размеры элементов интегральных схем достигли субмикронного уровня (0,25+0,! мкм). Разрабатываемая для изделий с проектными нормами, лежащими в субмикронном диапазоне, технология формирования проводящих слоев в системе многоуровневой металлизации должна обеспечивать решение ряда ключевых проблем, характерных для области указанных минимальных топологических размеров элементов К числу таких проблем необходимо отнести следующие:
обеспечение низких значений электрического сопротивления контактов между проводниками системы металлизации и легированными примесями р- и п-типа областями монокристаллического кремния (такими, как области стока/истока транзисторов) либо легированными примесями р- и п-типа электродами затвора/эмиттера из лолнкристаллического кремния, а также контактов между проводящими слоями двух смежных уровней металлизации;
минимизация потребления материала подложки при формировании контактов к мелкозалегающим (~ 20-50 им) р-п переходам, и также исключение эрозии областей контактов к кремнию. Эта проблема, требующая сокращения толщины исходного матернаїа л'ія создания контактного стоя, ігрнвоа к трудностям формирована* к нестабильности TiStj, до неданнсю времени
широко используемого в технологии в качестве контактного слоя. Существование у этого соединения двух кристаллических модификаций (высокоомной С49 и низкоомной С54) вызвало возникновение проблемы трансформации из С49 в С54 со снижением толщины силицида. В результате этого требуются поиск новых силицидных материалов для его замены;
снижение потерь легирующей примеси из областей контактов к р-п переходам транзисторов в монокристаллической подложке и к поликремниевым электродам затвора/эмиттера, возникающих за счет диффузии и сегрегации примеси в коїггактний слой силицида. Эта проблема также ставит под вопрос дальнейшее использование TiSij из-за взаимодействия титана практически со всеми легирующими примесями;
достижение высокой термостабильности структур контактной металлизации при многократных термических циклах в диапазоне значений температуры 500-800 С и выше, которые сопровождают формирование проводящих и диэлектрических слоев многоуровневой системы металлизации. Эта проблема дополнительно обостряется из-за того, что узость алюминиевых токоведущих дорожек до предела обострила проблему электромиграции. В следствие этого в настоящее время в мире активно ведутся разработки по замене атюминия на медь, которая гораздо менее склонна к электромиграции и имеет в 1,58 раза меньшее электросопротивление. В свою очередь, это ставит другую задачу - поиска и разработки новых материалов диффузионно-барьерных слоев для меди;
в минимизация числа технологических операций,- необходимых для создания системы металлизации. Сложность систем металлизации обуславливает большое число технологических операций, необходимых для формирования металлизации, что отражается на коэффициенте выхода годных изделий. Особенно критичными среди них при субмикронных размерах являются операции фотолитографии из-за высокой трудоемкости; чувстпительности к дефектам фотошаблонов, контролировать которые очень трудно (опасным можсг быть дефект, размер которого составляет порядка 10% раімсра элемента) и необходимости обеспечения высокой точности совмещения ТОПОЛ0ПІЧССКИХ слоев (допустимая величина рассовчещенмя тем меньше, чем
меньше размер элемента). В связи с этим, возникает серьезная проблема по поиску новых технологических решений, связанная с уменьшением числа фотолитографических операция.
Часть из указанных проблем, включая проблему стабильности, в том или ином виде уже возникала в истории развития систем металлизации и находила свое решение. Однако на субмикронном уровне они проявились в новом аспекте. Факт повторяемости проблем и анализ литературных данных указывает на то, что решение проблем металлизации носит чисто эмпирический характер. Причина этого состоит, прежде всего, в отсутствии понимания причин формирования и деградации тех или иных фаз или слоев, не смотря на обширный накопленный исследовательский материал и отдельные попытки его обобщения, В частности, например, хотя силициды давно используются в технологии СБИС, до сих пор не существует теории в полной мере объясняющей причины образования тех или иных силицидных фаз при взаимодействии тонкой пленки металла с кремниевой подложкой. Применение же классического принципа максимального изменения энергии Гиббса в данной ситуации ограничено из-за неравновесных условий, й которых протекает взаимодействие. Ситуация с разработкой диффузионно-барьерных материалов еще более сложная. Анализ показывает, что в условиях необходимости перехода на медь, как материал токоаедущих слоев, большая часть экспериментальных исследований относится к апробации под медь уже известных материалов диффузионных барьеров, что обусловлено отсутствием принципов выбора указанных материалов.
Целью диссертационной работы является развитие направления, связанного с разработкой физико-химических основ технологии металлизации кремниевых СБИС субмикронного уровня и в рамках этого направления:
изучение, анализ и выявление закономерностей процессов твердофазного взаимодействия различных систем;
разработка научно-обоснованных принципов выбора матернхзов и процессов получения функциональных слоев контактной сносмы кремниевых
СБИС, которые обеспечивают высокую стабильность системы металлизации в процессе ее изготовления и эксплуатации;
о разработка технологических решений на основе выбранных материалов и процессов формирования многослойной металлизации кремниевых СБИС субмикронного уровня.
Основные задачи, определяемые целями работы
выявление и объяснение закономерностей взаимодействия в твердофазных системах металл/кремний;
о выявление и объяснение закономерностей взаимодействия в твердофазных системах сплавы переходных металлов/кремний;
»на основе выявленных закономерностей » анализа причин деградации многослойных систем металлизации разработка критериев выбора материалов для функциональных слоев металлизации кремниевых СБИС;
» иа основе научно-обоснованных критериев разработка я исследование материалов диффузионно-бартерных слоев;
в разработка новых технологических решений для создания систем металлизации кремниевых СБИС субмикроиного уровня.
Научная новизна диссертационной работы; 1. Разработана новая модель, объясняющая характер физико-химического взаимодействия в системе, состоящей из. двух контактирующих твердых фаз. Показано, что разработанная модель позволяет правильно предсказывать последовательности формирующихся соединений, даже в тех системах, поведение которых необъяснимо с позиции других известных моделей. В основу модели положена обнаруженная корреляция между величиной параметра A,H/vV, где Д,Н - теплота химической реакции, в результате которой на границе двух контактирующих твердых фаз формируется новое соединение; где v и V - число молей и мольный объем нового соединения, соответственно, и формирующимися соединениями. Доказано, что параметр AtH'vV характеризует изменение плотности внутренней энергии системы в
результате образования нового соединения. Модель позволяет с новой стороны объяснить процессы взаимодействия двух контактирующих твердых фаз, а именно, с позиции изменения плотности внутренней энергии, которая, как доказано, а твердофазно!} системе является эквивалентом давления в газовой системе.
-
Впервые разработан подход и выявлены факторы, которые определяют характер твердофазного физико-химического взаимодействия между кремнием и тонкими пленками сплавов переходных металлов и объясняют причины формирования однослойной или двухслойной структур силицидов. Показано, что относительная поверхностная активность компонентов системы н их теплоты смешения оказывают определяющее влияние на конечный результат взаимодействия между кремнием н пленкой сплава. Путем анализа литературных данных и результатов собственных исследований доказана правильность такого подхода. Обоснована роль модифицирующих добавок в получении двухслойной структуры при взаимодействии указанных сплавов с кремнием. Получено экспериментальное подтверждение выдвинутых теоретических положений н доказана возможность прогнозирования свойств формируемой многослойной системы металлизации.
-
На основе анализа процессов взаимодействия и деградации в многослойных системах разработаны принципы выбора материалов для формирования стабильных слоев различного функционального назначения в составе металлизации кремниевых СБИС. Обоснованы критерии выбора материалов диффузионно-барьерных слоев, главными из которых являются поверхностная инактивность компонентов материала диффузионно-барьерного слоя и его теплота образования по отношению к аналогичным параметрам контактирующих с ним кремния и материала токоведущего слоя. На примере различных сплавов вольфрама экспериментально доказано, что эффективность барьерных свойств применительно к меди тем выше, чем более отрицательная теплота образования сплава.
-
Впервые для разработки селективных трааителей использован теоретический подход, оендванный на методе построения диаграмм гтектрохимнческих
равновесий в водных растворах. Построены диаграммы электрохимических равновесий систем С03ТІ-Н2О, СоДі-НгО и TiN-HjO.
-
Разработана методика расчета содержания компонентов в пленке, осаждаемой в процессе реактивного ионно-плазменного распыления мозаичных мишеней.
-
Разработан новый метод расчета параметров диодов Шотки, позволяющий вычислять последовательное сопротивление в реальных диодах Шотки.
Практическая ценность результатов работы состоит в следующем:
-
Разработанная новая модель, которая объясняет характер физико-химического взаимодействия в системе, состоящей из двух контактирующих твердых фаз, и может быть использована для теоретической оценки поведения и стабильности систем при разработке новых материалов в различных отраслях науки к технихи, где используются многослойные структуры. Применительно к технологии михрешектроники с помощью данной модели, в частности, показано, что перспективными для использования в качестве контактных слоев являются силициды с высоким содержанием кремния.
-
Выявление факторов, определяющих характер физико-химического взаимодействия между кремнием и тонкими пленками сплавов переходных металлов, позволило разработать новый способ создания контактных систем интегральных схем, основанный на принципе приведения системы в термодинамическое равновесие, что повышает термическую стабильность и надежность контактной системы.
-
Разработанные критерии выбора материалов диффузионно-барьерных слоев определяют направление поиска новых материалов, обеспечивающих высокую стабильность системы металлизации в составе кремниевой СБИС.
-
Разработана технология получения контактной системы на основе сплава Ti-Co-N с термической стабильностью контактного слоя до 850 С и эффективными барьерными свойствами к диффузии А] до 590 С..
-
Разработана новая самосовмешенная технология, позволяющая из пленки сплава Ti-Co-N без операции фотолитографии одновременно формировать не только контактный .слой силицида CoSi2, но и диффузионно-барьерный слой ~Ш. . ''.'' .'J.".
б. На основе разработанного метода расчета параметров диодов Шотки созданы компьютерная программа и автоматизированный измерительный комплекс.
Научные положения выносимые на защиту:
-
Модель взаимодействия двух контактирующих твердых фаз. Физико-химическое обоснование параметра ЛД/vV. Правило последовательности формирования фаз при взаимодействии двух контактирующих твердых фаз.
-
Роль относительной поверхностной активности компонентов системы и их теплот смешения в конечном результате взаимодействия между кремнием и тонкими пленками сплавов переходных металлоз.
-
Принципы выбора материалов для формирования стабильных слоез различного функционального назначения в составе металлизации кремниевых СБИС. Критерии выбора материалов диффузионно-барьерных слоев.
-
Самосовыещенная безлитографическая технология формирования контактного силнцидного елся CoSij я диффузионно-барьерного слоя TiN из пленки сплава Ti-Co-N.
-
Способ разработки селективного травителя с помощью метода построения диаграмм электрохимических равновесий.
-
Метод расчета параметров диодов Шоткн, позволяющий учитывать последовательное сопротивление в реальных диодах.
Публикации t\ апробация работы,
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на:
О VII Отраслевой научно-технической конференции "Тонкие пленки в
производстве полупроводниковых приборов и ИС (Махачкала,!990 г.); В XIII Международном совещании "Новые материалы микроэлектроники
на основе соединений тугоплавких металлов" (Киев-Юрмала, 1992 г.); Я Всероссийской научно-технической конференции с международным
участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и
микроэлектроники" (Таганрог, 1994);
В Межвузовской научно-технической конференции "Микроэлектроника и
информатика" (Москва, 1995); О II Всероссийской научно-технической конференции "Электроника и
информатика-97" (Москва, 1997); Q Всероссийской научно-технической конференции "Микро- и
наноэлектроника- 98"(МНЭ-98), (Звенигород, 1998); S3 1-ой научно-техничесхой конференции АООТ "НИИМЭ и завод
"Микрон" (Москва, 1998); О 2-ой научно-технической конференции АООТ "НИИМЭ и завод
"Микрон" (Москва, 1999) Ш 3-ой научно-технической конференции АООТ "НИИМЭ и завод
"Микрон" (Москва, 2000) В Международной конференции "Thermodynamics of Alloys" (Stockholm,
Sweden, 2000); Q 3-ей Международной научно-технической конференции "Электроника и
информатика-ХХІ век" (Москва, 2000)
По материалам диссертации опубликовано 38 печатных работ, получено 4 патента.
Личный вклад. Автору принадлежит постановка задач исследований, обоснование способов их осуществления, непосредственное выполнение значительной части экспериментов, расчетов и подготовки их математического обеспечения, систематизация и анализ результатов. В работах, выполненных в соавторстве, автору принадлежит идея, теоретическое обоснование, постановка экспериментов и активное участие в анализе получаемых результатов. Ряд результатов, вошедших в диссертацию, получен в соавторстве с И.Н.Сорокнным, Л.И.Мочаловым. В.П.Пугачевичем, Л.М.Павловой, А.Д.Сулиминым, В.Л.Евдокимовым; которым автор благодарен за сотрудничество.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, пять глав, заключение и приложение. Список использованных источников, приведенный в
конце диссертационной работы в номерном порядке, включает 152 ссылки. В работе имеется 62 рисунка и 50 таблиц. Ее полный объем 270 страниц,
Предсказание и экспериментальные наблюдения последовательностей образования силицидов в результате взаимодействия контактирующих фаз металла и кремния
Понимание закономерностей и характера физико-химического взаимодействия двух контактирующих твердых фаз является важной проблемой. Это необходимо, например, в технологии изготовления интегральных схем для оценки стабильности различных многослойных тонкопленочных структур и, в частности, при разработке материалов антикоррозионных покрытий или для разработки процесса формирования тонких слоев материала посредством взаимодействия между тонкими пленками или между тонкой пленкой и подложкой.
Часто компоненты системы, состоящей из двух контактирующих фаз, способны образовывать несколько химических соединений. Поэтому в первую очередь возникает вопрос: какое соединение будет формироваться первым?
Если одна из исходных контактирующих фаз не полностью израсходовалась на формирование первого соединения, в то время как другая - полностью потреблена, возникает другой вопрос: какое соединение будет формироваться следующим? Ясно, что в этом случае может образовываться какое-то из тех соединений, что более обогащены компонентом избыточной исходной фазы по сравнению с первым формирующимся соединением.
Процесс последовательной смены соединений может продолжаться до тех пор, пока не исчезнут исходные контактирующие фазы, и не будет достигнуто равновесное состояние. Конечное или равновесное состояние, к которому будет стремиться гетерогенная система, состоящая из двух контактирующих твердых фаз, - это гомогенная система, состав которой определяется количествами компонента первой и компонента второй исходных контактирующих фаз. Например, если количество компонента первой фазы бесконечно большое по сравнению с количеством компонента второй фазы, равновесным состоянием будет образование бесконечно разбавленного твердого раствора компонента второй фазы в первой фазе.
Таким образом, сложность проблемы заключается, прежде всего, в том, что возможность образования набора соединений в системе, состоящей из двух контактирующих фаз, в случае, когда количество одной из контактирующих фаз сильно превосходит количество другой фазы, создает ряд альтернативных путей двюкения к равновесному состоянию, что может проявляться в протекании цепи параллельных и последовательных реакций.
С термодинамической и кристаллохимической точек зрения первым должно образовываться соединение, имеющее наиболее отрицательную величину изменения в результате химической реакции энергии Гиббса AG в размерности на средний гхатом (или, аналогично, величину изменения энтальпии АН, поскольку для твердых фаз вклад энтропийного слагаемого незначителен) [1]. Этот принцип позволяет определить и дальнейшую последовательность образующихся соединений.
Под влиянием сил взаимодействия атомы (ионы) компонентов системы при низких температурах стремятся расположиться таким способом относительно друг друга, при котором с максимальной возможностью используются все виды связей и получается наибольший из возможных выигрыш в энергии при данных эффективных значениях зарядов и размерах ионов. Но такому взаимному расположению препятствуют структурные возможности. В силу ограниченных возможностей заполнения пространства лишь для определенных концентраций ионов разных сортов могут образовываться структуры, для которых при низких температурах (Т- 0 К) достигается возможный максимум энергии межатомной связи, или при отличных от нуля температурах минимум соответствующего термодинамического потенциала (если p=const, - свободной энергии Гиббса). При этом структура (характер заполнения пространства), с одной стороны, выступает как фактор, благоприятствующий достижению известного минимума внутренней энергии системы или ее свободной энергии. С другой стороны, структура выступает как некоторый консервативный фактор, ограничивающий возможности более полного использования энергий межатомной связи вследствие ограниченного числа неэквивалентных способов заполнения пространства ионами данного вида. Как в бинарной, так и в многокомпонентной системе существует лишь один неэквивалентный другим способ размещения в пространстве ионов и лишь при определенном соотношении чисел атомов (ионов) компонентов, при котором может быть достигнут определенный минимум энергии образования сплава, если при этом будут существовать структурные возможности для создания необходимой структуры, например достаточно плотной упаковки [1].
Точки, отвечающие энергиям образования всех возможных упорядоченных соединений при низких температурах по отношению к компонентам двойной системы, будут, очевидно, лежать в пределах ограничивающего (предельного) энергетического треугольника, двумя вершинами которого являются компоненты, а третья вершина - точка центра химического взаимодействия для предельно возможной энергии образования соединения в системе. Отклонение при низких температурах теплот образования соединений, существующих в системе, от величин, определяемых сторонами треугольника, обусловливается отсутствием структурных возможностей реализации достаточно плотной упаковки ионов без искажения и дефектов [1].
Из термодинамического принципа кристаллохимии следует, что величина АН298 или AGf298 образования соединения в расчете на гхат. характеризует одновременно как энергию химического взаимодействия между атомами, так и пространственные возможности системы при данном соотношении компонентов. Мерой заполнения пространства также является объем: чем меньше объем соединения в расчете на гхат. тем более плотноупакованную структуру имеет данное соединение. Это означает, что при взаимодействии контактирующих твердых фаз, когда существует набор возможных соединений, первым наиболее предпочтительно образование соединения с наиболее отрицательным значением
Сопоставление результатов, полученных согласно этому принципу, с экспериментальными наблюдениями взаимодействия в различных системах, состоящих из двух контактирующих фаз, показывает совпадение во многих случаях. Действие этого принципа бесспорно является общим для любых систем. Однако существуют системы, поведение которых необъяснимо только с этой позиции, прежде всего, потому что он не учитывает кинетических особенностей системы: диффузионные и зародышеобразовательные ограничения.
Поэтому исследователями неоднократно предпринимались попытки установления закономерностей взаимодействия в системах из двух контактирующих твердых фаз, исходя из каких-либо других принципов.
В работе [2] предложено правило первого формирующегося соединения для систем металл/кремний, которое состоит в том, что в качестве первой зарождающейся фазы берется силицид с наивысшей точкой плавления вблизи самой глубокой точки эвтектики на бинарной диаграмме состояния, т.е. наиболее стабильный конгкуэнтно плавящийся силицид. Однако это правило является эмпирическим и работает не для всех систем, за что и подвергалось критике в [3].
Последовательность формирования соединений на примере систем металл/кремний хорошо объяснена с позиции теории классического зародышеобразования в работе [4]. Однако неизвестность величин поверхностной энергии накладывает ограничение на возможность предсказания последовательности фаз. В результате автор вынужден использовать в расчетах постоянную величину этой энергии. Тем не менее, показано, что сравнение возможных реакций образования силицидных соединений с позиции изменения энтальпии АН или изменения свободной энергии Гиббса AG в целом дает возможность предсказать вероятную последовательность фаз. При этом характерным является снижение движущих сил каждой следующей твердофазной химической реакции образования соединения по сравнению с предыдущей по мере увеличения концентрации кремния в этих фазах. При рассмотрении различных систем металл/кремний первая формирующаяся фаза автором не предсказывается, но высказывается мнение, что чаще всего первой формирующейся фазой является та, при формировании которой диффузия характеризуется наименьшей энергией активации [4].
Факторы, определяющие формирование двухслойной структуры в процессе взаимодействия пленок бинарных сплавов переходных металлов с кремниевой подложкой
Эффект формирования двухслойной структуры (ФДС) как результат взаимодействия между кремнием и тонкой пленкой бинарного сплава переходных металлов схематично изображен на рис.2.1. В процессе отжига пленки некоторого сплава переходных металлов AZB].Z, нанесенной на подложку кремния (рис.2.1 (а)), на межфазной границе сплав/кремний образуется слой сшіицидной фазы AJtiy (рис.2.1 (б)). В результате этого сплав обедняется компонентом А на некоторое количество дх до состава Az-sxBi-(z-&) (рис.2.1 (б)), после чего процесс обеднения прекращается. Повышение температуры отжига вызывает трансформацию слоя обедненного сплава в смесь силицидов и формирование, таким образом, структуры BJSin+AySiylAxSiyJSi (рис.2.1 (в)) [68]. Для технологии СБИС привлекательной
Схема процесса формирования двухслойной структуры (ФДС) при взаимодействии пленки некоторого бинарного сплава А -В с подложкой Si: а) - исходное состояние; б) - промежуточная стадия; в) - конечная стадия. является стадия, показанная на рис. 2.1 (б), поскольку верхний слой, состоящий в основном из металла В, может быть использован в качестве диффузионно-барьерного слоя между токоведушей разводкой (например, алюминием или медью) и кремнием, в то время как силицид AxSiy - как функциональный слой, обеспечивающий омический или выпрямляющий контакт к активным областям кремниевой СБИС. Таким образом, реализация процесса ФДС позволяет одновременно сформировать два функциональных слоя, необходимых в системе металлизации современной кремниевой СБИС: контактный слой силицида (КС) и диффузионно-барьерный слой (ДБС).
Достаточно хорошо и в широком диапазоне концентраций ингредиентов [68-76], от 20 до 80 ат.%, изучен процесс реакционного разделения фаз в пленках сплава Pd-W на Si. Так в [75] с использованием метода электронно-лучевого испарения из двух источников в вакууме (Р 3 10" Па) были получены, а затем отожжены в диапазоне температур от комнатной до 650 С пленки сплава двух составов (в ат.%): PdgoW2o, Pd3oW7o- Проведенный рентгеноструктурный анализ исходных слоев показал, что пленки состава Pd8oW2o являлись однофазными и имели ГЦК-структуру с параметром решетки а=0.390 нм, близким к соответствую щему значению для чистого палладия (а=0.389 нм). В то же время пленки состава Pd oWyo оказались двухфазными и содержали ГЦК фазу а-твердого раствора W в Pd и ГПУ фазу 3-твердого раствора Pd в W. С использованием методов обратного резерфордовского рассеяния ионов и малоугловой рентгеновской дифрактометрии было показано, что отжиг сплава PdgoW2o при температуре 400 С в течение 20 мин. сопровождался протеканием процесса ФДС, который усиливался при увеличении длительности отжига до 40 минут. В этом случае отжиг приводил к формированию в приповерхностной области пленки слоя, содержащего -95 ат.% W и 5 ат.% Pd и полностью свободного от Si. Повышение температуры отжига до 600 С приводило к взаимодействию с кремнием как палладия, так и вольфрама, в результате чего также, как и в случае низкотемпературного отжига, формировалась двухслойная система, однако при этом верхний слой состоял из фазы WSi2 с незначительным содержанием фазы Pd2Si.
Исследования процессов взаимодействия как в системе Pd-W, так и в ряде других систем, позволили установить, что эффект формирования двухслойной структуры характеризуется определенным диапазоном температур [68]. На рис.2.2 на примере системы Pd-W/Si показана типичная зависимость температуры отжига, при которой наблюдается ФДС, от концентрации ингредиентов сплава [68]. Область I на рис.2.2 характеризует диапазон концентраций и соответствующий ему диапазон температур отжига, при которых силицидная фаза еще не образуется. Этой области соответствует структура, показанная на рис.2.1 (а). В области II реализуется ФДС, что приводит к образованию на межфазной границе силицидного слоя Pd2Si и обедненного палладием слоя вольфрама поверх силицида, т.е. формируется структура, изображенная на рис. 2.1 (б). Область III относится к случаю на рис.2.1 (в), когда в процессе отжига наряду с формированием Pd2Si на межфазной границе с Si наблюдается формирование фазы WSi2 поверх слоя Pd2Si.
Имея в виду задачу создания контактов ИС с мелкозалегающими р-п переходами субмикронных СБИС, наибольший интерес представляет заштрихованная часть области II, поскольку при использовании сплава с малым содержанием металла платиновой группы (Pd) можно сформировать переходный КС силицида наименьшей толщины. Согласно [68,70], нет пришпгпиальных ограничений для того, чтобы получить КС с протяженностью не более 5-Ю нм при соответствующем подборе состава и толщины исходной пленки сплава, а также условий проведения процессов нанесения и отжига.
Как это видно на рис.2.2, при отжиге пленки сплава Pd-W на Si наблюдается эффект изменения температуры начала силицидообразования Ts для входящих в состав сплава металлов. По сравнению с Т для чистых металлов на кремнии в пленках сплавов наблюдается снижение температуры сшіицидообразования для тугоплавкого металла и ее увеличение для металла платиновой группы. Следует отметить, что эффект изменения температуры силицидообразования является общей чертой всех систем, в которых протекает процесс ФДС.
Для объяснения описанного выше эффекта изменения Ts в ряде работ был использован физико-химический подход, суть которого сводится к следующему [71,75]. Для эффективной "подпитки" межфазной границы сплав/кремний атомами силицидообразующего металла необходимо предварительное освобождение этих атомов из матрицы сплава (диссоциация твердого раствора). Этот процесс требует сообщения системе дополнительной энергии активации, то есть нагрева ее до более высоких температур. В то же время снижение Ts для тугоплавкого компонента сплава, согласно [24,75], может быть объяснено наличием в сплаве атомов металла платиновой группы, которые облегчают выход атомов кремния из подложки и, следовательно, их последующее взаимодействие с атомами тугоплавкого металла. Действительно, согласно разработанной к настоящему времени концепции, низкотемпературный (Ts 400 С) механизм образования силицидов металлов платиновой группы обусловлен эффектом межузельного внедрения атомов металла в решетку кремния, экранированием и ослаблением связей Si-Si- свободными электронами металла и последующей диффузией освободившихся атомов Si по границам зерен в пленке сплава [75].
Система Pd-W не является единичной. Аналогичным образом ведут себя на кремнии пленки сплавов Pt-W, Pt-V, Pt-Cr, Pd-V, Pd-Cr, Ni-Cr [76]. Во всех этих системах одним из компонентов является металл VIII группы Периодической системы элементов, а другим - металл IV-VI группы (тугоплавкий металл). При взаимодействии всех этих систем с кремниевой подложкой внутренний слой (т.е. слой, прилежащий к кремнию) всегда являлся силицидом металла VI11 группы Периодической системы, а внешний - из тугоплавкого металла с некоторым остаточным количеством металла группы VIII группы. Двухслойная структура всегда сохранялась и после отжига при высоких температурах, хотя при этом внешний слой трансформировался в силицид тугоплавкого металла. Общими чертами этих систем являются образование компонентами только элементарных твердых растворов и наличие в качестве одного из компонентов металла VIII группы периодической системы
Критерий выбора материала контактного слоя
Проблема латерального роста может быть решена использованием для силицидообразоавания двухстадийного быстрого термического отжига [123,124]. Этот прием заключается в следующем. На первой стадии процесса при температурах порядка 400-500 С в результате расхода части пленки Со на активных областях и линиях поликремниевых затворов формируется Co2Si. На этой стадии латеральный рост отсутствует. Далее производят селективное травление с целью удаления непрореагировавшей пленки Со. Во время второй, более высокотемпературной стадии быстрой термической обработки (700-750 С) формируется CoSi2, через CoSi. И несмотря на то, что в данном случае преобладающим диффундирующим компонентом является Si, латеральный рост силицидной фазы не наблюдается в следствие отсутствия источника металла (рис.4.5).
Другим способом решения проблемы латерального роста является использование ионного перемешивания при формировании CoSi2.
В [117] процесс латерального роста CoSi2 изучен для двухслойной системы Ті/Co на Si, легированном ионами Ge или В с дозой 2x1015 см"2. Для исследования использована структура, включающая в себя электрод затвора из поли-Si, спейсеры из Si02. В случае, когда формирование CoSi2 производится на поверхности электрода затвора с поликристаллической структурой, на поверхности изолирующих элементов формируются участки CoSi2, образование которых обусловлено латеральным ростом. Однако, обнаружено, что латеральный рост дисилицида Со существенно подавляется в том случае, если перед осаждением слоев металла методом ионной имплантации проводится предаморфизация кремния. Предположительно наблюдаемая картина обусловлена исключением путей ускоренной диффузии атомов Si по границам зерен, которые отсутствуют в аморфизованном материале, что в свою очередь исключает рост "шипов" моносилшщцной фазы CoSi, образованием которой и обусловлен латеральный рост.
Дисилицид кобальта как материал контактных слоев и межсоединений обладает рядом преимуществ перед широко используемым до сегодняшнего ДНЯ ДИСИЛИЦИДОМ титана. Учитывая тенденцию уменьшения размеров элементов, среди них можно выделить несколько наиболее значимых: низкое и слабо различающееся на іГ- и р-кремнии контактное сопротивление, слабо различающееся на п - и р -кремнии поверхностное сопротивление слоя силицида, формируемого из пленки кобальта одинаковой толщины; широкое технологическое окно формирования; прекрасная возможность для реализации самосовмещенной технологии, что проявляется в очень высокой селективности реакции кобальта с кремнием по отношению к реакции с маскирующим диэлектрическим слоем. Однако при формировании CoSi2 возникают некоторые проблемы. Самые существенные из них это: инертность кобальта по отношению к естественном} оксиду кремния, что и вызывает возникновение шероховатой межфазной границы CoSi2/Si и, как следствие, высокие токи утечки мелкозалегающих р-n переходов; латеральный рост силицидной фазы, прежде всего по спейсеру, что может вызвать закорачивание сток-истоковых и затворных областей.
Таким образом, если указанные проблемы решаются, дисилицид кобальта является самым перспективным материалом контактных слоев и полицидных межсоединений для КМОП технологии сверхбольших интегральных схем с субмикронными размерами.
Взаимодействие материалов друг с другом резко ускоряется при повышенных температурах во время изготовления и сборки полупроводникового прибора и во время его эксплуатации. Взаимодействие материалов приводит к их перемешиванию, изменению свойств и в результате к катастрофическому ухудшению характеристик прибора. Эти нежелательные явления предотвращают, вводя в систему специальные слои, обладающие барьерными для диффузии свойствами.
Чтобы улучшить надежность и долговечность прибора, барьер должен быть применен там, где находится "тонкое место" прибора. Барьеры могут улучшить целостность мелкого перехода, термостабильность контакта, электромиграционную и коррозионную стойкость. Для этого диффузионный слой должен создавать хороший электрический контакт, быть термически стабильным, механически прочным, химически инертным. Его применение должно "вписываться" в технологию изготовления прибора. Совместить эти требования довольно трудно.
Современная контактная система металлизации полупроводниковых приборов должна вьщерживать длительную работу при рабочих температурах прибора и кратковременный (30 мин) нагрев до 500 С при сборке прибора. Кроме того, ряд процессов, применяемых в современной технологии полупроводниковых приборов, таких как осаждение поликремния из парогазовой фазы или осаждение и планаризация межуровнего диэлектрика, производятся при повышенных температурах. Поэтому нужна система металлизации, стабильная при 550 - 600 иС.
Ранее в качестве материалов барьерных слоев использовали тугоплавкие металлы и их сплавы. В последнее время лучшие результаты получены при использовании химических соединений тугоплавких металлов (нитридов, карбидов и боридов). Указанные соединения являются термодинамически и химически чрезвычайно стабильными соединениями, которые характеризуются высокой температурой плавления и высокими значениями теплоты образования [125]. Кроме того, эти соединения обладают свойствами металлов: например, бориды и мононитриды титана, циркония, гафния и ванадия имеют удельную электропроводимость даже выше, чем у соответствующих чистых металлов.
Первое место среди известных диффузионно-барьерных слоев на основе соединений тугоплавких металлов занимает нитрид титана благодаря как наилучшим параметрам барьерного слоя, так и хорошей согласованности с технологией изготовления полупроводниковых приборов, о чем свидетельствует большое число посвященных ему публикаций.
С самого начала планарной кремниевой технологии наиболее употребительным материалом для контактной металлизации был алюминий. Алюминий имеет много преимуществ: прекрасную электрическую проводимость, коррозионную стойкость, хорошую адгезию к кремнию и Si02. Однако в контакте с кремнием алюминиевые пленки не стабильны во времени при повышенных температурах [126-128]. Алюминий растворяет кремний, насыщаясь им вплоть до предела растворимости, и в результате термообработок могут возникать локальные разрушений мелкого электронно - дырочного перехода.
Применение вместо алюминия его сплава с кремнием в какой-то мере решает проблему, но только для переходов глубиной более 0.5 мкм. При этом усугубляются проблемы, связанные с вьщелением кремния из алюминия при охлаждении пластины и с удалением этих вьщелений.
Для улучшения свойств алюминиевой металлизации можно было бы использовать двухслойные системы с подслоем тугоплавкого металла. Однако двухслойная система металлизации типа кремний-титан-алюминий нестабильна уже при 600-670 К [129]. Значительно более стабильна двухслойная система кремний - нитрид титана - алюминий, но контактное сопротивление нитрида титана к кремнию слишком высоко. Поэтому используют более сложные многослойные системы, в которые вводят подслой титана или силицида металла, например, титана, платины, кобальта, никеля.
Влияние финишной очистки поверхности Si перед процессом формирования контактной системы CoSi2/Si з Co/Si и Co3oTi5oN2o/Si
Наличие на межфазной границе металл/полупроводник неоднородного по толщине слоя естественного окисла проявляется в том, что твердофазное взаимодействие начинается и происходит главным образом на локальных участках в контактном окне. Это в свою очередь приводит к кластерному росту силицидньгх фаз, формируемых в процессе отжига пленки металла, и появлению развитого рельефа границы контактный слой/полупроводник. Следствием такого рода нежелательных твердофазных реакций может быть не только ухудшение основных электрофизических характеристик контактов, но даже прокол (пиннинг) мелкозалегающих p-n-переходов в БИС и СБИС.
Как уже отмечалось, параметры контактов CoSi2/Si значительно более чувствительны к процессам очистки поверхности кремния, чем в случае применения пленок Ті, поскольку Со, в отличие от последних, не восстанавливает естественный оксид кремния в процессах формирования КС [101]. Наиболее распространенной в технологии СБИС является операция удаление оксида кремния в растворе HF:H20. Однако недостатками такой очистки является большая скорость повторного окисления кремния на воздухе [138], что требует минимизации времени между операциями освежения поверхности Si и загрузкой в вакуумную камеру установки нанесения металлизации. Кроме того, известно [115], что после жидкостного финишного освежения в буферном растворе HF:NH4F:H20 на поверхности кремния остается пленка квази-оксида толщиной 0.4-0.5 нм. Таким образом, для решения проблемы удаления естественного оксида необходим поиск новых методов и подходов.
В данном разделе приводятся результаты сравнительного анализа параметров КБШ на основе CoSi2/Si, полученных отжигом структур Co/Si и Co2oTi5oN3o/Si, по влиянию финишной очистки перед нанесением пленки контактного материала. Как видно из таблицы 4.5, если структуры перед нанесением пленки чистого кобальта не подвергались финишной очистке, это приводит к формированию КБШ с деградированными характеристиками. Причем, следует отметить, что контакты имели чрезвычайно высокий среднестатистический разброс параметров и очень высокое последовательное сопротивление. Использование финишной очистки в разбавленном растворе HF существенно улучшают параметры КБШ, т.е. высота барьера соответствует контакту CoSi2/Si, уменьшается коэффициент идеальности и снижается последовательное сопротивление в диоде. Еще большее улучшение параметров КБШ достигается при использовании комбинированной очистки в HF с последующим травлением ионами Аг непосредственно перед процессом нанесения пленки кобальта. Однако, использование этого приема очистки приводит к дефектам нарушения поверхности Si под действием бомбардировки высокоэнергетичными ионами Аг, что вызывает снижение высоты барьера.
В то же время, сравнение этих результатов с параметрами КБШ, сформированных на основе Co2oTi5oN3(/Si, показывает, что процесс формирования CoSi2 в этом случае оказывается практически нечувствительным к наличию небольшой по толщине пленки оксида на поверхности Si, и качество этих структур оказывается выше аналогичных на основе Co/Si, что, как указывалось выше, обусловлено геттерными свойствами используемого в качестве компонента сплава титана. Этот факт позволяет не ужесточать требования к финишной очистке в HF межоперационному времени хранения между финишным освежением и загрузкой в вакуумную камеру установки нанесения металлизации.
Представленный на рис. 4.14 (а) Оже-профиль распределения элементов по глубине показывает, что в случае, когда А1 был нанесен на предварительно отожженную при 850 С структуру Ti7oCo3o/Si без азота (образец А на рис. 4.13), в процессе последующего отжига уже при 510 С происходит полное перемешивание
У образца В (см. рис. 4.13) сформировавшийся в процессе ФДС диффузионно-барьерный слой на основе TiN существенно ограничивает диффузию А1 даже при 570 С, как это можно видеть на рис. 4.14 (б). Однако, глубина проникновения алюминия через диффузионный барьер (т.е. качество ДБС) оказывается зависимой от концентрации азота в пленке сплава, а именно минимальная диффузия А1 через ДБС наблюдается в пленках, нанесенных в диапазоне концентраций азота в смеси Ar+N2 5-Ю об.%, повышение же концентрации сверх 10 об.% приводит к увеличению глубины проникновения А1 в ДБС.
На рис. 4.15 представлены экспериментальные зависимости относительного изменения поверхностного сопротивления ps структур A]yTiN/CoSi2/Si, полученных методом ФДС из пленок сплавов Ti5oCo20Ti3o (5 об. % N2) и Ti Co Tr (10 об. % N2), от температуры изохронного отжига (t=30 мин.). Как видно из приведенных результатов, в обоих случаях отжиг в вакууме при температуре 510 С вызьшает некоторое повышение поверхностного сопротивления (положительное значение ps). Таким образом, можно заключить, что при 510 С в системах уже происходит взаимодействие. Для структуры А1/образец С повышение температуры приводит к дальнейшему увеличению ps . Как показал РДА-анализ этого образца, увеличение ps с ростом температуры отжига объясняется наличием излишка азота в верхнем слое пленки на основе TiN и формированием фазы A1N.
В то же время в случае структуры АІУобразец В увеличение температуры отжига практически не вызьшает изменений ps вплоть до температур 570-590 С, что свидетельствует о прекращении дальнейшей диффузии А1 через ДБС. РДА показывает, что положительное значение поверхностного сопротивления в этом случае обусловлено частичным взаимодействием А1 с диффузионно-барьерным слоем, содержащим помимо TiN небольшое количество интерметаллида Co2Ti, и формированием соединений А13Ті и А9Со2. В отличие от структуры AJ/образец С, отожженной при 510 С, появление пиков фазы A1N в структуре А1/образец В не обнаружено, хотя он подвергался отжигу при 570 С. Причины скачка ps у
