Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 6
1.1 Загрязнения окружающей среды 6
1.2 Способы борьбы с нефтяными загрязнениями 13
1.3 Сточные воды и методы её очистки 24
1.4 Получение и свойства пенопластов 28
2. Методы исследований 39
2.1Получение пеносорбента на лабораторной установке 41
2.2 Получение пеносорбента на полупромышленной установке 41
2.3 Определение влажности и сухих веществ 44
2.3.1 Определение влажности методом высушивания 44
2.3.2 Определение влажности методом Дина и Старка 44
2.4 Определение объёмной массы 48
2.5 Определение кратности вспенивания 48
2.6 Определение вертикальной усадки 49
2.7 Определение содержания бромируемых веществ 49
2.8 Определение содержания свободного формальдегида .49
2.9 Определение нефтеёмкости 50
2.10 Определение содержания свободного формальдегида 50
2.11 Определение адсорбционной активности по йоду 50
2.12 Определение адсорбционной активности по метиленовому голубому 50
2.13 Определение концентрации ионов металлов 51
2.14 Оптимизация процесса получения пеносорбентов 51
3. Экспериментальная часть 55
3.1 Исследование состава полимерной композиции 55
3.2 Оптимизация процесса получения пеносорбентов 66
3.3 Совершенствование свойств пеносорбента 77
3.3.1 Увеличение нефтеёмкости пеносорбента 77
3.3.2 Модификация пеносорбента для снижения токсичности 79
3.4 Использование пеносорбента для очистки сточной воды 88
3.5. Опытная наработка и испытание пеносорбента 95
Выводы 98
Список использованных источников 99
Приложения 110
- Загрязнения окружающей среды
- Получение и свойства пенопластов
- Оптимизация процесса получения пеносорбентов
- Опытная наработка и испытание пеносорбента
Загрязнения окружающей среды
Научно-технический прогресс и связанные с ним грандиозные масштабы производственной деятельности человека привели к большим позитивным преобразованиям в мире - созданию мощного промышленного и сельскохозяйственного потенциала, широкому развитию всех видов транспорта и т.д. Вместе с тем резко ухудшилось состояние окружающей среды.
В настоящее время в результате большого количества отходов промышленного, сельскохозяйственного и бытового происхождения нарушаются условия, позволявшие природе в прошлом успешно справляться с утилизацией отходов с помощью бактерий, воды, воздуха и воздействия солнечного света.
Загрязнение атмосферы, водоёмов и почвы твердыми, жидкими и газообразными отходами достигает угрожающих размеров. Дальнейшее ухудшение состояние экосферы может привести к далеко идущим отрицательным последствиям для человечества, поэтому охрана природы, защита её от загрязнений стала одной из важнейших глобальных проблем.
Наибольший удельный вес загрязнений атмосферного воздуха приходится на долю оксидов углерода (200 млн. т/г), серы (150 млн. т/г) и азота (50 млн. т/г), углеводородов (более 50 млн. т/г) и промышленной пыли (250 млн. т/г), радиоактивных веществ и т д. [13,14]. В результате накопления различных загрязнений в атмосфере, в первую очередь фреонов, происходит разрушение озонового слоя, который предохраняет земную поверхность от солнечной радиации. Загрязнения, поступающие в атмосферу с осадками, возвращаются на Землю и попадают в водоёмы и почву. Сточными водами предприятий промышленного и агропромышленного комплекса загрязняются реки, озёра и моря. В них попадают отходы, содержащие соли различных металлов, удобрения, пестициды, моющие средства, масла и нефтепродукты, радиоактивные вещества и др. Считается, что в водоёмы попадает свыше 500 тыс. различных веществ.
Тяжёлые металлы - свинец, ртуть, цинк, медь, кадмий, попавшие в водоём, активно поглощаются животными и рыбами, которые или сами погибают, или отравляют людей, использующих их в пишу. Известны случаи отравления ртутью, которая попадала в организм людей вместе с рыбой [15 ].
Загрязнение Мирового океана нефтью и нефтепродуктами достигает уже 1/5 его общей поверхности. В результате аварий судов, промывки резервуаров танкеров, утечек нефти при добыче её в шельфовой зоне ежегодно в воды океана поступает 12-15 млн. т нефти. Каждая тонна нефти покрывает тонкой пленкой 12 км водной поверхности, лишает кислорода 40 м воды и загрязняет до миллиона тонн воды [1]. Нефтяная пленка приводит к гибели оплодотворённой икры, нарушает процессы фотосинтеза и выделения кислорода, осуществляемого фитопланктоном, а также происходит нарушение газо- и влагообмена между атмосферой и гидросферой.
Таким образом, охрана окружающей среды, и в частности от загрязнения нефтью, является актуальной на сегодняшний день проблемой. Решение этой задачи облегчается свойствами самой нефти как целостной системы, в которой состав и свойства отдельных её компонентов взаимосвязаны и взаимообусловлены.
Нефть - это жидкий природный раствор, состоящий из большого числа углеводородов разнообразного строения и высокомолекулярных смолисто-асфальтных веществ. В нем растворено некоторое количество воды, солей, микроэлементов [16,17].
Нефти всех месторождений мира отличает, с одной стороны, огромное разнообразие видов (нет двух совершенно тождественных нефтей из разных пластов и залежей), с другой - единство её состава и структуры, сходство по некоторым параметрам. Элементный состав десятков тысяч разнообразных индивидуальных представителей нефти во всем мире изменяется в пределах 3-4% по каждому элементу. Главные нефтеобразующие элементы: углерод (83-87%), водород (12-14%), азот, сера, кислород (1-2%, реже 3-6% за счет серы). Десятые и сотые доли процента нефти составляют многочисленные микроэлементы, набор которых в любой нефти примерно одинаков [18].
В биогеохимическом воздействии нефти на экосистемы участвует множество углеводородных и неуглеводородных компонентов, в том числе минеральные соли и микроэлементы. Токсичные действия одних компонентов могут быть нейтрализованы присутствием других, поэтому токсичность нефти не определяется токсичностью отдельных соединений, входящих в её состав. Необходимо оценивать последствия влияния комплекса соединений в целом. При нефтяном загрязнении тесно взаимодействуют три группы экологических факторов: сложность, уникальная поликомпонентность состава нефти, находящегося в процессе постоянного изменения; сложность, гетерогенность состава и структуры любой экосистемы, находящейся в процессе постоянного развития и изменения; многообразие и изменчивость внешних факторов, под воздействием которых находится экосистема: температура, давление, влажность и т.д.
Вполне очевидно, что оценивать последствия загрязнения экосистем нефтью и намечать пути ликвидации последствий необходимо с учетом конкретного сочетания этих трех групп факторов. Задача эколого-геохимической типизации нефти состоит в разделении всего их многообразия на ограниченное число групп, представители которых близки между собой по характеру воздействия на различные компоненты экосистем и по характеру естественной трансформации на земной поверхности.
В качестве эколого-геохимических характеристик основного состава нефти приняты содержание легкой фракции (начало кипения 200 С), метановых углеводородов (включая твердые парафины), циклических углеводородов, смол и асфальтов, сернистых соединений.
Легкая фракция нефти. В легкую фракцию нефти входят наиболее простые по строению низкомолекулярные метановые (алканы), нафтеновые (циклопарафины) и ароматические углеводороды, - наиболее подвижная часть нефти.
Большую часть легкой фракции составляют метановые углеводороды (алканы) с числом углеродных атомов Cs-Сц. Нормальные (неразветвленные) алканы составляют в этой фракции 50-70%. Метановые углеводороды легкой фракции, находясь в почвах, водной или воздушной среды, оказывают наркотическое и токсическое действие на живые организмы.
Содержание легкой фракции коррелируют другие характеристики нефти: углеводородный состав, количество смол и асфальтов. С уменьшением содержания легкой фракции её токсичность снижается, но возрастает токсичность ароматических соединений, относительное содержание которых растет.
Значительная часть легкой фракции нефти разлагается и улетучивается ещё на поверхности почвы или смывается водными потоками. Путём испарения из почвы удаляется от 20 до 40% легкой фракции [14,19]. В большей степени это касается легких и средних нефтей. Частично нефть на поверхности подвергается фотохимическому разложению. Количественная сторона этого процесса ещё не изучена.
Метановые углеводороды. В нефтях, богатых легкой фракцией, существенную роль играют более высокомолекулярные метановые углеводороды (С12-С27), состоящие из нормальных алканов и изоалканов (с разветвленной цепью) в соотношении близком 3:1. Метановые углеводороды во фракции, кипящей при температуре выше 200 С, практически нерастворимы в воде. Их токсичность выражена гораздо слабее, чем у более низкомолекулярных структур [14 ].
Содержание твердых метановых углеводородов (парафинов) в нефти (от очень малых величин до 15-20 %) - важная характеристика при изучении нефтяных разливов на почвах. Твердый парафин- нетоксичен для живых организмов, но вследствие высоких температур застывания (+18 С и выше) и растворимости в нефти (+40 С) в условиях земной поверхности он переходит в твердое состояние, лишая нефть подвижности. Твердые парафины, выделенные из нефти и очищенные, с успехом используются в медицине.
Получение и свойства пенопластов
Пенопластами называют вспененные пластические массы, у которых большая часть ячеек изолирована одна от другой. Они представляют собой композиционные материалы, состоящие из полимерной матрицы, наполненной газами, а иногда также и жидкими, либо твердыми включениями. Пенопласты имеют специфические механические, тепло- и звукоизоляционные и другие свойства, что обусловлено их структурой.
Изучение связи физико-механических характеристик пенопластов с параметрами их макроструктуры очень важно при разработке материалов с заранее заданными свойствами, а также при решении вопросов наиболее рационального их применения. Исследование ячеистой структуры дает ключ к пониманию специфики их старения, возможности регулирования механических свойств, прогнозированию стабильности при эксплуатации и т.д.[52].
Макроструктура пеноматериала характеризуется многими параметрами: линейными размерами ячеек, степенью их замкнутости и формой, степенью вытянутости и ориентации ячеек по отношению к направлению вспенивания, кажущейся плотностью пенопласта и давлением газа внутри ячеек, толщиной стенок и т.д.
Твердые сорбенты, как правило, отличаются "ажурной" внутренней структурой, включающей поры разного размера. В зависимости от размеров поры подразделяются на три типа: микро-, мезо- и макропоры. Ниже дана их характеристика.
Микропоры. Наиболее мелкие поры- микропоры - имеют размеры, соизмеримые с адсорбируемыми молекулами [52-54]. В качестве верхней границы размера микропор принимают радиус 1,5 нм. Суммарный объём микропор промышленных адсорбентов обычно не превышает 0,5 см3/г.
В таких промышленных адсорбентах, как активные угли или синтетические цеолиты, размеры микропор соизмеримы с размерами промежутков между смежными порами, образованных веществом адсорбента. Это приводит к тому, что все атомы и молекулы вещества адсорбента находятся во взаимодействии с молекулами адсорбента в микропорах. Другими словами, во всем пространстве микропор существует поле адсорбционных сил. В этом заключается основное отличие адсорбции в микропорах от адсорбции в более крупных порах.
Адсорбция в микропорах сводится, таким образом, к заполнению пространства микропор адсорбируемыми молекулами. Основными параметрами пористой структуры являются объём микропор и обобщенная характеристика их размеров. Понятие «удельная поверхность» для микропор не имеет геометрического смысла, и её определение по принятым уравнениям сводится к нахождению формальной константы этих уравнений.
Иногда наиболее крупные микропоры радиусом от 0,7 до 1,5 нм выделяют в отдельную категорию с названием супермикропоры. В супермикропорах при малых степенях заполнения адсорбционного объёма, как считают [54], адсорбция может протекать по механизму покрытия поверхности одним или даже несколькими слоями молекул адсорбента.
Мезопоры. Эффективные радиусы более крупных пор - мезопор -много больше размеров адсорбируемых молекул. Стенки таких пор образованы очень большим числом атомов или молекул вещества адсорбента. Для этого случая приобретает физический смысл понятие о поверхности раздела фаз, т.е. о поверхности пор адсорбента. Обычно поверхность адсорбента относят к единице его массы и называют удельной поверхностью.
Для мезопор действие адсорбционных сил проявляется не во всем их объёме, а практически только на небольшом расстоянии от стенок. Поэтому на поверхности пор происходит мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция паров, т.е. образование последовательных адсорбционных слоев, завершающееся заполнением этой разновидности пор по механизму капиллярной конденсации.
Основными параметрами мезопор являются удельная поверхность, объём пор и функция распределения объёма пор по размерам. В зависимости от степени развития пор и их преобладающих радиусов удельные поверхности мезопор могут заключаться в интервале от ЮОдо 400 м /г. Мезопоры являются основными транспортными артериями, по которым осуществляется подвод вещества к «ёмкостям» - микропорам.
Макропоры - самые крупные поры адсорбентов, их удельная поверхность очень мала и составляет от 0,5 до 2 м /г, вследствие чего адсорбцией на поверхности пор этого типа практически можно пренебречь. В крупных порах капиллярная конденсация не происходит, и единственным методом оценки их объёма и кривой распределения пор по размерам является метод ртутной порометрии. Макропоры играют роль крупных транспортных артерий в зернах адсорбента.
Все адсорбенты в соответствии с преобладающим размером пор можно подразделить на три предельных структурных класса: макропористые, мезопористые и микропористые.
Свойства полимерных пен сильно зависят от строения ячеек, которые могут быть изолированными или сообщающимися и иметь различную форму. Грани ячеек могут быть квадратными и шестиугольными. Отдельные стенки ячеек изогнуты.
Согласно литературным данным [55-58], ячеистая структура большинства легких пенопластов имеет полиэдрическую форму, преимущественно с 14 - гранными ячейками. У фенольных пенопластов с помощью спектроскопии кроме макроячеек обнаружено также существование трех типов, различающихся формой и размерами.
Одним из параметров макроструктуры является линейный размер ячейки, который у различных пенопластов может сильно меняться.
Степень замкнутости ячеек характеризует важное свойство структуры пенопласта. Для большинства практических целей предпочтительными являются пеноматериалы с замкнутыми ячейками, так как они характеризуются лучшими теплоизоляционными свойствами, более высокой плавучестью и стойкостью к действию масел и других жидкостей. В то же время открытопористый пеноматериал имеет более высокий коэффициент звукопоглощения и отличные фильтрующие свойства [59].
Одно из замечательных свойств пенопластов - низкая теплопроводность -обусловлено, прежде всего, особенностями газа, находящегося в ячейках. Состав газа в ячейках может сильно влиять на коэффициент теплопроводности пенопластов, в то время как изменение перепада давления газа внутри и снаружи ячеек важно учитывать при установлении формоустойчивости.
Многие исследователи отмечают неоднородность пенопластов [57-58], которая присуща практически всем параметрам ячеистой структуры. Это приводит, в свою очередь, к разбросу физико-механических показателей. Поэтому при структурных исследованиях необходимо учитывать одновременное взаимное влияние различных параметров макроструктуры на свойства материалов. Установление связи между характеристиками полимера-основы, макроструктурой и физико-механическими свойствами пеноматериалов является важнейшей задачей в проблеме направленного регулирования их механических свойств.
Выбор состава композиции зависит от свойств основного полимера и способности его совмещаться с добавками, от заданных физико-механических свойств и количества композиции. В состав композиций могут, входить наряду с полимером - основой, наполнители, отвердители, пластификаторы и т.д. [59-63]. Не обязательно, что все они должны входить в полимерную смесь.
Для изготовления пенопластов целесообразно применять малотоксичные карбамидные смолы с повышенной жизнеспособностью. Высокая адгезионная способность, большая скорость отверждения в сочетании с богатыми источниками сырья, простотой и удобством применения обуславливает быстрый рост потребления карбамидных смол в промышленности. В этом немалую роль сыграли также бесцветность карбамидных смол и отсутствие запаха, что выгодно отличает их от фенолформальдегидных смол. Карбамидные смолы используют в виде жидких растворов различной вязкости, порошков, вспененных или пастообразных масс. растворов различной вязкости, порошков, вспененных или пастообразных масс.
Оптимизация процесса получения пеносорбентов
Оптимизацию процесса получения пеносорбентов проводили на примере смолы марки КФС-МТ, в качестве пенообразователя использовали ПО-6, а отвердителя - 13 %-ная соляная кислота. Введение компонентов проводили по варианту П. Разработка оптимального режима получения пеносорбентов и исследование свойств полученных образцов проводили с использованием математических методов планирования эксперимента, в основе которого лежал план Бокса - 3 (вариант 1). На основании проведенных исследований, как показано в разделе 3.1 на получение пеносорбентов наибольшее влияние оказывают содержание смолы, пенообразователя, кислоты. Описание плана, исходные данные и интервалы варьирования, а также матрица планирования эксперимента и обработка экспериментальных данных, представлены в главе 2. В качестве независимых переменных рассмотрены три фактора: xi - содержание смолы, об.ч., хг - содержание пенообразователя, об.ч., х3 - содержание кислоты, об.ч. Пределы варьирования исходных данных были выбраны на основании серии предварительных опытов. В качестве выходных параметров (параметров оптимизации) были выбраны: у і - кратность вспенивания; у2 - нефтеёмкость пеносорбента, г/г.
Задача оптимизации сводилась к определению значений технологических параметров, обеспечивающих максимальную кратность вспенивания и нефтеёмкость.
Обработку экспериментальных результатов проводили общепринятыми методами. Воспроизводимость опытов оценивали по критерию Кохрена (G), значимость коэффициентов уравнения регрессии по критерию Стьюдента (t), адекватность регрессионных моделей по критерию Фишера (F).
Результаты реализации матрицы планирования приведены в таблице 3.7, где выходные параметры процесса являются средними величинами двух параллельных опытов. Опыты были рандомизированны во времени для исключения систематических ошибок.
Как видно из результатов представленных в таблице 7 наибольшей нефтеёмкостью 19,5 г/г обладают сорбенты, полученные при следующем составе композиции: количество смолы 30 об.ч., количество пенообразователя 5 обл. количество отвердителя 7 об.ч (опыт 10), кратность вспенивания в этих условия - 2,99. Наименьшая нефтеёмкость (опыт 3) -2,0 г/г, при количестве смолы 50 об.ч., пенообразователя 5 об.ч. и 9 об.ч отвердителя. В этих условиях кратность вспенивания - 2,43.
Как показали результаты, на нефтеёмкость оказывают влияние все технологические факторы. Содержание смолы, и пенообразователя, и отвердителя. Увеличение количества смолы и отвердителя привело к снижению нефтеёмкости на 10,3 %. Уменьшение количества пенообразователя до 5 об.ч. приводит к снижению нефтеёмкости .
Наибольшая кратность вспенивания, а именно 8,5 (опыт 1) наблюдается при количестве смолы - 30 об.ч., пенообразователя - 9 об.ч., отвердителя - 9 об.ч. Таким образом, на кратность вспенивания при получении пеноматериала существенное влияние оказывает количество пенообразователя: с увеличением количества ПО-6 кратность вспенивания растёт. С увеличением количества смолы кратность вспенивания снижается. При добавлении кислоты до 5 об. ч. кратность вспенивания немного уменьшается, а от 5 до 9 об.ч. -увеличивается.
Кроме того, был выявлен характер связи технологических факторов с кратностью вспенивания и нефтеёмкостью. Устанавливали его путем изучения одномерных сечений поверхности отклика. Последние получали из уравнений регрессии. Для этого одной из независимых переменных придавали ряд произвольных значений и, фиксируя остальные на нулевом уровне, находили соответствующий ряд функций отклика.
На основании полученных данных строили зависимость кратности вспенивания и нефтеёмкости от технологических факторов. Графическое изображение представлено на рисунках 3.5 и 3.6.
Как видно из рисунка 3.5, что на кратность вспенивания пеносорбента оказывает влияние содержание пенообразователя и отвердителя, при их увеличении происходит и повышение кратности вспенивания. При увеличении содержания смолы происходит уменьшение кратности вспенивания с 4,5 до 3,8. При повышении содержания смолы происходит уменьшение нефтеёмкости до 5 г/г (рисунок 3.6).Полученные результаты подтвердили ранее сделанные выводы о том, что на нефтеёмкость оказывает наибольшее влияние содержание в композиции смолы.
В ранее оптимизированных композициях в качестве отвердителя была использована соляная кислота. Далее в работе была проведена оптимизация состава композиции, где в качестве отвердителя была использована смесь ортофосфорной и соляной кислот в соотношении 1:1.
Разработка оптимального режима получения пеноматериала проводилась с использованием математических методов планирования эксперимента, в основу которого был положен ортогональный план главных эффектов З4 (вариант 2).
Описание плана, исходные данные и интервалы варьирования, а также матрица планирования эксперимента и результаты её реализации приведены в приложении 1. В качестве независимых переменных рассмотрены четыре фактора: Xj - суммарное количество кислот, об.ч., х2 - содержание пенообразователя, об.ч., х3 - содержание нелетучих веществ в смоле, %, х4 -концентрация ортофосфорной кислоты, %. В качестве выходных параметров (параметров оптимизации) были выбраны: yj - кратность вспенивания; у2 -нефтеёмкость пеноматериала, г/г.
Задача оптимизации как в первом случае сводилась к определению значений технологических факторов, обеспечивающих максимальную кратность вспенивания и нефтеёмкость.
Опытная наработка и испытание пеносорбента
Результаты проведенных исследований были использованы при создании опытных производств: при Красноярском РНУ ОАО «Трансибнефть» и ООО «Газстройинвест» г. Сургут. Блок схема получения пеносорбентов представлена на рисунке 4.1.
На свойства пеносорбента большое влияние оказывает порядок внесения компонентов в смоляную композицию. На основании проведенных исследований были выбраны следующие варианты внесения компонентов в композицию:
1) вода, пенообразователь, кислота, смола (вариант I);
2) смола, вода, пенообразователь, кислота (вариант И).
В таблице 4.1 приведена сравнительная характеристика пеносорбентов в соответствии с ТУ 2223-001-02067907-96 [110].
Из таблицы видно, что полученный пеносорбент соответствовал всем требования.
Проведенные технико-экономические расчеты показали целесообразность создания опытного производства пеносорбентов 3 таблице 4.2 представлены основные технико-экономические показатели производства получения пеносорбента
Получаемый на этих производствах сорбент прошёл производственные испытания при ликвидации различного рода аварий на трассе магистрального нефтепровода «Омск-Иркутск» и на опытном полигоне Фёдоровского месторождения ОАО «Сургутнефтегаз». Эффективность и перспективность применения этих сорбентов подтверждена соответствующими актами.
Испытания сорбентов в соответствии с протоколом от 25 января 2000г. окружного комитета охраны окружающей среды ХМАО проводились на Федоровском месторождении, загрязненные нефтью в 1998 г, при температуре воздуха +16 С, воды (у берега) +7 С.
Результаты испытаний пеносорбентов показали, что сорбирующая способность на тяжелой нефти составила при толщине до 0,5 мм - 15 мин., при толщине до 1мм - 1 ч., при толщине до 15 мм - 20 ч., а при толщине до 30 мм -48 ч. [приложение 4-7].
Таким образом, можно сделать вывод, что пеносорбенты могут использоваться при температурах близких к нулю и на тяжелой нефти.
Пеносорбенты прошли испытания в программе совместно с «Эконафт» и биопрепаратами «Дестроил» на загрязненных нефтью участках и были получены положительные результаты, а также были выданы рекомендации к включению опытных рекультивационных работ с применением пеносорбента и др. В проекте «Рекультивация грунтов загрязненных нефтью на участке магистрального нефтепровода «Омск-Иркутск», 555,6 км» [приложение 8-12].
Имея, развитую пористую структуру пеносорбент может быть использован и как носитель микроорганизмов для получения биосорбентов.
Похожие диссертации на Получение пеносорбентов с заданными свойствами на основе карбамидных смол
