Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Теория и методика определения расчетных характеристик экологической опасности веществ
1.1. Современные вычислительные методы оценки экологических свойств химических соединений 10
1.2 Расчетные методы и приемы оценки экологической опасности веществ 18
1.3 Верификация экологических свойств органических соединений 26
1.3.1. Ранжирование 28
1.3.2. Классификация веществ по экологической опасности 29
1.3.3.Обработка экологической информации
1.3.4. Экологическая экспертиза веществ
Заключение
Глава 2. Теория и практика экологического нормирования на основе применения понятия "класс опасности веществ" 35
2.1 Нормативные экологические показатели и их характеристика 39
2.2 Классы опасности веществ как нормативный показатель 40
2.2.1 Основные нормативные требования безопасности при использовании вредных веществ 40
2.2.2 Связь классов опасности вредных веществ с другими нормативными характеристиками 42
2.2.3 Основные нормативные требования к контролю за содержанием веществ разных классов опасности в воздухе рабочей зоны 43
Глава 3 Определение расчетного индекса экологической опасности малоизученных веществ 46
3.1 Нечеткие множества как средство анализа показателей свойств веществ 46
3.2 Ранжирование экологической опасности в выборочном наборе 50
Глава 4. Корреляционный анализ связи физико-химические свойства веществ - класс опасности 58
4.1 Выбор свойств веществ 58
4.2 Расчет коэффициентов парной корреляции 60
4.3 Построение линейных уравнений регрессии 66
4.4 Проверка возможности прогнозирования класса опасности веществ с применением линейных уравнений регрессии 6S
Глава 5 Экспертная оценка зависимости "класс опасности - физико-химические свойства веществ"
5.1 Анкетирование экспертов 82
5.2 Обработка анкет и определение весомости факторов 85
5.2.1. Постановка задачи, организация и проведение опроса 85
5.3 Первичная обработка результатов опроса 85
5.3.1 Переформирование рангов 86
5.4 Проверка адекватности первоначальной и переформированной таблиц результатов анкетирования 89
5.5 Проверка согласованности мнений специалистов 91
5.6 Учет компетентности специалистов 93
Глава 6 Разработка методики прогнозирования класса опасности вредных веществ. 99
6.1 Задачи оценки класса опасности веществ расчетным методом
Глава 7. Прогнозирование класса опасности вредных веществ с помощью евклидова
расстояния
7.1 Тестирование методики
7.2 Рекомендации по использованию разработанной методики Ю9
Выводы
Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях
Библиографический список
- Современные вычислительные методы оценки экологических свойств химических соединений
- Нечеткие множества как средство анализа показателей свойств веществ
- Расчет коэффициентов парной корреляции
Введение к работе
Прежде чем обратиться непосредственно к рассмотрению тематики данной
диссертации, были оценены общие усилия научно-технических работников в решении и анализе задач в области инженерной экологии и экосистем. Для этого использована методика построения информационных потоков (методика использования ИП см.[1,2]) по обработанным методами математической статистики данным реферативного журнала "Химия" за период с 1983 по 2005 год. Полученные результаты представлены на рис.1.
Видно, что интерес к проблемам экологии, судя по приросту количества публикаций, в последние десятилетия растет, и особенно - в области инженерной экологии. Это свидетельствует в частности о том, что не уменьшается (а даже растет) число проблем в этой области и даже появление новых средств для их решения не снижает необходимости наращивать усилия в этом направлении. С этой точки зрения данная работа находится в общем русле современной экологической "реки".
проблемы инженерной "экологии
проблемы экосистем
годы
Рис. 1. Рост числа публикаций по экологическим проблемам химии и химической
технологии.
Теперь о рассматриваемой в диссертации проблеме. Создание химических экотехнологий, которые мало влияют на окружающую среду, тесным образом связано с экологическим нормированием, проектированием и введением в хозяйственный оборот новых веществ. На начальном этапе, как правило, хорошо изученными являются их основные, в частности "активные" потребительские свойства и в меньшей степени экологические. Оставляя их на "потом" (учитывая сложность и большие затраты на экологическую экспертизу) несомненно,
* Выражаю благодарность профессору ВолгГТУ Дербишеру Вячеславу Евгеньевичу за научное сотрудничество.
J совершается ошибка, так как даже в период постановки технической задачи,
научных изысканий, апробаций и полупромышленных испытаний необходимо
предельно сокращать кругооборот вредных веществ в окружающей среде и
предугадывать возможные экологические последствия.
В связи со сказанным, возникает проблема предварительной оценки, учитывая воздействия вводимых в оборот веществ на окружающую среду, желательно на основе принятого кадастра норм допустимых загрязнений (обоснованность этих норм - это отдельный сложный и весьма запутанный вопрос) и понятной системы критериев.
При этом, принятая в мировой практике концепция предельно-допустимых норм концентраций (ПДК) веществ в воздухе, в воде, в почве, рабочей зоне и т.д. неразрывно связана с классами опасности веществ. При этом классы опасности используются при нормировании экологической деятельности и ограничительных действиях. Удобных и обоснованных расчетных методов определения этой характеристики на основе знаний о составе вещества, структуре составляющих его компонентов, физико-химических параметров в полном объеме на сегодня не существует, хотя серьезные работы по определению частных экологических свойств, таких как общая токсичность, канцер о генность, мутагенность и др., в рамках работ по оценке возможных фармакологических свойств веществ, их биологической активности с целью создания новых лекарственных препаратов проводятся довольно активно [3] и имеется ряд компьютерных систем позволяющих прогнозировать эту активность, анализируя, например, только структуру соединения [4].
Используя этот опыт, в настоящей работе мы попытались разработать теоретическую концепцию и методику расчетной оценки классов опасности веществ и на практических примерах показать что она может дать и как она может быть воплощена в жизнь.
В целом, данная работа выполнена в области прикладной (инженерной) экологии и экологического нормирования, и отчасти связана с комплексной оценкой факторов экологического риска при попадании вредных веществ в окружающую среду (в том числе производственную), а также предназначена для нормирования проектной и предпроектной деятельности, обеспечения экологически
обоснованных норм, на минимизацию воздействия вредных
веществ на живую природу.
Было учтено, что введение в промышленный оборот новых веществ с неизвестными экологическими характеристиками, такими как: класс опасности, LD5o, ПДК, ПДВ, токсичность и многочисленные другие - ведет к осложнению и без того достаточно напряженной экологической обстановки в окружающей среде и невозможность экологически оценить результаты таких действий[5]. В то же время экспериментальное установление указанных характеристик требует длительного дорогостоящего и кропотливого труда. Например, установление, скажем, нормативов ПДК "...требует больших финансовых затрат и времени. Так, разработка ПДК для одного пестицида может занять от 3 до 5 лет, а затраты только на оценку составляют около 350 тыс. долларов США1'[6].
Сказанное позволяет оценить, как актуальную задачу, создание методики расчетного определения (прогнозирования) нормативных экологических характеристик веществ на основе обработки выборочных данных об их физико-химических свойствах так как, последние во многих случаях легко определяются экспериментально для реальных веществ или имеются в справочниках, а для проектируемых или виртуальных химических структур могут быть рассчитаны компьютерными средствами, например с помощью современного химического графического редактора (программы) ChemSketch 8.0 и др.
В качестве исходных посылок для разработки указанной методики в настоящей работе использованы идеи классификации (классификационные модели) принятые в системном анализе, связанные с распознаванием образов по обучающей выборке, а в качестве экологической характеристики веществ - класс опасности, при этом предполагалось, что между физико-химическими свойствами и классом опасности веществ есті, зависимость представленная на рис. 2, аналогичная зависимости "структура-свойство".
Исследования такого рода, постановлением Президиума РАН от 13.01.98, выделены в приоритетное направление 3.2 Зависимость структура - свойство [7]. В качестве исходных положений были приняты следующие:
Рис.2 Связь между объектами исследования
1. Смесь веществ разных классов опасности имеют класс опасности тот, который
соответствует самому вредному веществу, то есть:
смесь веществ первого класса опасности имеет первый класс опасности;
смесь веществ первого класса опасности и любых других имеет первый класс опасности;
смесь веществ второго класса опасности может быть веществом второго класса опасности или веществом первого класса опасности;
смесь веществ третьего класса опасности имеет третий класс опасности или второй, или первый;
смесь веществ четвертого класса опасности представляет собой не обязательно малоопасное вещество;
2. Вещества или их набор, имеющие сходные физико-химические характеристики,
обладают сходными классами опасности.
Последнее является главным при постановке настоящей работы.
Цель работы: состоит в доказательстве наличия статистической связи между классом опасности и набором выборочных данных физико-химических и медико-биологических характеристик веществ и на этой основе, в разработке методики прогнозирования класса опасности веществ для помощи в экологическом нормировании.
Для достижения цели выполнена следующая работа:
проведена верификация и кластеризация информации об экологических свойствах более 600 органических соединений отдельно для жидких, твердых и газообразных веществ;
8
разработана методика представления физико-
химических характеристик в нормированном виде с использованием нечетких множеств;
доказано наличие статистической связи "класс опасности - выборочный набор физико-химических параметров веществ";
разработана методика оценки класса опасности вещества по классификационным примерам; проведен вычислительный эксперимент, даны практические рекомендации. Научная новизна:
1.Доказано наличие линейной статистической зависимости класса опасности веществ от их выборочных физико-химических характеристик, поставлена, дано научное обоснование и решена задача использования этой зависимости для оценки класса опасности по классификационным моделям и на этой основе нормирования воздействия вредных веществ на окружающую среду путем ограничительных мероприятий.
2. Для устранения нечеткости физико-химических и медико-биологических характеристик и анализа данных о физико-химических и токсикологических свойствах веществ, обработки экспертной экологической информации разработана методика использования нечетких множеств.
3.Наличие связи "класс опасности - физико-химические характеристики веществ" использовано в вычислительном эксперименте по экологическому нормированию малоизученных органических веществ.
Основные методы исследования: При выполнении диссертационной работы использована методология нормирования экологической деятельности, анкетирование специалистов, методы оценки экологического риска, создание классификационных моделей, элементы статистической теории подобия, параметрические методы обработки экспериментальной информации, идеи теории нечетких множеств, отдельные разделы математической статистики и теории вероятности. Вычислительная часть работы выполнена с применением программ MS Access (Microsoft Office XP component, лицензия № 10.0.2701), Internet Explorer (лицензия № 6.00.2600.0000), MS Word, MS Exsel (техническая подборка и
9 программная оболочка Abx Soft, лицензия № 10.0.2701) и персонального
компьютера Intel Celeron 734 МГц.
Практическая значимость.
1.Создана вычислительная методика прогнозирования классов опасности веществ на основе обработки выборочных данных об их физико-химических свойствах для регулирования экологического воздействия хозяйственной деятельности человека на окружающую среду.
2.Создан вычислительный инструмент, помогающий совершенствовать методы проектирования и создания экологически безопасных технических систем и нормирование проектной и изыскательской деятельности, обеспечивать минимизацию антропогенного воздействия на живую природу. На зашиту выносятся следующие положения:
Для целей экологического нормирования может быть использована информационная зависимость класса опасности веществ от их физико-химических и медико-биологических характеристик, которая является научной основой вычислительной методики прогнозирования классов опасности веществ.
Результаты экспертизы, априорного ранжирования, определения весомости физико-химических параметров веществ при оценке их экологической опасности.
Методика прогнозирования класса опасности веществ.
Современные вычислительные методы оценки экологических свойств химических соединений
Среди актуальных экологических задач в последние годы появились и выделились в отдельную группу задачи выявления предполагаемых негативных последствий воздействий намечаемой хозяйственной деятельности на окружающую природную среду, решаемые средствами экологической экспертизы. Европейская Экологическая Комиссия ООН включает их в общую систему оценки воздействий на окружающую среду (ОВОС), подразумевая такие операции как прогнозирование, диагностику, нормирование техногенной деятельности человека, оценку экологического риска[6].
Особое место в системе ОВОС занимает предпроектный (предварительный) экологический анализ новых веществ, намечаемых к возможному использованию в производстве, могущих в будущем попадать в естественную среду и отравлять ее. На этой стадии экологические характеристики веществ малоизучены или неизвестны вообще, или имеют предположительный (экспертный) характер. Для обеспечения экспертизы появились информационные технологии, позволяющие в качестве экспертных оценок иметь количественное выражение вероятностей возникновения экологических рисков, степени, характера, масштаба возможных негативных результатов. На основе этих оценок в последнее время принимаются решения (часто весьма масштабного характера), регулирующие интеллектуально-технические усилия творческих коллективов и технологов. Однако эта работа находится на самом начальном этапе и методы получения интегральной экологической оценки веществ на основе использования информационных технологий, по крайне мере, как известно автору данного проекта — отсутствуют.
В то же время, быстрое развитие расчетных методов, как одного из средств ОВОС, позволяет осуществлять предпроектную вероятностную оценку экологических (токсикологических) свойств как реальных, так и виртуальных веществ, используя накопленную научно-техническую информацию, методы распознавания образов и связанные с ними соответствующие математические приемы и модели [8,9].
В современных условиях для частичного решения указанных задач невычислительньтми методами по-прежнему большую роль играют профессиональные интуиция и опыт экспертов, опирающиеся часто на трудоёмкий эксперимент. Учитывая нарастающую научную, техническую и экономическую конкуренции, быстро меняющиеся экологические требования, только экспериментальный подход не может оперативно привести к планированию и решению экологических задач нормативного характера. Как представляется, для обеспечения современных потребностей наряду с экспериментами необходимо иметь эффективный инструмент предварительной диагностики экологической опасности веществ. Идеи, закладываемые нами в основу диссертации, базируются на последовательности действий представленных на рис. 1.1.
Главными задачами при их реализации является создание насыщенной экологической информацией базы данных, разработка математического аппарата, алгоритмизация диагностики. Ведущей идеей, в этом случае является идея о наличии устойчивой связи «физико-химические свойства вещества - экологические параметры». Аналогами предлагаемого в данной работе подхода могут служить методы определения фармакологических и токсических параметров веществ, определяемые по структурной формуле с использованием информационных технологий. Достоверность наиболее известных методов проанализирована в табл. 1.1 [10]. Как видно из табл. 1.1, точность зарубежных методов доэкспериментальной диагностики параметров химических соединений, квалифицируемых как экологические, находится в пределах 34 -71 %. Тем не менее, зарубежные специалисты такие показатели оценивают как высокие, и в современных условиях необходимые для решения экологических задач. В смежных областях также имеется ряд работ связанных с идеями прогнозирования и с использованием химической информации для расчета физико-химических и технологических параметров веществ [11-14]. Речь идет, в том числе о методиках формирования баз данных, описания структуры веществ, использовании технологий, теории распознавания образов и др. Методика работы с использованием базы данных для экологического нормирования, включающей сведения о физико-химических, экологических и других справочных характеристиках в виде проекта представлена на рис. 1.2. Самым сложным вопросом является разработка математических основ для применения их в диагностическом модуле, на втором месте - способ представления данных о веществах. Здесь следует учесть также то обстоятельство, что экологическая информация представленная в научно-технической литературе и характеризующая вещества во многих случаях не полна, разнородна, зашумлена, имеет интервальный характер, иногда вообще недостоверна и в таком виде не может быть использована для формирования действующей и практически полезной базы данных нормированных экологических показателей.
В качестве примера можно рассмотреть данные о физико-химических свойствах выборки веществ, используемых в химической промышленности, взятые из нормативной справочной литературы [5] (см. табл. 3.1 из главы 3). Они полностью соответствуют сказанному выше. Возникает достаточно сложная задача представить эти данные, например, для решения вопроса о том, какое вещество является наиболее опасным, а какое не опасным. В данном исследовании мы предлагаем решать ее методами нечеткой математики, прикладные аспекты которой представлены в работах [15-16] и другими способами, которые рассмотрены в диссертации.
Нечеткие множества как средство анализа показателей свойств веществ
В главе 1 рассмотрены основные теоретические положения, связанные с возможностями применения нечетких множеств, при экологической экспертизе веществ. Здесь эти данные применены для построения введенного нами в научную практику интегрального показателя - расчетного индекса экологической опасности (РИЭО) веществ (преимущественно малоизученных или неизученных), который может быть использован при нормировании экологических показателей и решения других задач экологического нормирования в предпроектнои изыскательской проектной и технологической работе. Положено, что расчетный индекс экологической опасности принимает значения от 0 до 100.
Одновременно, для решения других задач диссертационной работы необходимо было разработать более конкретную методику сортировки и классификации и в целом нормирования данных о физико-химических свойствах веществ, для выделения четких кластеров веществ и разработки способа прогнозирования экологической опасности веществ, намечаемых к использованию в техногенном процессе и использования правовых ограничительных мер для минимизации антропогенного воздействия на окружающую среду. Здесь приведены выборочные расчеты, показывающие сущность методики и возможность ее воспроизведения. Другие расчеты оставлены за пределами диссертации из-за ее ограниченного объема. С ними можно ознакомиться по публикациям автора (см. стр. 122). 3.1 Нечеткие множества как средство анализа показателей свойств веществ В качестве исходных данных использованы физико-химические и токсикологические характеристики веществ, имеющиеся в справочной и нормативной литературе и широко применяемые в научно-технической и правовой практике экологического нормирования: молекулярная масса, температура плавления (кипения), плотность, LD5o, токсичность, ПКр, ПДК, класс опасности и т.
Используя сказанное выше, проранжируем указанные вещества по уровню экологической опасности, то есть распределим их в порядке возрастания токсикантного действия. Значащие цифры приведены в соответствии с точностью вычислений: так, класс опасности I при расчете соответствует числу 1,000, IV — числу 4,000 и т. д. В табл.3.2 приведены нормированные показатели выделенные из данных табл.3.1. Эти показатели являются кластером в расчетах классов опасности веществ приведенных ниже.
Для числовых значений ( примем в качестве qy само значение Qy, а в качестве 5у, используем погрешность измерения данной характеристики, например qi5 4=1,02, 5i5 4=0,01. Для интервальных значений (например, Qi5 2) примем в качестве qij центр интервала, а в качестве 5ц — его радиус, например, q15 2 69, 5]5.
Качественные описательные характеристики, (Сл. т.-слаботоксичное, Т.-токсичное, Ст.-сильно токсичное, (табл.3.1)) использованные в данном случае для полноты представления о возможностях методики (токсичность j=7, столбец 10) и класс опасности (j=9, столбец 12) преобразуем следующим образом. Поскольку характеристик токсичности и класса опасности по 4, то примем, что каждой характеристике соответствует числовой интервал в пределах от 0 до 1, разбитого на равные отрезки.
Расчет коэффициентов парной корреляции
Как уже указывалось выше, учитывая поставленную задачу, мы посчитали важным звеном в ее решении установление наличия статистических связей между физико-химическими параметрами веществ и классами опасности. На первом этапе это реализовано с помощью приемов корреляционного анализа [61], т.е. нами определены коэффициенты парной корреляции между каждыми двумя
выборочными параметрами на основании выборочных данных приведенных в табл. 4.1. Мы исходили из известного постулата о том, что коэффициент корреляции г
выражает долю вариации переменной х,в связи с изменением значений yt, то есть
показывает наличие статистической связи. Если таковая связь имеется, то можно проводить оптимизацию пространства параметров и прогнозирование одних параметров осуществлять, используя другие.
Данные о значениях г1у приведены в табл.4.2. Они показывают, что для данной
выборки линейная связь значима для факторов xi-y; хз-у; х5-у; Xg-у; Хю-у; х -у. Это свидетельствует о том, что можно рассчитывать на разработку методики прогнозирования классов опасности (у), используя данные о физико-химических свойствах веществ с учетом функциональной связи (4-2):
Далее, используя данные табл.4.1 рассчитали коэффициенты корреляции гху
между каждой парой физико-химических свойств. Исходные значения х5-Х]2 и основные промежуточные вычисления для расчета коэффициентов парной корреляции, иллюстрирующие методику работы сведены в табл.4.2 и 4.3. Связь между факторами Xi-f-x4 очевидна и поэтому дополнительного анализа не требует.
Приведенные в табл.4.4-4.7 данные показывают отсутствие линейной корреляции между факторами x5-Xi2, поэтому это учтено при проведении прогноза на основе использования данных о физико-химических свойствах веществ.
Проверка работоспособности линейных моделей 4-5-5-4-11 проводилась с использованием сформированной случайным образом выборки №1 из данных монографии [86]. Выборочные данные для контрольной выборки веществ -токсикантов, приведены в табл.4.8.
Для выполнения расчетов, данные табл. 4.8 преобразованы с помощью нечетких множеств. Пример результатов преобразования и вычисления с использованием схемы рис.4.1 и уравнения 4-11 приведены в табл. 4.9.
Анализ результатов вычисления классов опасности (КОв) веществ для контрольной выборки №1 данный в табл. 4.9 показывает, что Увыч отличается от У на ДУ=+1, то есть ошибка определения в данной выборке составляет 25% (достоверность - не выше 75%). При нормировании класса опасности по этой методике сказанное необходимо учитывать, давая ориентировочное значение в виде доверительного интервала
Проверка методики прогнозирования по регрессионным зависимостям проведена также для реальных выбросов вредных веществ в атмосферу предприятий г. Камбарки и Камбарского района Удмуртской Республики (выборка №2). Данные взяты из монографии П.Е. Шкодича и др.[86].
Ради справедливости необходимо подчеркнуть, что приведенные расчеты не являются абсолютным доказательством, так как связаны с ограниченными выборками и с полной уверенностью дают только интерполяционный результат.
