Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Анализ сорбционных свойств и способов получения гранулированных неорганических сорбентов 12
1.1 Физико-химические свойства неорганических сорбционных материалов 12
1.1.1 Сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов 12
1.1.2 Оксигидратные сорбенты и их сорбционные характеристики 14
1.1.3 Сульфиды переходных металлов и их сорбционные характеристики 18
1.2 Основные способы получения гранулированных неорганических сорбентов 20
1.2.1 Методы осаждения 20
1.2.2 Золь-гель метод 21
1.2.3 Импрегнирование пористых носителей 23
1.2.4. Анализ способов получения сорбентов из отходов производств и природных минералов 26
1.2.5 Получение гранулированных сорбентов со связующим 27
Глава 2 Характеристика объектов исследования. Методы исследования 53
2.1 Выбор сорбционно-активных неорганических материалов для получения органоминеральных сорбентов 53
2.2Выбор органических связующих 54
2.3 Выбор органических растворителей полимеров 55
2.4 Методы исследования 56
2.5 Статистическая обработка результатов 58
Глава 3 Разработка способа получения гранулированных сорбентов диспергированием органо-минеральных суспензий 59
3.1 Исследование влияния состава суспензий на их вязкость 5
3.2 Исследование влияния состава суспензий на сорбционные свойства и гидромеханическую устойчивость органоминеральных сорбентов 65
3.3 Оптимизация внутренней структуры гранулы материала за счет гидротермальной обработки 70
Глава 4. Получение органоминеральных сорбентов из водноорганических растворов 75
4.1 Выбор оптимального состава водно-органических растворов при получении сорбентов 75
4.2 Получение сорбента совмещением стадий химической реакции и отверждения гранулы 77
4.3 Зависимость скорости ионного обмена от размера гранул сорбента.. 84
Глава 5 Использование отходов производств для получения органоминеральных сорбентов 87
5.1 Проблема утилизации гальваношламов 87
5.2 Получение органо-минеральных сорбентов на основе гальваношламов и их сорбционные характеристики 91
5.3 Оценка предотвращенного экологического ущерба от загрязнения поверхностных и подземных водных объектов 97
5.4 Экономическая оценка технологии получения органо-минеральных сорбентов 99
Глава 6 Разработка технологии получения органоминеральных сорбентов и их применение для очистки сточных вод и радиоактивных жидких отходов 101
6.1 Технологическая схема получения органоминеральных сорбентов... 101
6.2 Использование сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов для извлечения цезия 107
6.3 Применение сорбентов на основе гидратированных оксидов титана и алюминия для излечения ионов лития и СГ -ионов ПО
6.4 Очистка сточных вод от мышьяка сорбентом на основе гидратиро-ванного оксида железа
6.5 Оценка воздействия технологии получения органоминеральных сорбентов на окружающую среду 112
Основные результаты и выводы 121
Библиографический список 123
Приложение 133
- Сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов
- Выбор сорбционно-активных неорганических материалов для получения органоминеральных сорбентов
- Исследование влияния состава суспензий на сорбционные свойства и гидромеханическую устойчивость органоминеральных сорбентов
Введение к работе
В настоящее время одной из важных нерешенных экологических проблем остается проблема очистки радиоактивных жидких отходов (РЖО).
Имеющиеся производственные мощности не обеспечивают переработку и надежную изоляцию накопленных и вновь образующихся радиоактивных отходов. В соответствии с федеральной целевой программой "Обращение с радиоактивными 'отходами и отработавшими ядерными материалами, их утилизация и захоронения " решаются задачи разработки эффективных малоотходных и экологически безопасных технологий утилизации РЖО и отработавшего ядерного топлива.
Одним из основных методов обезвреживания радиоактивных отходов является сорбционный с использованием селективных неорганических сорбентов на основе ферроцианидов и оксидов переходных металлов.
Благодаря высокой избирательности, термической и радиационной устойчивости они способны обеспечить лучшее решение поставленной задачи по сравнению с органическими ионитами и активными углями.
Не менее актуальной является проблема загрязнения водных объектов промышленными сточными водами, содержащими ионы тяжелых металлов: меди, цинка, свинца, мышьяка, хрома. В связи с повышающимися требованиями к сбросу сточных вод в водоемы и созданием систем замкнутого водоснабжения предприятий во многих случаях без стадии сорбционной доочистки невозможно добиться необходимого качества воды.
В качестве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов используются неорганические ионообменные материалы на основе оксидов, гидроксидов и сульфидов переходных металлов.
Наиболее эффективно проведение сорбционных процессов в динамическом режиме, при этом необходимо использовать гранулированные материалы с высокими сорбционно-кинетическими характеристиками, обладающие значительной гидромеханической прочностью и осмотической устойчивостью.
При этом размеры гранул должны быть достаточно большими, чтобы обеспечивать низкое гидравлическое сопротивление сорбционных аппаратов.
Механические характеристики неорганических сорбционных материалов не всегда позволяют создать грануляты, соответствующие всем перечисленным требованиям. Следствием этого являются потери сорбента на стадии получения, в виде некондиционной по гранулометрическому составу фракции, которые могут достигать 30-50%, и на стадии эксплуатации, когда образующаяся при истирании мелкая фракция затрудняет фильтрацию растворов или вымывается из колонны.
Известные технологии гранулирования сорбентов не всегда обеспечивают необходимый комплекс свойств. Из таблицы видно, что высокая механическая устойчивость обеспечивается, как правило, за счет значительного снижения доли активной составляющей в сорбционном материале (до 30-40%), что приводит к значительному снижению его сорбционной емкости.
Таблица - Свойства сорбентов, полученных различными способами
При синтезе сорбентов перечисленными способами оказывается негативное воздействие на окружающую среду, связанное с образованием значительных объемов неутилизируемых отходов, представляющих собой некондицион-
ную пылевидную фракцию сорбента.
Следует отметить, что в целом при разработке технологий получения сорбентов не уделяется должного внимания экологическим аспектам их производства, практически не разработаны концептуальные подходы к созданию малоотходных технологий.
Предварительные эксперименты показали, что при диспергировании в воду суспензий, содержащих раствор полимера в гидрофильном растворителе и порошкообразный неорганический сорбент, возможно получение органомине-ральных гранулированных сорбентов при доле активной составляющей в композиции до 80 масс. %.
Применение данного способа получения сорбентов приведет к сокращению объемов образующихся твердых отходов на протяжении всего жизненного цикла материала. Некондиционная фракция, образующаяся при синтезе сорбента, может быть повторно использована для приготовления суспензий.
За счет увеличения гидромеханической устойчивости гранул можно снизить потери сорбента при эксплуатации. Высокая доля активной фазы в орга-номинеральной композиции позволит значительно повысить ресурс сорбента.
До настоящего времени систематических исследований по технологии синтеза органоминеральных сорбентов не проводилось, что и определяет актуальность проведенного исследования.
Цель работы
Разработка физико-химических основ получения органоминеральных сорбентов, обеспечивающих минимизацию воздействия на окружающую среду. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие
задачи:
Провести технико-экологический анализ известных способов получения
сорбционных материалов и разработать методологические принципы создания ресурсосберегающих технологий получения органоминеральных сорбентов.
Разработать физико-химические основы методов получения органоми
неральных сорбентов на основе ферроцианидов и оксигидратов переходных ме
таллов, обеспечивающих минимизацию образования отходов.
Выявить факторы, влияющие на сорбционно-кинетические и прочностные характеристики органоминеральных сорбентов и на этой основе определить оптимальные технологические параметры синтеза сорбентов.
Исследовать возможность использования отходов гальванических производств для получения органоминеральных сорбентов и провести технико-экологический анализ технологии получения композиционных сорбентов из реактивного сырья и отходов производств.
Разработать технологию получения органоминеральных сорбентов, получить опытные образцы материалов и исследовать сорбционные характеристики полученных органоминеральных сорбентов при глубокой очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов и утилизации радиоактивных жидких отходов.
Объекты и методы исследования
Объектами исследования являлись сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов, радиоактивные жидкие отходы, сорбенты на основе ферроцианидов и гидроксидов переходных металлов, способы получения органоминеральных сорбентов.
Определение емкостных, кинетических и прочностных характеристик органоминеральных сорбентов проводилось с применением методов атомно-адсорбционного анализа, фотометрии пламени, химического, ситового анализа и методов термогравиметрии.
Термический анализ проводили на Q-дериватографе фирмы MOM при динамическом режиме нагрева в токе воздуха. Эталон - прокаленный оксид алюминия.
Вязкость суспензии определена с помощью капиллярного вискозиметра по времени истечения заданного объема жидкости
Гидромеханическую устойчивость оценивали по результатам ситового анализа сорбента, подвергнутого дозированному механическому воздействию. Коэффициент диффузии D был рассчитан по известному кинетическому уравнению смешанной диффузии с движущейся границей на основании данных, полученных на автоматической установке, включающей управляющую ЭВМ, реакционный сосуд и дозирующее устройство.
Для сферических частиц это уравнение имеет вид: t = о/р + Е0хг2/С0х(3-Зх(1-а)2/3 -2a)/D хК ,
где t- время, необходимое для достижения степени превращения а; а - степень превращения; Р - коэффициент внешней массоотдачи; Е0 - обменная емкость ионита;
С0 - концентрация сорбируемых ионов в свободном объеме раствора; D - коэффициент диффузии;
К - коэффициент распределения сорбируемых ионов между поровым пространством и свободным объемом раствора. Научная новизна
Установлены зависимости прочностных и сорбционно-кинетических характеристик органоминеральных сорбентов от содержания в них полимерного связующего, состава суспензии, используемой при получении сорбентов, и от механизма формирования сорбционно-активного компонента в композиции.
Найдены оптимальные соотношения компонентов композиции, при которых обеспечиваются прочность и релаксация напряжений в грануле сорбента за счет органической составляющей.
Показана возможность создания композиционных сорбентов, обеспечивающих диффузию ионов через каналы и поры полимерного компонента, и достижения при этом более высоких скоростей сорбции ионов по сравнению с индивидуальными минеральными сорбентами.
Установлено, что гидротермальная обработка композиционных сорбентов позволяет регулировать их проницаемость для ионов металлов и тем самым
управлять сорбционно-кинетическими свойствами органоминеральных сорбентов.
Показана возможность использования метода синтеза органоминеральных
сорбентов для получения широкого спектра сорбционных материалов, в част
ности, с использованием отходов производств, позволяющих решить различные
экологические задачи.
Определены сорбционные и кинетические характеристики полученных ор
ганоминеральных сорбентов при глубокой очистке сточных вод от ионов тяже
лых металлов и обезвреживании радиоактивных жидких отходов.
Практическая значимость работы
Разработана технологическая схема и определены оптимальные технологические параметры синтеза органоминеральных сорбентов
Разработана и утверждена нормативно-техническая документация на три новых вида органоминеральных сорбентов, защищенных патентами Российской Федерации.
Создана опытно-промышленная установка для получения органоминеральных сорбентов и освоен выпуск опытных партий этих сорбционных материалов.
Основные положения, выносимые на защиту
Физико-химические основы процессов получения гранулированных органоминеральных композитов, позволившие создать технологию синтеза композиционных сорбентов, основанную на образовании сферического гранулята в результате диспергирования в водную среду суспензии, содержащей раствор полимера в гидрофильном растворителе и порошкообразный неорганический сорбционный материал.
Закономерности получения органоминеральных сорбентов.
Результаты исследования сорбционно-кинетических характеристик сорбентов.
4. Результаты испытаний сорбентов по очистке РЖО и сточных вод от ионов тяжелых металлов. Перспективы дальнейшего развития
Научные и практические результаты, полученные в диссертационной работе, могут быть использованы для получения сорбционных материалов, позволяющих решить задачи по извлечению токсичных, в том числе — радиоактивных, компонентов из жидких сред.
Дальнейшее развитие научных исследований по теме диссертационной работы целесообразно проводить в направлении создания новых композиционных сорбентов, а также далее исследовать возможность использования для синтеза отходов производств.
Сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов
По современным представлениям ферроцианиды железа и других переходных металлов - полимерные комплексные соединения [70]. Их получают путем взаимодействия между растворами М+4 Fe (CN)6, где М - Li+, Na+; К+; Rb ; Cs+ и растворами солей переходных металлов. В зависимости от способа получения ФОЦ ПМ могут содержать в своем составе то или иное количество одновалентного катиона.
В целом состав смешанных ферроцианидов можно выразить формулой MV.2X Мпх [Fe (CN)6]Z, где М1 - Na+; К+; Rb+; Cs+;Mn - ион переходного металла (Fe3+, Zn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+ и ионы других элементов).
Полимерный анионный каркас [М1 М11 (CN)6 ](4 zM)" построен на чередующихся в узлах решетки Fe11 и М1, связанных CN- мостиками.
В зависимости от соотношения Fe11 и MzM+ общий заряд решетки может быть переменным. Отрицательный заряд анионного каркаса компенсируется подвижными противоионами, расположенными в центре октантов кубической решетки, - однозарядными (К+, Na+, NH41", Cs+, Rb+) и многозарядными. Ионообменные свойства ферроцианидов обусловлены способностью к эквивалентному и обратимому замещению этих подвижных катионов. При низких степенях обмена ряд селективности на ферроцианидах имеет вид Cs+ = Т1+ Rb+ NH4+ К+ Na+ Li+. Высокая избирательность ФОЦ ПМ по отношению к ионам Cs+ и Rb+ связана с соответствием параметров решетки и радиуса иона щелочного металла.
Соотношение Эп+ : [Fe (CN)6 ]4- зависит от природы ионов, входящих в состав ферроцианидов и условий приготовления осадков. Наиболее характерное соотношение Эп+: [Fe (CN)6 j4" = 1,33-1,49.
Исследования показали, что при определенных условиях ферроцианиды способны к молекулярной сорбции, замещению катионов в узлах анионного каркаса и являются твердыми редокситами. Способность к окислительно-восстановительному процессу, сопровождающемуся изменением заряда анионного каркаса, позволила проводить десорбцию и регенерацию в присутствии восстановителей [70]. Индивидуальные ферроцианиды переходных металлов гранулировали методом замораживания. При этом прочность гранул не достаточна для эксплуатации в режиме циклов сорбция-десорбция.
Используются ферроцианиды переходных металлов для извлечения щелочных металлов в кислых и нейтральных средах.
В эту группу можно отнести гидратированные оксиды M2OZMX пН20, гид-роксиды M(OH)ZMX ПН20, а также промежуточные соединения - оксигидрооки-си общей формулы М(ОН)хОу.х х рН20[31]. Ионообменными свойствами обладают оксигидраты двухвалентных металлов - Be, Zn, Mg; трехвалентных - Fe, Al, Mn, La, Bi, Cr; четырехвалентных - Si, Sn, Ті, Th, Zr, Mn, Се; пятивалентных - Sb, Nb, Та, V; шестивалентных - Mo,W и U. Особенностью оксигидратных ионообменников является то, что их функциональные ОН-группы в зависимости от рН среды могут диссоциировать двояко.
Ме-ОН - Ме+ + ОН- (1) ; Ме-ОН - МеО + ЬҐ" (2)
Диссоциация по (1) пути протекает в кислых средах. При этом гидратиро-ванный оксид проявляет свойства анионообменника. Диссоциация по (2) пути протекает в щелочных средах. Оксигидрат проявляет свойства катионообмен-ника. Таким образом, гидратированные оксиды переходных металлов являются универсальными ионообменниками, которые могут проявлять свойства как анионитов, так и катионитов в зависимости от реакции среды растворов, из которых ведется сорбция.
Сорбция на оксигидратных сорбентах ведется из щелочных растворов, а десорбция осуществляется растворами минеральных кислот.
Другим ценным качеством оксигидратов переходных металлов является возможность их использования в качестве основы для получения высоко селективных неорганических сорбентов, в частности ионно-ситовых катионитов. Для этого используется термический синтез. При прокаливании солевых форм оксигидратов Мп (IV), Ті (IV), Zr (IV), Nb (V) образуются вещества с кристаллическими структурами перманганитов, титанатов, цирконатов или ниобатов соответствующих металлов [19, 45, 58, 65].
Параметры структуры сорбента соответствуют только тому типу ионов, которые в ней присутствовали в момент формирования: Материал приобретает селективность.
Анализ структуры известных модификаций ТІО2 показал, что элементами полимерного каркаса являются октаэдры ТіОб, различным образом соединенные между собой. При этом отрицательный заряд каркаса компенсируется способными к обмену катионами.
Выбор сорбционно-активных неорганических материалов для получения органоминеральных сорбентов
В качестве активной неорганической составляющей при синтезе органоминеральных сорбентов были выбраны неорганические материалы на основе ферроцианидов и гидратированных оксидов переходных металлов, обладающие высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам радиоактивных элементов, токсичных металлов, широкое применение которых ограничивается их недостаточной механической прочностью.
Основные характеристики материалов представлены в табл.2.1. ТаблицаКак отмечалось выше, экономически выгодно применение отходов производства, а именно, гальваношламов, химическую основу которых составляют гидроксиды и оксиды тяжелых металлов. Они также были выбраны в качестве объекта исследования.
Исходя из разработанных требований, в качестве полимерных связующих для исследования были выбраны карбоцепной жесткий поливинилхлорид (с целью облегчения его растворения - хлорированный поливинилхлорид), искусственное волокно - ацетат целлюлозы, а также АБС-пластик, содержащий 5,25 % бутадиенстирольного каучука, 15-30 % акрилонитрила и стирол.
В таблице 2.3 приведена токсикологическая характеристика полимеров, выбранных в качестве органического связующего [43].
На основании токсикологической оценки целесообразно применять в качестве полимерного связующего эфиры целлюлозы. Однако оправдано применение и других перечисленных выше полимеров для синтеза гранул промышленного назначения, не используемых в пищевой и фармацевтической промышленности.
В качестве растворителей перхлорвинила, ацетата целлюлозы и АВС-пластика были выбраны доступные гидрофильные растворители диметилфор-мамид и уксусная кислота, обладающие достаточно высокой температурой кипения, что важно для их повторного использования. Основные характеристики растворителей представлены в табл. 2.4. Динамические эксперименты проводили путем фильтрации растворов электролитов со скоростью 4-6 см ч" через слой сорбента высотой 20 см, помещенного в стеклянную колонку диаметром 5 мм.
При этом сорбцию Li+ на ионите ИСТЖ-Ш с активным компонентом -гидратированным ТЮ2 проводили из раствора-состава, (г /дм3):
Ионы цезия сорбировали из 0,01 м. раствора CsCl.
Эксперименты по сорбции микроколичеств цезия проводили в статических условиях путем перемешивания навески сорбента с раствором при соотношении жидкой и твердой фаз (Ж : Т) = 200 в течение 48 часов. Затем жидкую и твердую фазы разделяли путем фильтрования через бумажный фильтр.
В качестве жидкой фазы использовали модельный раствор, имитирующий кубовый остаток АЭС состава, г/дм": NaNO3-300; KN03- 41,5; рН-11,0, содер-жащий микроколичества ( 10 Бк/дм ) радионуклида Cs.
Эксперименты по сорбции макроколичеств цезия в динамических условиях проводили путем пропускания 0,01 М раствора хлорида цезия через сорбци-онную колонку, заполненную изучаемым сорбентом. Навеска сорбента 1,00г, высота слоя сорбента - 10 см, скорость фильтрации раствора 4-6 см / час.
Концентрацию (удельную активность цезия) в растворе определяли радиометрическим методом с использованием двухканального гамма-анализатора марки NRG-603 ("Тесла", Чехия).
Исследование влияния состава суспензий на сорбционные свойства и гидромеханическую устойчивость органоминеральных сорбентов
В данной главе на примере органоминеральных композиций ИСТЖ-1П, ИСТХ-Ш [46, 2], титаната лития [56], ААТ-ОП [4]с перхлорвинилом, ФОЦ Си и ФОЦ Fe с ацетилцеллюлозой рассмотрено влияние содержания органического связующего на такие свойства гидроксидных и ферроцианидных сорбентов, как сорбционная емкость по целевому иону и гидромеханическая устойчивость (ГМУ). Зависимости сорбционных и механических свойств ферроцианидных и оксигидратных сорбентов от состава суспензии представлены в табл.3.2.1 и 3.2.2.
Как видно из рис. 3.2.1, рост содержания полимера в композиции приводит к практически линейному снижению емкости. Зависимость гидромеханической устойчивости носит ярко выраженный ступенчатый характер. Так в данном случае при концентрации полимера, превышающей 16 масс. % ГМУ оказывалась практически постоянной. Это на наш взгляд свидетельствует о том, что именно при этой концентрации происходит образование сплошного полимерного каркаса гранулы.
Из полученных экспериментальных данных следует, что оптимальным для сорбентов на основе ферро- и ферррицианидов переходных металлов является содержание 16—30 % ацетата целлюлозы.
У сорбентов на основе гидратированных оксидов титана и алюминия концентрационный оптимум составляет 11-20 %.
В этом диапазоне у органоминеральных сорбентов сохраняется высокое значение ионообменной емкости по целевому иону и обеспечивается достаточно прочная, устойчивая к деформациям упаковка.
Из табл. 3.2.1 видно, что для образования гранул необходимо поддерживать в суспензии соотношение компонентов Т (полимер + сорбент) : Ж ( растворитель) в определенных пределах, Так установлено, что для ферроцианидеди при Ж : Т больше 5,2 на поверхности воды растекается пленка полимера, а при Ж : Т менее 3,0 при диспергировании через форсунку образуются не гранулы, а нити.
Однако отмечено, что при диспергировании суспензии, содержащей минимум растворителя, образуются более прочные гранулы. Долю жидкой фазы в суспензии можно снизить, нагревая суспензию.
Схематически условия получения гранулята можно представить следую щим образом.
Добиться образования плотных гранул сферической формы можно, диспергируя суспензию, состав которой находится ближе к нижней границе и содержит максимальное количество активной составляющей.
Таким образом, для получения прочного гранулята, обладающего высокими сорбционно-кинетическими характеристиками, необходимо, чтобы содержание полимера в грануле находилось в пределах 15- 20-% ПХВ или 16-30 % ацетилцеллюлозы.
Поэтому концентрация полимера в суспензии, подаваемой на диспергирование, должна находиться в определенных рамках. Верхний предел определяется возможностью диспергирования, а нижний условиями отверждения гранулы при осаждении. Для ферроцианидных сорбентов отношение Ж : Т в суспензии необходимо поддерживать в пределах (3,1-5,1): 1, для сорбентов на основе гид-ратированных оксидов - в пределах (1,6-2, 6): 1. От кинетики протекания диффузионных процессов между гранулой и оса-дительной ванной зависят структурные преобразования, которые сказываются на прочностных и сорбционных свойствах органоминерального сорбента, а также технологические параметры процесса гранулирования.
Когда-капля органоминеральной суспензии попадает в воду, начинается диффузионный обмен между двумя фазами. Из раствора полимера удаляется растворитель, а в раствор полимера диффундирует вода. Через некоторое время между ванной и твердевшей гранулой устанавливается равновесие, время которого можно рассчитать по уравнению, предложенному Крэнком [52]
Mt/M0C=4/R-(D/7r)1/2-x1/2, где Мг количество осадителя, проникшего в гранулу к моменту т;
1УЦ- количество осадителя, проникшего в гранулу к моменту достижения равновесия;
Если принять толщину пленки на поверхности, сохраняющей целостность гранулы, в 0,1 мм, то гранула формируется за секунду.
На практике на окончательное вымывание растворителя и отверждение гранулы сорбента со связующим ацетатом целлюлозы требуется от 15 до 30 мин.
