Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 6
1.1. Основные физико-химические и токсикологические свойства озона 6
1.2. Основные области применения озона 9
1.3. Применение озона в процессах водоподготовки и водоочистки 13
1.4. Растворимость озона в воде и в растворах
1.4.1. Растворимость в воде 15
1.4.2. Растворимость в водных и жидких растворах
1.5. Методы определения озона 19
1.6. Кинетика разложения озона в водной среде
1.6.1. Зависимость саморазложения озона в воде от рН 22
1.6.2. Разложение озона в прямых и косвенных реакциях
1.7. Механизм разложения озона 28
1.8. Взаимодействие озона с органическими веществами 33
1.9. Взаимодействие озона с неорганическими соединениями
1.10. Лабораторные реакторы для изучения кинетики распада озона 3 8
1.11. Гетерогенный распад озона 42
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Химические реактивы 45
2.2. Приготовление растворов 46
2.3. Основное оборудование 46
2.4. Вспомогательное оборудование 49
2.5. Схема установки 49
2.6. Методика экспериментов по изучению разложения озона в воде 51
2.7. Методология обработки полученных кинетических данных 53
ГЛАВА 3. Разложение и стабилизация озона в воде и водных растворах
3.1. Влияние качества входной воды на кинетику разложения озона 56
3.2. Влияние водородного показателя рН 60
3.3. Линеаризация кинетических кривых распада озона 65
3.4. Влияние микропримесей на кинетику распада озона 72
3.5. Влияние входной концентрации озона в газовой фазе 78
3.6. Устойчивость озона в присутствии солей жесткости в воде 80
ГЛАВА 4. Кинетика распада озона под влиянием гомогенных и гетерогенных реакций 81
4.1. Разработка реакторов для изучения распада озона на твердой поверхности 83
4.2. Гомогенные и гетерогенные стадии распада озона 87
4.3. Пассивация поверхности стенки реакторов 90
4.4. Кинетика и гидродинамический режим распада озона в реакторах при перемешивании 96 4.5.Особенности ингибирования и катализа распада озона адсорбированными молекулами на стенке реактора 102
Выводы 106
Список литературы 108
- Основные области применения озона
- Основное оборудование
- Линеаризация кинетических кривых распада озона
- Пассивация поверхности стенки реакторов
Введение к работе
Актуальность темы. Технологии с использованием озона в последнее время находят широкое применение в различных отраслях промышленности, особенно в технологических процессах подготовки питьевой воды и в локальной очистке сточных вод разных производств с целью защиты окружающей среды. Такая привлекательность обусловливается использованием озона, как одного из сильнейших окислителей и экологической чистотой этого реагента, способного разлагаться до кислорода.
Одной из важных особенностей применения озона является его неустойчивость. Поэтому, знание факторов, влияющих на устойчивость озона, бесспорно необходимо.
Химия озона сложна. Зачастую устойчивость озона зависит от параметров системы, которые могут быть как катализирующими распад озона, так и стабилизирующими его состояние. Способы предотвращения разложения озона, продления его существования или наоборот, ускорения его распада, вызывают большой интерес исследователей. Особенно важным является влияние солей (катионов и анионов, в том числе комплексных), часто встречаемых в водных объектах. Однако весь набор ионов, оказывающих катализирующее или ингибирующее действие, не установлен.
Последнее время интенсивно разрабатываются гетерогенные процессы, которые являются одним из перспективных способов повышения эффективности озоновых технологий. Однако до сих пор не было проведено систематических исследований разложения и стабилизации озона на твердой поверхности, в том числе на стенках аппаратов, используемых в технологических процессах озонирования.
В свете вышесказанного, главной целью данной работы является установление основных факторов, влияющих на устойчивость озона в водных растворах и на кинетику его разложения в объеме и на поверхности реакторов озонирования воды.
Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:
создать установку и разработать методику изучения кинетики распада растворенного озона в воде и водных растворах;
изучить кинетику распада озона под действием различных факторов, таких как рН, наличие примесей ионного характера, а также концентрации озона в газовой фазе;
изучить особенности кинетических кривых в полулогарифмических координатах, обнаружить примеси, катализирующие распад озона в воде и водных растворах;
изучить влияние материалов стенки реакторов на кинетику распада озона и найти способ установления роль гомогенной и гетерогенной стадий разложения озона;
определить вещества, способные ингибировать процесс распада озона в воде.
Научная новизна:
Кинетическим методом выявлены особенности распада и стабилизации озона в воде и водных растворах различного ионного состава с концентрацией примесей от 10" М до 10" М; объяснено искривление начальных участков кинетических кривых в полулогарифмических координатах и найден способ его устранения.
Установлено каталитическое действие анионов хромата СгОд , а также комплексных анионов железа типа Fe(OH)xCl4.x" и впервые исследовано стабилизирующее действие на озон растворимых в воде полисахаридов.
Найдены величины чувствительности р параметра Шервуда Sh к изменению чисел Рейнольдса Rep при распаде озона на стенках модельных реакторов из различных материалов, что позволило установить режимы процесса распада озона;
Практическая значимость.
Показано, что устойчивость озона в воде и водных растворах существенно зависит от присутствующих примесей (комплексные ионы хрома, железа и растворимые полисахариды), катализирующее или ингибирующее действие которых следует учитывать при проектировании технологических процессов озонирования.
Разработаны подходы изучения влияния стенок реакторов на кинетику суммарного гетерогенного и гомогенного распада озона. Показано, что частота вращения мешалки и материал реактора определяют кинетику распада озона.
Впервые обнаружено, что скорость распада озона существенно зависит от пассивации стенок реактора инертными веществами. Рекомендовано плакирование стенок тефлоном при создании реакторов озонирования.
Апробация и публикации работы.
Результаты работы докладывались на Научной сессии МИФИ, 2006г., Москва. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в рекомендованных ВАК журналах (всего 6 публикаций).
На защиту выносятся:
результаты исследования кинетики распада озона в воде и водных растворах и влияние на его устойчивость таких факторов как: качество исходной воды, рН и концентрация озона в газовой фазе;
константы скорости распада озона в водных средах с содержанием ионных примесей, в том числе и солей жесткости;
выявленные каталитические эффекты анионов хромата СгОд (ускорение распада ~ в 100 раз), а также комплексных анионов железа Fe(OH)Cl3~ и Fe(OH)2Cl2" (ускорение ~ в 36 раз);
условия, при которых удается исключить искривление кинетических кривых за счет вторичных химических процессов распада озона;
разработанные конструкции реакторов и установок для изучения кинетики распада озона в водных растворах под действием поверхности реакторов;
стабилизирующее действие растворимых полисахаридов на устойчивость озона в водном растворе;
установление каталитического действия стенки реактора, а также результаты изучения кинетики распада озона под действием поверхности стенок реакторов, выполненных из различных материалов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), трех глав экспериментальной части и обсуждения (главы 2, 3,4), выводов и приложения, в которое вынесены спектры, многие результаты кинетических исследований, таблицы статистической обработки полученных результатов, промежуточные таблицы и однотипные графики. Диссертация содержит 61 рисунка и 18 таблиц. Библиографический список насчитывает 126 наименований. Общий объем работы 131 страниц.
Основные области применения озона
Определение растворимости озона усложняется его нестойкостью и спонтанным разложением в жидкостях. В воде, например, озон разлагается значительно быстрее, чем в газовой фазе, причем исключительно большое влияние на скорость разложения оказывает наличие примесей, особенно ионов металлов [1]. В наибольшей степени этот эффект может проявляться при высоких температурах и в растворах, компоненты которых могут способствовать деструкции растворенного озона.
Рассматривая озон как идеальный газ, не диссоциирующий и не гидролизующийся при сольватации, мы можем определить его растворимость по закону Генри: Р = Н-х, где Р - парциальное давление газа, атм/л; х - его концентрация, М; Н -коэффициент Генри (атм/моль) - величина, определяемая природой растворенного вещества, растворителя и зависящая от температуры.
Результаты большинства опубликованных за последние 30 лет работ по определению Н(Т) хорошо согласуются, и их отрицательные отклонения от стандартных данных по растворимости Международной Озоновой Ассоциации (ЮА standard data of ozone solubility) не превышают 40% [31-35].
С ростом температуры происходит снижение растворимости озона в воде и водных растворах. Roth и Sullivan определили растворимость озона в буферных водных системах в присутствии H2SO4 или NaOH. Было получено следующее уравнение для величины константы Генри и ее зависимости от концентрации ионов водорода и температуры [36, 37]: Н = 3,84.107 [ОН"]0 035 [ехр (-2428 / Т)] (1.1) Константа Генри может также быть определена экспериментально, используя другие параметры такие, как коэффициент Бунзена, (3 или коэффициент растворения, S: H = 0,079T/S = 22,4/(3 (1.2) Коэффициент растворения определяется как соотношение концентраций озона в водной фазе и в газовой фазе, т.е. S= Сж/Сг.
Теплота растворения озона в воде равна 16,4 — 24,8 кДж/моль [38]. Значение коэффициента Бунзена составляет от 0,526 по 0,08 при температуре от 0 до 60С. [39, 40], а коэффициент растворения озона составляет 0,23 — 0,37 [2-4] при нормальных условиях. В работе [41] экспериментально было установлено, что растворимость озона в водных растворах слабо зависит от рН, а отрицательные отклонения от закона Генри обусловлены распадом озона.
Из экспериментальных данных при абсорбции озона в хорошо смешиваемом реакторе было обнаружено, что концентрация растворенного озона становится квазистабильной после времени озонирования 30-35 мин [32, 42].
Следует отметить, что для поддержания необходимой величины рН в экспериментальных работах с озоном, как правило, используются различные буферные растворы (фосфатные, сульфатные и хлорные; применение буферирующих смесей на основе органических веществ, по очевидным причинам, не является возможным). Эти буферные растворы могут оказывать влияние на распад озона в водной среде.
Растворение озона в водных растворах кислот и солей ниже, чем в чистой воде. Высаливающий эффект, снижая растворимость озона, равно как и других газов, описывается уравнением Сеченова: lg(H/Ho) = KsCs, (1.3) где Но и Н - коэффициенты Генри для озона в воде и растворе с концентрацией cs М соответственно, Ks — константа Сеченова для данного электролита. Большая часть существующих литературных данных касается наиболее распространенных солей, обладающих высокой растворимостью: сульфатов, нитратов, хлоридов, фосфатов щелочных и щелочноземельных металлов. Для большинства Ks находится в диапазоне 0,1 - 1,0 М"1 [41].
Снижение растворимости озона в растворах электролитов, в первую очередь, вызвано сольватацией катионов металлов. Коэффициент Генри для растворов неорганических кислот (H2SO4, НС104, НзРСч) [38] на порядок меньше, чем для растворов их солей. Растворимость озона в серной кислоте максимальна (безразмерный коэффициент растворимости р=0,27) для разбавленных и предельно концентрированных растворов; в диапазоне 4-12 М зависимость константы Генри от [H2SO4] проходит через минимум, [3=0,12. Для хлорной кислоты наблюдается слабовыраженное монотонное снижение растворимости: р = 0,17...0,25 для [HOOt] = 9,5...0 М соответственно, для фосфорной: р = 0,05...0,25 при концентрации кислоты от 14,8 до 0 М, для хлорида натрия (3 = 0,17 [41].
В большинстве органических растворителей озон растворяется лучше, чем в воде. Например, в четыреххлористом углероде, уксусной и пропионовой кислоте его растворимость выше, чем в воде, в 6—8 раз. Растворимость озона в уксусной кислоте (18,2С) составляет 2,5 г/л, в трихлоруксусной кислоте (0С) - 1,69 г/л, ангидриде уксусной кислоты (0С) - 2,15 г/л, в пропионовой кислоте (17,3 С) - 3,6 г/л, в ангидриде пропионовой кислоты (18,2 С) - 2,8 г/л и в четыреххлористом углероде (21 С) - 2,95 г/л [2]. Жидкий озон смешивается во всех соотношениях с жидкими аргоном, четыреххлористым углеродом, азотом, молекулярным фтором, метаном, углекислотой и некоторыми другими жидкостями. Отличными растворителями озона являются фреоны CFC13, CF2C12, CF3C1, CHF2C1, C2F3CI3. C2F4CI2. Они хорошо растворяют и озон, находящийся при температуре выше точки кипения, т.е. газообразный. Фреоны инертны сами по себе и не способствуют разложению озона, образуя с ним стабильные растворы. В свое время их использовали для перевозки и хранения этого неустойчивого и взрывоопасного вещества. Своеобразным курьезом выглядит то, что инертные в обычных условиях фреоны под действием УФ излучения интенсивно разрушают озон и способствуют истощению озонового слоя Земли.
При растворении озон формирует либо устойчивые, либо метастабильные (не вполне устойчивые) растворы. Устойчивость таких систем зависит от температуры и давления, а также присутствия очень незначительного количества примесей, таких как катионы тяжелых металлов и оксиды металлов.
Фактически, для повышения растворимости озона в воде, кроме возможности увеличения концентрации озона в газовой фазе различными растворителями (некоторые из них показываются не здоровыми с экологической точки зрения) разрабатываются различные диспергаторы, инжекторы и смесители для улучшения массопередачи при абсорбции.
Основное оборудование
В большинстве опубликованных работ опыты по изучению разложения озона проводились в реакторах с перемешиваемой средой, заранее приготовленным раствором и. с буферирующими добавками. Чаще всего не был определен кинетический режим, в котором проводились эксперименты. Известно, что в зависимости от условий кинетический режим может быть моментальным кинетическим (в основном при прямой реакции озона с органическими соединениями), медленным кинетическим (процесс распада озона и косвенная реакция озона по цепному механизму). Поэтому, мы попытались определить экспериментальные условия, необходимые для исследования реакции разложения озона.
При насыщении воды озонокислородной смесью были определены константы растворения озона с помощью зависимости концентрации озона в газовой и жидкой фазе. В наших условиях проведения опытов, значение константы растворения составляет 0,29 для дистиллированной воды; 0,25 -деионизированной воды и 0,27- водопроводной воды соответственно, что полностью находится в диапазоне литературных данных 0,23 — 0,37 [2-4]. Скорость разложения озона может рассматриваться как скорость необратимой реакции псевдо-первого порядка. Эта _ реакция, фактически, неэлементарная, представляется механизмом из стадий, в которых участвуют свободные радикалы. Зная кинетический закон можем судить о том, что какие реакции - прямые с посторонними веществами или косвенные реакции с радикалами являются лимитирующими.
Была поставлена задача проанализировать влияние различных факторов и материала поверхности стенки реактора на процесс разложения озона. Мы рассмотрели влияние качества воды, полученной разными способами очистки, значение рН, присутствие различных примесей, которые могут поступать в прямые реакции с озоном, а также могут играть роли катализаторов или ингибиторов разложения озона. Следует отметить, что опыты проводились в отличие от проведенных другими исследователями работ без использования буферирующих добавок и с учетом процессов, происходящих и в объеме раствора и на поверхности контакта раствора со стенкой реактора.
Ход эксперимента был следующим: через воду или водный раствор пропускали озонокислородную смесь с известным расходом и концентрацией Оз. Концентрацию озона в озонокислородной смеси варьировали от 1 до 80 г/м3, расход воздуха - от 1 до 5 дм3/мин. Эксперименты проводили при температуре 21 ± 1 С.
После барботирования 30 — 60 мин с начала озонирования, отключали установку и герметично закрывали реактор. Пробы из реактора отбирали через определенные интервалы времени и немедленно начинали измерение их светопоглощения на спектрофотометре в кювете с длиной оптического пути 1см. Измерение светопоглощения проводили через небольшие интервалы времени (1, 2, 3 и 5 мин), фиксируемые с помощью секундомера. Такие интервалы необходимы для наблюдения начальной стадии самораспада озона в водном растворе.
С каждым раствором (или водой одного качества) проводили серии (2-4 раза) экспериментов для того, чтобы установить повторяемость полученных результатов. В тех случаях, когда исследовали влияние рН среды на процесс самораспада озона, измеряли значение этого показателя до и после озонирования пробы.
Процесс насыщения водной фазы озоном и процесс спонтанного разложения озона изучался с использованием спектрофотометра "Specord М400". Основная измеряемая величина: поглощение света жидкостью в кювете А. Она может быть начальной по времени Ао и текущей А. Поглощение света измерялось в УФ - области на длине волны 259-262 нм. Насыщенная озоном до определенного уровня водная фаза заполняла кварцевую кювету так, что не оставалось свободного пространства под крышечкой изготовленной также из кварца. Измерение уменьшения поглощения УФ - света производили в течение 30 - 40 мин. Для изучения влияния стенки использовали сосуды объемом 120-200мл. Используемые сосуды в исследовании были изготовлены из стекла, стали, меди, алюминия и пластмасс (полиэтилена, полипропилена). Были проведены опыты в оцинкованной, посеребренной, стеклянной емкости с покрытием парафина и также емкости, выполненной из нержавеющей стали с покрытием вазелина.
Методология обработки полученных кинетических данных На основании данных об изменении абсорбции УФ излучения во времени и считая, что поглощение пробы прямо пропорционально концентрации в ней озона А = f(C), строили зависимости приведенной абсорбции от времени А/Ао = f(t), где Ао и А - поглощение раствора в начальный и текущий момент времени соответственно. Чтобы найти константу скорости распада озона строили кинетические кривые в полулогарифмических координатах ln(A/Ao) = f(t) и рассчитывали их тангенс угла наклона.
Концентрацию озона определяли спектрофотометрически по оптическому поглощению при X = 260 нм: Co3 = D260/(s.l), (2.1) где 1 = 1 см — длина оптического пути при определении D26(b є=2950 М см"1 - коэффициент экстинкции Оз; D26o - оптическая плотность при X = 260 нм (поглощение озона). Из методологии обработки результатов анализа, среднее арифметическое значение величины, измерение которого выполняли из п параллельных определений, рассчитывается по формуле: X = (Х1+Х2+Х3+.. .+Хп)/п (2.2) Дисперсия и стандартное отклонение результатов применяют наиболее часто для оценки воспроизводимости. Стандартное отклонение выборки S вычисляется по уравнению: S = Х,-Х)г1[п-\) (2.3)
Линеаризация кинетических кривых распада озона
В уравнении (3.6) kj характеризует константу скорости снижения концентрации озона в растворе под действием самораспада и инициаторов, при котором кинетическая кривая имеет вид (- In С/С0 — kj.t) или (- In А/А0 = ki.t). Такую кинетическую зависимость мы получили в предыдущих частях работы. Второй компонент уравнения (3.6) с содержанием к2 характеризует влияние веществ, присутствующих в растворе на разложение озона через реакцию с НО -радикалами. Кинетическая зависимость данного взаимодействия описывается следующим уравнением реакции второго порядка (1/х -1) = k2. C0.t, где х = С/С0 = А/А0. Именно реакции радикалов, образующихся в процессе насыщения озоном растворе с примесью, вызывают отклонение кинетических кривых от прямолинейного вида и образование выпуклых участков в первые минуты измерения.
В качестве исследуемых примесей были выбраны различные катионы и анионы. Сг + - комплексные соединения хрома распространены в практике кожевенного производства и от 25 до 40 % хромового дубителя переходит в сточные воды; Fe - основной его формой в поверхностных водах являются комплексные соединения трехвалентных ионов железа с растворенными неорганическими и органическими соединениями. В питьевой воде железо присутствует вследствие применения на муниципальных станциях очистки воды железосодержащих коагулянтов, либо из-за коррозии водопроводных труб; Cd2+ - основным вкладом сброса кадмия в природу являются стоки рудообогатительных фабрик, заводов по производству цветных металлов, химических и прочих промышленных предприятий, с мест захоронения никель-кадмиевых аккумуляторов. В природные воды кадмий поступает при выщелачивании почв, добыче полиметаллических и медных руд; А13+ - соли алюминия также широко используются в качестве коагулянтов в процессах водоподготовки для коммунальных нужд. Содержание алюминия в поверхностных водах колеблется в пределах от единиц до сотен мкг/дм и сильно зависит от степени закислення почв. Ni2+ - соединения никеля выносятся в водоемы со сточными водами цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик; Си2+ - медь и её соединения широко распространены в окружающей среде. Концентрации меди в природных водах обычно составляют десятые доли мг/л, в питьевой воде могут увеличиваться за счет вымывания из материалов труб и арматуры. СГ, SO42", НСО3" и СОз "- основные анионы в составе воды, соли которых присутствуют практически во всех водах. Их суммарное содержание обеспечивает соленость воды. Чаще всего присутствие хлоридов в воде связано с вымыванием из горных пород наиболее распространённой на Земле соли - хлорида натрия. Сульфаты попадают в подземные воды в основном при растворении гипса, находящегося в пластах. Из антропогенных источников сульфатов в первую очередь надо упомянуть шахтные воды и промышленные стоки производств, в которых используется серная кислота. Сульфаты выносятся также со сточными водами коммунального хозяйства и сельскохозяйственного производства. Большинство карбонатных и бикарбонатных ионов поступают в подземные воды за счет углекислого газа атмосферы, двуокиси углерода почвы и растворения карбонатных пород. Карбонатная жесткость обусловливается присутствием гидрокарбонатов и карбонатов кальция и магния. Постоянная жесткость определяется наличием хлоридов и сульфатов кальция и магния, не выпадающих в осадок.
Заметим, что все испробованные соли всегда давали ускорение распада озона на начальном, коротком участке, после которого наступал установившийся участок. При добавлении 0,001 NaCl тангенс угла наклона установившегося участка почти в 5 раз меньше значения на начальном участке. В отсутствие малейших добавок NaCl и других солей в полулогарифмических координатах получаются идеальные прямые линии, исходящие из начала координат. Скорее всего, это явление есть следствие склонности озона к цепным каталитическим реакциям в присутствии анионов солей и гидроксил-радикала. По наклону линии - InA/Ao = f (t) (установившейся части) мы определяли величину константы скорости распада озона. Опыты обладают хорошей повторяемостью и воспроизводимостью.
Обобщающий график влияния на устойчивость озона изученных примесей в миллимолярных концентрациях и меньше представлен на рис. 17.
Из графика видно, что особенно сильным каталитическим действием обладает комплексный анион СЮ42". Почти таким же мощным катализатором является ион бихромата СГ2О7 ". Их катализирующий эффект оказывается в 101 раз выше ионов - хлорида. Каталитическое действие свойственно, и комплексным анионам типа Ре(ОН)С1з" и Fe(OH)2Cl2", в 36 раз ускоряет распад озона по сравнению с ионами хлорида у = 6025,7х-0,117 R2 = 0,8586 / о у = 2162,5х-1,4621 R2 = 0,9847 У Fe Cd о A! XNi a Cu дСІ -S 0,002 0,004 С, моль/дм3 0,006 0,008 Рис. 17. Зависимость средних констант скорости (Кэ,о) распада озона от концентрации примесей (моль/дм3) в растворах. KD,o[Cr] = 0,6026-C[Cr]-0,117-10 K3,o[Fe] = 0,2163-C[Fer 1,462-10 [С1] [с"1] Зависимости средней константы скорости распада озона от концентрации примеси (от 0,0001 М по 0,001 М) в растворе представляются следующими уравнениями: -4 [с"1] K3)0[cd]= 0,0083-C[cd] + 1,531-Ю (3.7) (3.8) (3.9) -4 Кэ,0[А1] = 0,0077-С[Ре] +1,328-10- [с"1] (ЗЛО) -4 [с"1] Кэ,о[С1]=0,0060-С[С1] + 1,081-10 , (з.п)
Все катионы, не дающие при этих условиях комплексных анионов с хлоридом и гидроксидом (Al3+, Cu2+, Cd2+, Ni2+), видимо, не катализируют распад озона. Обнаруженное каталитическое действие аниона СГ , сравнимое с воздействием ионов Al3+, Cu2+, Cd2+ дает основание для дальнейшего изучения каталитический процесс распада озона в воде при контакте с поверхностью, содержащей эти ионы. 3.5. Влияние концентрации озона в газовой фазе
При концентрации хлористого натрия, равной 0,02 М нам удалось проследить эволюцию полулогарифмических кривых в зависимости от концентрации насыщающего воду озона (рис. 18). Удивляет тот факт, что при уменьшении концентрации насыщающего озона менее 25 г/мЗ наблюдалось внезапное и резкое увеличение константы скорости распада озона. Такое впечатление, что насыщающий озон ингибирует свой распад. Увеличение концентрации озона в газовой фазе более 25 г/м3 приводит к стабилизации константы распада.
Всем этим метаморфозам соответствует результирующая кривая, отражающая резкое уменьшение константы скорости при увеличении концентрации озона в газовой смеси. Особенно отчетливо такая зависимость проявляется в случае распада озона в воде, содержащей 10"2 М хлористого натрия (рис. 19). А на рис. 20 представлена билогарифмическая зависимость концентрации озона в газовой фазе в зависимости от средней константы распада озона в водном растворе 0,02 М хлористого натрия. Отчетливо наблюдаются два участка: первый с тангенсом угла наклона, очень близким к 3 и второй — близким к 0,2.
Пассивация поверхности стенки реакторов
Нас интересует, прежде всего, каталитическая активность стенок реакторов, обуславливающая процесс распада озона. Таковыми являются величины коэффициентов скорости распада озона КЭ)П, мин"1 и чувствительность р параметра Шервуда (Sh) к изменению числа Рейнольдса (Re), определяющая режим реагирования. Обычно считают, что реакция протекает в диффузионном режиме, если параметрическая чувствительность, т.е. степень р (см. уравнение 4.11) лежит в пределах 0,6 - 0,8. Если степень р близка к 0 - реализуется кинетический режим, в промежуточном случае реакция протекает в переходном режиме. Изучение кинетики и механизма реакции возможно только в кинетическом и переходном режимах. В диффузионном режиме возможно определение лишь стехиометрических коэффициентов реакции, но нет возможности изучать механизм реакции. Критерий Шмидта - Sc влияет на положение области реагирования только через физические свойства жидкости — кинематическую вязкость v и коэффициент диффузии D. Sh = yRepScq, (4.11) где у - эмпирический числовой коэффициент; р, q - степенные коэффициенты; Sh = pd/D; Re = ud/v; Sc = v /D. (4.12) Здесь: (3 - экспериментальный коэффициент массоотдачи в жидкой фазе, см/с; d - диаметр реактора, см; D - коэффициент диффузии газа в жидкости, см2/с; и- скорость движения жидкости, см/с; v - кинематический коэффициент вязкости жидкости, см2/с. Из уравнения (9) вытекает следующее выражение пропорциональности: Р u Р1 ИЛИ 1П(КЭ, n) Pi ln(u) р 1п(п) (4.13) Из уравнения (4.10 и 4.13) следует, что экспериментальная константа скорости распада озона прямо пропорционально зависит от р, или от п, интенсивности вращения мешалки. Полулогарифмические кривые (- In А/А0 = кэ, n) являются прямыми. Полулогарифмические кривые распада озона в оцинкованном реакторе при разных частотах вращения мешалки у = 0,3026х R2 = 0,9857 у = 0,199х R2 = 0,9926 у = 0,1226х R2 = 0,9961 о представлены на рис. 29. 6 у = 0,0656х R2 = 0,9971 t, мин. Рис. 29. Полулогарифмические кривые распада озона в оцинкованном реакторе при разных частотах вращения мешалки. На рис. 30 представлены кинетические кривые распада озона на алюминиевых стенках в полулогарифмических координатах - In (А/А0) = f (t). Эти линии представляют собой прямые. Только при относительно больших частотах (300 и 400 мин" ) наблюдалось заметное их искривление, вызванное образованием центральной воронки и увеличением поверхности контактирования. Это заставило нас снабдить реакторы отражательными перегородками.
Распад озона в алюминиевом реакторе как функция - In (А/А0) = f (t) при различных интенсивностях перемешивания водной фазы.
Наиболее очевидным свидетельством поверхностных и объемных реакций являются зависимости Кэ,п = f(n). Эти зависимости отсекают на оси ординат отрезок, зависящий от константы скорости гомогенной - кгом и константы скорости гетерогенной - кгст реакций или псевдогомогенной константы скорости распада озона к гом..
На рис. 31 представлены зависимости экспериментальных коэффициентов скорости Кэ,п от частоты вращения мешалки. В указанном диапазоне полученные линии Кэ,п = f (п) представляют прямые, отсекающие небольшие отрезки на оси ординат, что позволяет найти гомогенную константу скорости. Исключение составляет оцинкованный реактор, поверхность которого быстро коррозирует. I
Найденные (при построении графика Рис. 32) значения р, составили величину от 0,62 до 0,76 для всех реакторов (кроме стального и оцинкованного). Это указывает на то, что процесс протекает в диффузионном режиме. В этом режиме лимитирующей скорость стадией является подвод реагирующих веществ к зоне реакции или отвод от нее продуктов реакции. Все данные сведены в таблицу 16.
Зависимость экспериментальной константы скорости распада озона в зависимости от материала стенки реактора и частоты вращения мешалки Реактор a = S/V, см"1 п, мин" Э, 11»мин"1 Р Стеклянная колба 0,843 0 0,0105 Пластмассовая колба 0,726 0 0,0154 Стальной стакан 0,635 0 0,0113 0,39 Переходный режим 100 0,0115 200 0,0150 300 0,0181 400 0,0195 Алюминиевый стакан 0,726 0 0,0113 0,70 100 0,0235 200 0,0316 300 0,0445 400 0,0637 Медный стакан 0,690 0 0,0155 0,76 100 0,1091 200 0,1738 300 0,2587 400 0,3051 Оцинкованный стакан 0,712 0 0,0207 1,09Образованиеворонки ишероховатости 100 0,0656 200 0,1226 300 0,1990 400 0,3026 Посеребренныйстеклянныйстакан 0,754 0 0,0229 0,62 100 0,1156 150 0,1469 200 0,1694 300 0,2293 -п = 0
Если рассматривать весь диапазон изменения величины п медная стенка оказалась самой каталитически способной. Величины параметрической чувствительности - р = 0,76 для этого реактора и абсолютные значения величин Кэ, п оказались наибольшими. Если же экстраполировать до больших величин п, чем 400 мин"1, то наибольшие значения Кэ, п окажутся в случае оцинкованного железного реактора. Этот реактор вообще демонстрирует параметрическую чувствительность не типичную для диффузионных процессов (р = 1,09). Видимо, в этом случае количество активных центров увеличивается быстрее, чем растет величина п. Это можно объяснить увеличением поверхности контакта в результате коррозии. Для нержавстального реактора величина р равна 0,39. В этом случае скорость процесса, наряду с диффузией, определяется адсорбционно-химическими стадиями. Зависимость константы скорости распада озона в реакторе из нержавстали составляет всего 0,0005 мин"1 и почти не зависит от скорости перемешивания.
Если преобладает диффузионный режим, то для увеличения скорости распада озона, помимо увеличения интенсивности перемешивания, следует увеличивать поверхность контакта жидкой и твердой фаз, например, путем увеличения пористости стенки реактора. Если преобладает кинетический режим, то следует управлять скоростью, ориентируясь на главные факторы лимитирующей стадии. В переходном режиме следует использовать оба метода управления скоростью.
Применение приема блокирования активных центров поверхности инертными веществами также является перспективным путем снижения скорости распада озона на стенках. Плакирование стенок тефлоном стимулирует кинетический режим (р 0).
Для предотвращения реакций озона с поверхностью, которая контактирует с озоном, емкости для хранения озона бывают выполнены из инертных материалов - стекла, тефлона RTM, витона (фторированный исскуственный каучук), или нержавеющей стали.
