Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Методы очистки сточных вод от органических соединений 7
1.2. Метод электрохимической деструкции 25
1.3. Метод электрокаталитической деструкции 43
2. Методика эксперимента 47
2.1. Объекты исследования 47
2.2. Описание экспериментальной установки 49
2.3. Методики определения качественных показателей обрабатываемой воды 52
3. Электрохимическая деструкция растворенных в воде углеводородов нефти 58
3.1. Электрохимическая деструкция модельных растворов нефтепродуктов 59
3.2. Электрохимическая очистка от углеводородов реального поверхностного стока 86
4. Обработка модельного раствора фенола при комбинированном воздействии электрического поля и озона ; 94
5. Сравнительная оценка потенциальной опасности различных схем очистки сточных вод от нефтепродуктов 103
5.1. Описание, выбранных для сравнения, методов очистки сточных вод от нефтепродуктов 104
5.2. Расчет величин предотвращенных ущербов 111
5.3. "Деревья неполадок" технологических процессов и определение вероятностей неблагоприятных событий для окружающей среды при использовании систем очистки сточных вод 117
5.4. Определение затрат на предотвращение и снижение уровня техногенного риска 133
5.5. Оценка уровня техногенного риска в стоимостном выражении 135
Выводы 138
Литература 140
- Методы очистки сточных вод от органических соединений
- Методики определения качественных показателей обрабатываемой воды
- Электрохимическая очистка от углеводородов реального поверхностного стока
Введение к работе
Сохранение гидросферы при непрерывном увеличении
водопотребления и загрязнения водоёмов промышленными и бытовыми отходами является одной из основных экологических проблем современности [1]. Органические загрязнители, такие как пестициды, поверхностно-активные вещества, фенолы и нефтепродукты относятся к приоритетным загрязняющим веществам. Последние также являются наиболее распространенными и критериальными для естественных водоёмов загрязняющими веществами. Так в большинстве поверхностных водоёмов Ивановской области среднее содержание нефтепродуктов превышает в 8 раз величину ПДКрХ [2].
Загрязнение водной среды нефтепродуктами губительно действует на флору и фауну акваторий, отравляет испаряющимися углеводородами . атмосферу, что в свою очередь оказывает влияние на экосистемы водного бассейна и почвы. Для водных экосистем особо опасным является наличие даже достаточно тонких пленок на поверхности воды, уменьшающих кислородообмен.
Большое количество нефтепродуктов содержится в стоках автотранспортных и авторемонтных предприятий, предприятий железнодорожного транспорта и сельхозтехники, нефтебаз, перекачивающих станций и наливных пунктов. При очистке сточных вод от нефтепродуктов возникают определенные трудности, связанные с выделением из них эмульгированной части загрязнителя [3].
Очистку воды от нефтепродуктов можно осуществлять многими методами, причём все они обладают различными достоинствами и недостатками, имеют разнообразные ограничения, а также отличаются по своим экономическим показателям. В частности, большая часть методов очистки не эффективна при малых концентрациях загрязняющих веществ в стоке. В таких случаях могут быть применены методы химии высоких энергий (плазмохимический, радиационный и т.д.). Однако это достаточно новые и малоизученные способы очистки, которые находятся на стадии разработки.
Следует отметить, что ранее исследованные методы до конца не исчерпали своих возможностей. Так, из современных методов окислительной обработки воды, электрохимические методы, при использовании которых получение окислителя происходит на месте потребления, являются наиболее технологичными и перспективными. Отсутствие необходимости в дефицитных реагентах и возможность оперативного регулирования параметров электролиза позволяет использовать эти методы для деструкции загрязнителей сточных вод различных промышленных объектов [4]. К этим методам относится электрохимическая деструкция, основанная на глубоких превращениях органических молекул в результате редокс-процессов [4]. Очистка сточной воды этим методом позволяет трансформировать трудноокисляемые органические соединения в простые, легко усваиваемые микроорганизмами в ходе дальнейшей биохимической очистки или в процессах самоочищения водоёмов.
Вместе с тем, существенным недостатком метода является его высокая і энергоёмкость [5]. Повысить эколого-экономическую эффективность указанного метода можно или путем модификации анодов, или используя новые, недорогие и доступные катализаторы. Работы такого рода, особенно посвященные исследованию процессов очистки воды от нефтепродуктов, весьма актуальны из-за дороговизны деструкции загрязнителей до величин пдкрх.
Представленный ниже анализ литературных источников посвящен: сравнению существующих способов очистки воды от органических соединений; выявлению возможных путей интенсификации электродных процессов; выявлению наиболее рационального устройства установки для оптимизации экономических характеристик процесса; определению возможности совмещения различных методов с электрохимическим.
Методы очистки сточных вод от органических соединений
Во всех случаях очистки стоков от органических соединений первой стадией является механическая очистка, предназначенная для удаления взвесей и дисперсно-коллоидных частиц [6]. Последующая очистка может осуществляться различными методами:
физико-химическими (обработкой солями гидролизующихся металлов [7] и флокулянтами [8J; сорбцией на активированных углях и макропористых ионитах [9], флотацией [10] и коагуляцией [11], обратным осмосом [12], ультрафильтрацией [13, 14] и микрофильтрацией [15], УФ-обработкой [16]);
химическими и электрохимическими (электрокоагуляцией [17], гальванокоагуляцией [18]; электрофлотацией [И]; окислением озоном [19], хлором [20], пероксидом водорода [21]; электрохимической [22] и электрокаталитической деструкцией [23], обработкой комплексом электрических воздействий [24], радиационной обработкой [25]);
биологическими.
Если в сточной воде имеются биологически трудно окисляемые вещества, применяют термические методы, позволяющие уничтожить эти примеси. Часто применяют комбинацию выше перечисленных методов.
Из деструктивных методов наиболее широкое применение находит очистка сточных вод окислителями (хлор, озон, пероксид водорода) [26, 27].
При обработке загрязненных вод с помощью хлорирования обеспечивается надежное обеззараживание и довольно высокая эффективность очистки [28]. Однако при обеззараживании хлором воды, содержащей органические загрязнители, образуются токсичные летучие галогенорганические соединения (ЛГС) [29]. Так авторами работы [30] обнаружено свыше 30 различных ЛГС. В основном это соединения, относящиеся к группе тригалогенметанов. К органическим веществам, ответственным за образование ЛГС, относят оксосоединения, имеющие одну или несколько карбонильных групп, а также вещества, способные образовывать карбонильные соединения при окислении (нефтепродукты, гуминовые вещества) [29]. Также процесс хлорирования воды может быть источником образования диоксинов, образование которых связано с присутствием в сточных водах фенольных соединений (диоксины по рекомендации ВОЗ отнесены к разряду высокотоксичных соединений) [31].
Наличие в воде аммиака и взаимодействие его с хлором обусловливает образование токсичных хлораминов, главным образом NH2CI (а также NCb): С12 + Н20 - НОСІ + НС1, NH3 + НОСІ -» NH2C1 + Н20.
Хлорамины даже в низких концентрациях токсичны для рыб [32].
После процесса хлорирования в воде всегда присутствует значительное количество остаточного хлора, что требует проведения дехлорирования. Данный процесс является дорогостоящим и протекает длительное время [33].
В настоящее время на практике расширяется использование озона для очистки сточных вод от органических соединений [34-38].
Озон обладает высоким бактерицидным и вирулицидным действием, высокой реакционной способностью по отношению, к органическим веществам различных классов, эффективно реагирует с канцерогенными веществами, быстро окисляет железо и марганец, позволяет снизить цветность воды, улучшает ее вкус, запах и способствует повышению в ней концентрации кислорода.
Озонирование представляет собой процесс абсорбции, сопровождаемый химической реакцией в жидкой фазе. Озон способен реагировать со многими органическими, элементорганическими и неорганическими соединениями, причем термодинамически эти реакции могут идти до конца; лимитирующим фактором при этом выступают малые скорости реакций на конечных стадиях [39]. Следует отметить также, что озон хотя и сильный, но селективный окислитель; так очень быстро идет окисление фенолов и ненасыщенных органических веществ, окисление же насыщенных кислот и кетонов (ацетона) протекает очень медленно.
Исследование процесса озонирования при очистке от СПАВ показало, что алкилбензолсульфонаты окисляются достаточно эффективно [40]. В работе [41] показана возможность применения озона для окисления ароматических углеводородов. При окислении бензола, бензолсульфоната натрия, бензойной кислоты и других ароматических соединений происходит процесс гидроксилирования.
Методики определения качественных показателей обрабатываемой воды
Концентрацию нефтепродуктов в воде определяли тремя методами: методом ИК-спектрометрии, гравиметрическим и масс-спектрометрическим.
Гравиметрический метод. Метод определения нефтепродуктов заключается в том, что углеводороды вместе с другими органическими веществами извлекаются из пробы неполярным растворителем (гексан, четыреххлори-стый углерод, пентан, петролейный эфир). Экстракт пропускают через колонку с активным сорбентом (оксидом алюминия), поглощающим все полярные вещества, элюат испаряют, при этом растворитель улетучивается, а остаток (неполярные и очень малополярные вещества) взвешивается. Основным преимуществом гравиметрического метода можно считать отсутствие необходимости использования каких-либо сравнительных стандартных растворов, а, следовательно, достоверность результатов независимо от качественного состава нефтепродуктов в анализируемой пробе [99].
ИК-спектрофотометрический метод основан на измерении поглощения СН- связей метальных и метиленовых групп СН3-, СН2-, СН- в ближайшей инфракрасной области спектра (2900-3100 см 1), что определяет его универсальность, поскольку молекулы основной массы нефтепродуктов содержат названные структурные группировки. Чувствительность метода 0.1 мг нефтепродуктов в пробе. Относительное стандартное отклонение составляет 20 %.
В качестве исходного стандартного раствора нефтепродуктов и, соответственно, объекта анализа использовали искусственную смесь углеводородов: декан - 37.5 вес. %, изооктан - 19 вес. %, толуол - 25 вес. % [100]. Основной стандартный раствор содержит 50 мг углеводородов віл тетрахлор-метана. Уменьшение содержания загрязнителя в процессе обработки определялось по ИК-спектрам с помощью спектрофотометра "Specord-IR-80M", в кварцевых кюветах (10 мм). Калибровочный график для определения концентрации нефтепродуктов приведен на рис. 2.4.
Масс-спектрометрический метод определения нефтепродуктов. Для отбора проб было подготовлено два растворителя - полярный (спирт этиловый марки "ч.д.а.") и неполярный (гексан марки "ч.д.а."). Используемые растворители, предварительно были проверены на отсутствие посторонних примесей (качественный хромато-масс анализ). Отбор проб для анализа растворённых углеводородов в воде (V = 500 мл) осуществлялся путём экстрагирования её гексаном (V = 20 мл) в течение 20 минут, последующем высаливанием и сушкой экстрагента с помощью Na2S04.
Дальнейшая идентификация продуктов проводилась на хромато-масс-спектрометре "Saturn 2000". На данный прибор имеется сертификат об утверждении типа средств измерений № 1224, выданный 28 октября 1996 года Комитетом РФ по стандартизации, метрологии и сертификации.
Условия хромато-масс анализа были следующие: метод ионизации -электронный удар, энергия ионизирующих электронов 20-100 эВ; температура испарителя - 250 С; программирование температуры колонок осуществлялось в следующем режиме: 40 С - 10 мин., подъем температуры колонок от 40 С до 120 С (скорость подъема температуры 5 С/мин.) - 16 мин., 120 С - 10 мин., от 120 С до 280 С (20 С/мин.) - 8 мин., 280 С - 10 мин.; общее время - 54 минуты; режим "расщепление потока" 1:100; колонка марки СР SIL8MS (длина 30 м, внутренний диаметр колонки 0.25 мм, сорбент: композиция 5 % дифенилполисилоксан, 95 % диметилполисилоксан; расход газа-носителя гелия (ГОСТ 51-940-80) 30-40 см3/с; интервал сканирования 12 - 450 а.е.м.; время сканирования 1с.
Концентрация фенола в водном растворе на выходе из реактора контролировалась фотометрически (рис. 2.5). Данный метод определения фенолов основан на образовании окрашенных соединений фенола, его производных и гомологов с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) калия или персульфата аммония при рН =10 +0.2 [101].
Определение диоксида углерода (в пересчете на бикарбонат-ионы) осуществлялось потенциометрически.
Метод основан на взаимодействии гидрокарбонатных и карбонатных ионов с сильной кислотой с образованием угольной кислоты, которая распадается на СОг и НгО. Количество кислоты, необходимое для определения свободной (до рН 8.3) и общей (до рН 4.5 и 4.2) щелочности, находилось с помощью иономера ЭВ-746 (титрование проводилось до рН 4.5 и 4.2, поскольку эквивалентная точка общей щелочности варьируется в зависимости от ее анионного состава) [102].
Определение формальдегида основано на цветной реакции с фенилгид-разином и ферроцианидом калия в щелочной среде (рис. 2.5) Погрешность определения ± 9 % [103].
Химическое потребление кислорода (ХПК) - кислородный эквивалент содержания органических веществ, выражающий не количество органического вещества, а количество кислорода, потребляемое на их окисление химическим путем в жестких условиях [99].
Изменение окисляемости воды (ХПК) в ходе обработки осуществлялось по методике, предложенной в [99]. Она основана на окислении органических веществ бихроматом до образования диоксида углерода и воды. Среднее отклонение при определении величины ХПК не более 12 %.
Содержание грубодисперсных примесей (взвешенных веществ) в исследованной воде определялось фильтрованием через бумажный фильтр "синяя лента": Свзв= (тнач - тК0Н)Л ф г/л, где тнач - масса чистого сухого фильтра, г; ткон - масса высушенного при комнатной температуре фильтра с осадком, г; Уф - объем фильтрата, л. [99].
Количественный меркурометрический метод определения хлорид-ионов основан на связывании их ионами ртути (II) с образованием труднорастворимого осадка — HgCl. Точку эквивалентности определяют по изменению окраски индикатора —дифенилкарбазона при рН=2,5±0,1[99].
Под термином "активный хлор" понимают суммарное содержание в воде свободного хлора СЬ, хлорноватистой кислоты НСЮ, гипохлорит-ионов СЮ и хлораминов NH2C1, NHC12, NCI3. Все эти вещества при подкислении пробы и прибавления к ней иодида калия выделяют йод, на чем и основывается иодиметрический метод определения "активного хлора" [99].
Количественное содержание ионов аммония определялось с помощью реактива Несслера (А,=425 нм) [101], а содержание перекиси водорода — пер-манганатным методом [99].
Метод определения одноосновных карбоновых кислот основан на цветной реакции данных соединений (на примере уксусной кислоты) с ванадатом аммония (рис. 2.7). Погрешность метода ± 10% [104].
Концентрацию нитритов и нитратов в воде контролировали фотоколо-риметрически по реакции с а-нафтиламином (А,=530 нм) и салициловой кислотой (А,=480 нм) соответственно (рис. 2.6, 2.8) [101]. Суммарная погрешность измерений при определении этих соединений не превышала 15 %.
Концентрация озона, образующегося в результате возбуждения разряда, определялась методом абсорбционной спектроскопии по поглощению света на А, = 253,7 нм, приходящуюся на максимум сечения фотопоглощения Оз(а = 7,8-10"18см2-по данным [105], т= 1,13-Ю 17 см2- поданным [106], мы в расчётах приняли первое значение). Концентрацию озона рассчитывали по выражению:
м lg(I0/I) -з N0,= ——j—,см ,
где 1о - начальная интенсивность света резонансной линии ртутной лампы без возбуждения разряда, отн. ед.; I - тоже самое, но при возбуждении разря-да, отн. ед.; ст - сечение фотопоглощения, см ; 1 - длина кюветы со стёклами из кварца (5,9 см - в случае измерения концентрации Оз на выходе из реактора или 0.9996 см - в случае измерения концентрации Оз растворённого в водном растворе). Влияние поглощения фенола (максимум сечения фотопоглощения 2,9-10 18 см2 при 270 нм [107]) на измеряемую концентрацию 03 было не более 0,1 %. Погрешность определения концентрации озона в данных экспериментах не превышала + 15 % (доверительная вероятность 0,95).
Электрохимическая очистка от углеводородов реального поверхностного стока
Выше были рассмотрены закономерности процессов, происходящих при электрохимической обработки модельных растворов различных органических соединений. Результаты этих экспериментов показали высокую эффективность очистки воды от углеводородов (степень очистки может достигать 99 %). Однако при переходе от модельного эксперимента к условиям реальных систем можно ожидать изменения эффективности окислительных процессов из-за увеличения числа возможных побочных реакций вследствие наличия и образования в реальных сточных водах многочисленных соедине-ний различной природы. Известно, что при окислении сульфидов (S " — SO4 ) [22] происходит повышение затрат электроэнергии и снижение эффективности деструкции органических соединений. Такой же эффект наблюдается и в присутствии ионов аммония. Таким образом, для наиболее адекватной оценки эффективности метода электрохимической деструкции при очистке поверхностного стока был выполнен ряд экспериментов с реальными загрязненными водами (качественный и количественный состав сточных вод приведен в табл. 3.5). Эксперименты проводились при постоянной плотности то-ка (0,245 А/м ), варьировалось время контакта обрабатываемого раствора с поверхностью электродов.
Данные, полученные при проведении экспериментов с реальными поверхностными стоками талых вод г. Иванова, позволили установить (рис. 3.26), что после обработки произошло снижение эффективности очистки от основных компонентов (нефтепродуктов) по сравнению с модельными рас 87 творами. Это можно объяснить следующим образом: ранее было установлено, что увеличение начальной концентрации органических соединений в растворе снижает эффективность очистки. При концентрации модельного раствора нефтепродуктов равной 0,1 мг/дм3 степень очистки составляла 85 % (Скасі = 25 мг/дм , тк = 500 с, і = 0,2 А/м ), концентрация нефтепродуктов в реальном стоке составляла 10,8 мг/дм3, а эффективность очистки - 65,7 % (CNaci = 32 мг/дм3, тк = 600 с, і = 0,25 А/м2).
Измерения показали (рис. 3.26), что при обработке реальных стоков происходило снижение концентрации некоторых индивидуальных компонентов. Так эффективность очистки от нефтепродуктов составила 78 %, а от фенола - 56 % (параметры обработки: тк = 988 с, і = 0,245 А/м2).
На рис. 3.27 приведена кинетика изменения концентрации азотсодержащих соединений. В пределах погрешности измерений концентрация N02 и NC 3 оставались постоянными, а концентрация ЫН/ незначительно уменьшалась (в 1,1 раза).
Анализ данных по превращению хлорид-ионов при обработке реального стока (рис. 3.28) показал, что при увеличении времени контакта обрабатываемого раствора с поверхностью электродов от 250 с до 1000 с, происходит интенсивное образование активного хлора (максимальная концентрация — 188 мкмоль "СГ /дм ). Дальнейшее рост тк не приводил к увеличению выхода активного хлора. В реальных растворах наблюдаемая "несходимость" баланса по хлору составила 18,6 %. Как видно из рис. 3.28 в диапазоне тк = 0 - - 200 с происходит снижение концентрации общего хлора. Вероятно, при таких условиях обработки протекает образование газообразного хлора по реакции:
Если принять, что "несходимость" баланса приходится только на С12, то его максимальная концентрация составит около 4,2 мг/дм при следующих параметрах обработки: тк = 200 с, і = 0,245 А/м2.
Таким образом, результаты экспериментов показывают, что процессы, происходящие при электрохимической обработке поверхностных вод, разнообразны и многостадийны. В этом случае выявить закономерности, которые позволяли бы однозначно прогнозировать изменение характеристик поверхностного стока разной степени загрязнённости под действием электрических полей, оказалось весьма затруднительно. Для этого был проведен ряд экспериментов с модельными растворами. В качестве модельного использовался водный раствор нефтепродуктов, фенола, нитрата аммония и хлорида натрия с концентрациями вышеперечисленных соединений, совпадающими с концентрациями в реальном стоке.
Увеличение времени, затрачиваемого на обработку модельного раствора в реакторе, приводило к стабильному снижению концентрации нефтепродуктов (рис. 3.29). Степень очистки модельного и реального растворов от нефтепродуктов при тк = 900 с составила 87 % и 78 % соответственно, т.е. в модельном растворе окисление нефтепродуктов происходило в 1,2 раза эффективнее (табл. 3.6).
