Содержание к диссертации
Введение
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9
1.1 Роль ионов меди в биохимических процессах 9
1.2 Токсичность ионов меди в водных экосистемах и сельскохозяйственных культурах 12
1.3 Типы ионоселективных электродов на медь 16
1.4 Халькогенидные электроды 26
1.5 Применение медьселективных электродов в химико-аналитическом контроле 30
1.6 Влияние ассоциированных форм существования азосоединении на ионометрическое определение меди вводах 33
2 МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 38
2.1 Объекты исследования и стандартные растворы 38
2.2 Методика ионометрических исследований 42
2.3 Расчет условных коэффициентов селективности 44
2.4 Оценка эксплуатационных свойств медьселективных электродов 45
2.5 Методика определения меди в растворах методом двойных добавок 48
2.6 Обработка результатов измерений 50
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КРАСИТЕЛЕЙ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕДЬСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА 52
3.1 Исследование ассоциации азокрасителей методом спектрофотометрии 52
3.2 Электрохимические свойства медьселективного электрода 59
3.3 Оценка эксплуатационных характеристик медьселективных электродов 63
3.4 Электрохимические свойства медьселективных электродов 67
4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В ВОДАХ, СОДЕРЖАЩИХ КРАСИТЕЛИ 93
4.1 Определение меди методом двойных добавок и сопоставление результатов определений методами атомной абсорбции и инверсионной вольт-амперометрии 93
4.2 Определение меди в модельных системах с красителями 101
4.3 Определение меди в модельных системах с фульвокислотой 102
4.4 Апробация разработанной методики для анализа природных вод г. Мытищи 105
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 107
ВЫВОДЫ 109
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 111
ПРИЛОЖЕНИЯ 124
- Роль ионов меди в биохимических процессах
- Объекты исследования и стандартные растворы
- Исследование ассоциации азокрасителей методом спектрофотометрии
Введение к работе
Актуальность темы. В связи с бурным развитием промышленности глобальное загрязнение окружающей среды все чаще напоминает о себе техногенными катастрофами, частота и серьезность которых уже сегодня представляет серьезную опасность для здоровья и жизни людей. Проблема разработки системы предупредительных мероприятий в отношении неблагоприятных последствий поведения химических загрязнителей в экосистемах и развития современных методов экологического мониторинга включена в ряд важнейших задач в рамках экологической доктрины Российской Федерации.
В красительно-отделочном производстве при крашении тканей методом печати используют медные валы, которые восстанавливают в ваннах меднения. Из красильных ванн ионы меди(П) вместе с красителями попадают в сточные воды и почвы [1]. Избыточное содержание меди в окружающей среде создает потенциальную опасность для живых организмов.
Значительные количества меди приводят к остановке роста, гемолизу и низкому содержанию гемоглобина, а также к нарушению тканей в печени, почках, мозге. Медь в животных организмах включается в обменные процессы многих биологических веществ. Этим определяется ее роль в метаболизме и токсическое воздействие. Предельно-допустимая концентрация меди в воде водоемов санитарно-бытового водопользования составляет ОД мг/л.
Такое воздействие меди на живые организмы требует постоянного контроля за ее содержанием с помощью чувствительных, надежных, простых и недорогих средств контроля. Методы ионометрии используют для контроля за составом технологических растворов, сточных и природных вод.
Метод ионометрии является высокочувствительным и позволяет определять содержание ионов до 10 моль/л. При этом состав анализируемых растворов не изменяется, что позволяет выполнять анализ не только в стационарных условиях, но и в потоке без дискретного отбора пробы. Экспрессность определения, простота и относительная дешевизна аппаратурного оформления позволяют использовать ионометрию в полевых условиях.
В литературе практически отсутствуют сведения о влиянии красителей на условия потенциометрического определения ионов меди(И) с использованием ионоселективного электрода.
Взаимодействие органических соединений с определяемыми ионами не позволяет в ряде случаев получать правильные и воспроизводимые результаты. К тому же влияние посторонних соединений и ионов на результаты может быть не только следствием изменения потенциала электрода, но и результатом изменения активности определяемого иона из-за его взаимодействия с примесными соединениями. Также мало информации об особенностях ионселективного определения содержания ионов меди(Н) в присутствии фульво- и гуминовых кислот.
Среди медьселективных электродов особый интерес представляют электроды с халькогенидными стеклами в качестве мембран. Основными преимуществами их являются большая химическая устойчивость, высокая чувствительность и воспроизводимость результатов измерения. Электроды не требуют обработки поверхности даже при длительных непрерывных измерениях.
Цель работы состояла в исследовании влияния крупных органических ионов на примере азокрасителей и фульвокислот на электрохимические свойства медьселективных стеклянных электродов с последующей разработкой методик ионометрического определения содержания ионов меди в модельных растворах. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Изучить влияние ассоциированных форм существования азокрасителей на аналитические характеристики медьселективных халькогенидных электродов.
2. Исследовать электрохимические свойства халькогенидных медьселективных стеклянных электродов и оценить их эксплутационные характеристики.
3. Разработать методики ионометрического определения ионов меди в растворах, содержащих красители и фульвокислоты.
4. Сопоставить результаты определения ионов меди в растворах, содержащих красители, методами ионометрии, инверсионной вольт-амперометрии и атомной абсорбции.
Научная новизна результатов исследования.
Впервые применен метод прямой потенциометрии для определения содержания ионов меди в окрашенных растворах, содержащих крупные органические ионы красителей и фульвокислот. Спектрофотометрическим методом показана ассоциация азокрасителей в растворах, наиболее четко проявляющаяся в водных растворах кислотного синего 2К. Установлено влияние ассоциации красителей на аналитические характеристики их реакций при ионселективном определении меди. Обнаружено существенное влияние крупных органических анионов красителей и фульвокислот на селективность медьселектавного халькогенидного электрода. При больших концентрациях мешающих ионов обнаружена обратимость электродной функции с катионной на анионную, связанная с протеканием процессов комплексообразования и соорбции на поверхности электрода и маскированием ионов Си2+.
Практическая значимость результатов исследования.
Разработаны ионометрические методики определения ионов меди в растворах, содержащих крупные органические анионы (красители и фульвокислоты). Методики позволяют определять ионы меди на уровне 10 моль/л при содержании органических соединений КГ4—Ю-6 моль/л.
Оценены эксплуатационные характеристики халькогенидных стеклянных медьселективных электродов (стабильность работы и срок использования). Показано, что медьселективный электрод сохраняет линейность электродной функции и воспроизводимость градуировочной характеристики в интервале концентраций 10 —10 моль/л pCcU2+ в течение 6-ти месяцев работы.
Разработана программа для расчетов эксплуатационных характеристик халькогенидных стеклянных медьселективных электродов в системе MatLab 7.0.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на III Всероссийской конференции «Анализ объектов окружающей среды» «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998 г.); на IV Всероссийской конференции «Анализ объектов окружающей среды» «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 2000 г.); на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» «Текстиль-98» (Москва, 1998 г.); на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» «Текстиль-2001» (Москва, 2001 г.); на Всероссийской научно-технической конференции с участием стран СНГ «Электрохимические методы анализа» «ЭМА-99» (Москва, 1999 г.); на научной студенческой конференции МГТА им. А. Н. Косыгина «Актуальные проблемы развития текстильной промышленности» (Москва, 2002 г.); на Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Сенсоры и микросистемы» «Сенсор-2000» (Санкт-Петербург, 2000 г.); на VII Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 2001 г.); на XI Международной научно-технической конференции; «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 2005 г.); на
Второй региональной конференции «Молодежная наука Верхнекамья» (Пермь, 2005 г.); на XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2005 г.); на Международном конгрессе по аналитическим наукам «ICAS-2006» (Москва, 2006 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано четырнадцать печатных работ, в том числе пять статей и девять тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, описания условий эксперимента, результатов исследований и их обсуждения, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 97 наименований и приложений. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, содержит 23 таблиц и 38 рисунков.
Роль ионов меди в биохимических процессах
Ионы меди относятся к микроэлементам, принимающим участие в биохимических ферментативных процессах и встречающихся в организмах растительного и животного происхождения в почвах, удобрениях, пищевых продуктах в концентрациях от Ю-3 до 10 12%.
Основная роль в развитии учения о микроэлементах принадлежит В.И. Вернадскому [2], который установил взаимосвязь между химией земной коры и химическим составом живого вещества. Ионы меди принимают участие в процессе построения клеток и тканей растительного и животного происхождения. В своем действии они тесно связаны с витаминами, белковыми веществами, ферментами и гормонами, в связи с чем им принадлежит валеная роль в целом ряде физиологических процессов — росте и развитии, образовании костной ткани, кроветворении, тканевом дыхании [3, 4]. Дефицит меди приводит к анемии, плохому состоянию костной и соединительной тканей, а также к потере пигментации волос.
Медь в обоих валентных состояниях, Cu(I) и Cu(II) хорошо связывает сульфгидрольную группу в глутатионе и серусодержащих белках. Ион Cu(II) окисляет незащищенную сульфгидрильную группу до дисульфидной, сам восстанавливаясь до Cu(I), поэтому организм должен связать Cu(II) прежде, чем состоится окисление сульфгидрильной группы. Около 95% меди в плазме крови находится в составе белка церулоплазмина. Хотя он имеет одну сульфгидрильную группу, все же первичным местом связывания меди в нейтральных растворах альбумина плазмы является аминный конец белковой молекулы, на котором аминный азот, два депротонированных пептидных азота, и еще азот имидазольного кольца в боковой цепи от третьей аминокислоты, все эти азотные атомы хелатируют медь, образуя планарную циклическую систему [5]. Комплекс гексааква-Cu становится более тетрагональным, когда число азотных донорных атомов увеличивается.
Общее содержание меди в организме взрослого человека составляет 100—150 мг; около 90% ее откладывается в печени, большее количество меди находится также в центральной нервной системе. В сутки в организм человека поступает с пищей 2—5 мг меди [6], из которых 30% усваивается организмом; недостаточное накопление ее может привести к анемии. При попадании в организм человека 0,2—0,5 г солей меди происходит отравление, при дозе 1—2 г возможны смертельные отравления [6]. При хронической интоксикации медью и ее солями происходят функциональные расстройства нервной системы, нарушение функции печени и почек, наблюдаются заболевания «медной лихорадкой», при которой происходит поражение желудочно-кишечного тракта. Отмечается недостаток церуплазмина у большинства пациентов, страдающих болезнью Вильсона — врожденным дефектом метаболизма. Такие пациенты обнаруживают повышенные уровни меди в печени наряду с ее дисфункцией [7].
Металлы, и в частности, ионы меди играют двойную роль в физиологии микроорганизмов, растений и животных. Концентрация, недостаточная в одном случае, может оказаться токсичной при изменении условий.
Недостаточное содержание меди в почвах отрицательно влияет на синтез белков, жиров и витаминов и способствует бесплодию. Ионы меди участвуют в процессе фотосинтеза и влияют на усвоение азота растениями. Вместе с тем избыточные концентрации ионов меди оказывают неблагоприятное воздействие на растительные и животные организмы. Содержание меди в природных пресных водах колеблется от 2 до 30 мкг/л, в морских водах — от 0,5 до 3,5 мкг/л, а повышенные ее концентрации (до нескольких граммов в 1 л) характерны для кислых рудничных вод. В природных водах наиболее часто встречаются соединения Си2+. В водной среде необходимо учитывать образование различных комплексных форм, находящихся в равновесии с акваионами металла. В подземных водах содержание меди обусловлено взаимодействием воды с горными породами, ее содержащими (халькопирит, халькозин, ковеллин и др.). [6]
Многие экологически важные группы, такие, как рыбы, амфибии, рептилии, насекомые и аннемиды не исследуются на их потребность в необходимых металлах. Потребность в ионах меди для всех этих групп невелика из-за отсутствия металлозависимых ферментов в их организмах.
Объекты исследования и стандартные растворы
Измерения потенциала медьселективного электрода проводили на установке, состоящей из электродов (индикаторного и электрода сравнения), ячейки с анализируемым раствором, в котором находятся электроды, магнитной мешалки, анализатора жидкости, рН-метра-иономера «Эксперт-001», подключенного к компьютеру.
В качестве индикаторного электрода использовали халькогенидные медьселективные электроды типа ХС-Си-001 производства Санкт-Петербургского государственного университета.
Основные технические характеристики электродов по паспортным данным следующие:
1. Потенциал электрода в калибровочном растворе Ю-3 моль/л нитрата меди с электродом сравнения ЭВЛ-1МЗ при температуре (25 ± 0,5) С составляет (180 ± 20) мВ.
2. Диапазон измеряемых концентраций ионов меди от 1 до 10" моль/л.
3. Угол наклона линейного участка электродной характеристики, в калибровочном растворе 10 моль/л нитрата меди (pCu = 3), при температуре (25 ± 0,5) С составляет (28 ± 2) мВ/рСи.
4. Рабочая область рН от 0 до 12 единиц. Рекомендуемая область рН для определения ионов меди от 2 до 7 единиц рН.
В промежутках между измерениями медьселективный электрод хранили на воздухе, а электрод сравнения — в дистиллированной воде. Перед измерениями электрод ХС-Си 0,1 выдерживали в концентрированном растворе нитрата меди с концентрацией 10" моль/л примерно от 5 до 10 минут, а затем тщательно отмывали дистиллированной водой до возможно более низкого значения потенциала. Для измерения потенциалов медьселективных электродов в ячейку наливали 25—50 мл исследуемого или анализируемого раствора и опускали в него электроды. Снятие значения потенциала (ЭДС) начинал после того, как значение ЭДС установится, т.е. изменение значения потенциала будет составлят не более ±0,2 мВ/мин примерно через 3 минуты после начала измерения при постоянном перемешивании раствора.
Компьютеризованный иономер «Эконикс-Эксперт 001-1(04)» производства НЛП «Эконикс-Эксперт» г. Москва, состоит из измерительного преобразователя и набора первичных преобразователей: измерительного (медьселективного) электрода, электрода сравнения и температурного датчика.
Измерительный преобразователь выполнен на основе микропроцессора с автономным питанием и представлением результатов измерений на ЖК-дисплее. В его памяти введены параметры (название иона, атомная или молекулярная масса и заряд) для 29 ионов, и по каждому из них сохраняются последние результаты градуировки.
Пределы основной абсолютной погрешность измерительного преобразователя должны соответствовать: ± 0,2 (ЭДС, мВ), активность ионов рС : ± 0,005; термометр (температура, С): ± 0,5.
Исследование ассоциации азокрасителей методом спектрофотометрии
На этих зависимостях наблюдались изломы, что было нами связано с изменением чисел агрегации молекул реагентов в данном диапазоне концентраций. Перегибы на кривых наиболее ярко проявляются в растворах с меньшими концентрациями. Это, возможно, связано с тем, что процессы ассоциации реагентов реализуются в данном диапазоне концентраций. Неявный характер изломов в растворах с более высокими концентрациями свидетельствует о том, что молекулы реагентов в них находятся преимущественно в ассоциированном виде.
Были сняты спектры поглощения растворов с концентрациями красителей, в которых ассоциация выражена в минимальной и наибольшей степени (это практически растворы с минимальной и максимальной концентрациями красителей, что определялось возможностями использовавшейся аппаратуры). Для КС-2К использовались кюветы размером 0,197; 1,00 и 5,00 см в диапазоне v от 30000 до 13000 см-1. Спектры ПГ и ПЗ снимали в кюветах размером 1 см в диапазоне X от 850—400 нм.
Спектры поглощения растворов исследуемых красителей включают в себя несколько полос (рис. 7). Для более обоснованных заключений из суммарных спектров общепринятым способом, предполагая Гауссово распределение энергии в спектре [91], выделяли индивидуальные полосы поглощения. Результаты разложения спектров представлены в таблице 3.1. Оценивали положение максимумов индивидуальных полос, их интенсивности в максимуме поглощения и величины смещения максимумов двух наиболее длинноволновых полос при изменении концентрации красителя.
Сопоставление найденных характеристик индивидуальных полос спектров КС-2К показывает, что с увеличением концентрации реагента происходит смещение максимумов поглощения первой и второй полосы в коротковолновую область, а соотношение интенсивностей этих полос изменяется от 2,2 до 3,2. Для ПГ также наблюдается смещение максимума полос в коротковолновую область, а соотношение интенсивностей первой и второй полос изменяется от 1,5 до 2,7. Для водных растворов ПЗ при увеличении концентрации смещения максимума основной полосы не было зафиксировано, а максимум второй полосы смещается в коротковолновую область; соотношение интенсивностей полос увеличивается.
