Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1. Методы очистки природных и сточных вод 6
1.2. Особенности методов химии высоких энергий при использований в технологиях очистки природных и сточных вод
1.3. Основные активные частицы плазмы барьерного разряда и их 32
взаимодействие с органическими соединениями
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 49
2.1. Методика очистки воды от растворённых органических соединений в низкотемпературной плазме
2.2. Методики определения концентраций органических и неорганических соединений в модельных растворах и сточных водах
2.3. Методики регистрации газообразных продуктов, образующихся при обработке модельных растворов и сточных вод в ПБР. 55
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 58
3.1. Влияние размеров и положения разрядной зоны на генерирование активных частиц в плазме барьерного разряда.
3.2. Влияние параметров разрядной зоны на кинетику и эффективность плазменной деструкции фенола в модельных растворах
3.3. Обработка природных сточных вод в низкотемпературной плазме. 93
ВЫВОДЫ 112
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 114
- Методы очистки природных и сточных вод
- Методики регистрации газообразных продуктов, образующихся при обработке модельных растворов и сточных вод в ПБР.
- Обработка природных сточных вод в низкотемпературной плазме.
Введение к работе
Обеспечение населения и производственных отраслей доброкачественной водой и сохранение окружающей природной среды в настоящее время рассматривается как одна из приоритетных социально-экономических задач. Антропогенное изменение качества водных объектов обусловлено не только воздействием сточных вод, сброс которых регламентируется различными нормативными документами, но и свойствами поверхностного стока - основы водного баланса большинства природных водоемов. Причем снижение качества поверхностных вод, являющихся, как правило, источниками водоснабжения населенных пунктов, влечет за собой или ухудшение качества питьевой воды или повышение затрат на водоподготовку.
В современной экономической ситуации все более жесткими становятся требования к безопасности и эффективности технологий, используемых в технике защиты окружающей среды. Поэтому основными критериями выбора метода обезвреживания сточных вод чаще всего являются не только высокие показатели эколого-экономической эффективности, но и возможность дальнейшей оптимизации работы оборудования без значительных затрат на техническое переоснащение. Плазмохимическую обработку сточных вод можно считать наиболее перспективной в этом плане среди других методов химии высоких энергий. Оборудование для реализации данного способа, как правило, компактно и не требует дополнительной организации реагентного хозяйства. Что немаловажно, плазмохимические методы, отличающиеся высокой эффективностью при разрушении самых стойких загрязнителей, практически не представляют опасности для окружающей среды и человека, присущей, например, радиационным методам, требующим обеспечения тщательной биологической защиты.
Таким образом, плазмохимическая обработка сточных вод соответствует всем современным требованиям санитарно-гигиенической безопасности, предъявляемым к методам, используемым в технике защиты окружающей
среды. В то же время недостаточная изученность и многообразие задействованных физико-химических процессов, приводит к тому, что параметры работы оборудования зачастую не соответствуют оптимальным, что становится причиной завышенных энергозатрат и неудовлетворительных показателей эколого-экономической эффективности. Следовательно, выявление основных физико-химических закономерностей плазмохимических процессов и эффективных режимов работы плазмохимических реакторов, используемых для обработки сточных вод или в системах водоподготовки, включая определение соотношения размеров зоны плазмы и зон послесвечения в газовой фазе и растворе, является актуальным.
Настоящая работа посвящена выявлению физико-химических закономерностей процессов деструкции органических веществ в сточных водах и имитирующих их модельных растворах в плазме барьерного разряда, а также определению наиболее эффективных параметров процесса очистки сточных вод с учётом выхода конечных продуктов окисления. Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач:
подбор наиболее эффективных параметров работы экспериментальной установки путем варьирования характеристик разрядной зоны реактора плазменной обработки воды, содержащей органические загрязнители в газожидкостных условиях;
оценка скорости и эффективности деструкции загрязнителей, выявление кинетики накопления основных промежуточных и конечных продуктов разложения при различных условиях реализации процесса очистки;
определение тепловых характеристик барьерного разряда, возбуждаемого в сопряженной среде: газ-жидкость.
Методы очистки природных и сточных вод
Методы очистки воды принято разделять на регенеративные и деструктивные, осуществляемые при участии дополнительно вносимых химических реагентов, либо под воздействием физико-химических факторов.
Реагентные деструктивные и регенеративные методы широко распространены в практике водоподготовки. Однако добавляемые в воду коагулянты, флокулянты, химические окислители и другие вещества, повышающие общую степень очистки, способны не только становиться источниками вторичного загрязнения воды (в том числе ионами тяжелых металлов), но и инициировать побочные реакции, приводящие к появлению в обработанной воде веществ, обладающих даже большей токсичностью, чем исходные загрязнители [1, 2, 3]. Так, общепризнанный и широко распространенный метод хлорирования питьевой воды приводит к образованию высоко токсичных соединений, в частности диокинов (полихлорированных дибензо-п-диоксинов и полихлорированных дибензо-п-фуранов), оказывающих негативное влияние на здоровье человека [4, 5]. Кроме того, эффективность очистки не всегда оправдывает затрат на содержание реагентного хозяйства, утилизацию и обезвреживание образующихся осадков и шламов. В любом случае, использование химических веществ для окислительной обработки воды требует строгого контроля за дозированием реагентов и их остаточным содержанием в обработанной воде. А это, учитывая длительность, и, что немаловажно, высокую стоимость большинства химических и особенно бактериологических анализов, а также непостоянство качественного состава природных вод, весьма затруднительно [6]. То есть очистка с использованием химических реагентов, как самостоятельный метод, может быть допущена только в том случае, если уровень загрязнения колеблется незначительно и существует уверенность в том, что в результате обработки не будут образовываться опасные для объектов окружающей среды и здоровья человека продукты трансформации химических веществ [2, 7, 8]. Выгодно отличаются в этом плане регенеративные методы фильтрационной и сорбционной очистки, широко распространившиеся в настоящее время благодаря своей надежности и удобству [9, 10]. Отсутствие дополнительного оборудования и возможность создания компактных фильтрационно-сорбционных элементов (кассет) позволяет использовать данные технологии в качестве локальных очистных сооружений не только для обработки сточных вод, но и для подготовки воды питьевого качества [11, 12]. Однако невысокая производительность и необходимость тщательно контролировать ресурс фильтр-элементов, а также проблема утилизации высококонцентрированных растворов загрязнителей образующихся в процессе регенерации сорбента существенно ограничивает промышленное использование данного метода.
Все большую популярность для обеззараживания очищенных сточных вод приобретает использование ультрафиолетового облучения. Данный метод отличается надежностью, простотой и безопасностью обслуживания, отсутствием вредного побочного действия, относительно низкими приведенными затратами. Внедрение УФ-комплексов в технологические схемы подготовки воды позволяет решить проблему образования хлорорганических соединений при высоком вирулицидном и бактерицидном действии [4, 13, 14].
Эффективность фотоокислительной очистки зависит от характеристик источника световых квантов. Облучение проводят с помощью газоразрядных источников света, спектр излучения которых зависит от свойств возбужденных молекул газа-наполнителя, что позволяет получать кванты с определенной заданной энергией [15]. Таким образом, используется одна из активных компонент электрического разряда без непосредственного контакта его с жидкостью. УФ область электромагнитного спектра принято разделять на следующие диапазоны:
Воздействие квантов, обладающих высокой энергией, и активных частиц, генерируемых ими, на химические связи приводит к разрушению органических молекул, в том числе и биологических полимеров. Именно этим объясняются высокие бактерицидные и вирулицидные характеристики технологий, основанных на использовании УФ-облучения [16]. Наиболее эффективно, с точки зрения обеззараживания, излучение в диапазоне около 170 нм (ВУФ) и от 220 до 270 нм ("средний" УФ). И, напротив, при Х= 100 и 190 нм скорость гибели клеток микроорганизмов резко падает (рис. 1.1). Это хорошо согласуется с данными по обработке бактерицидной воды излучением, получаемым с помощью разрядных ламп с различными газами наполнителями, свойствами которых определялся диапазон энергии излучаемых квантов (рис. ВУФ излучение хотя и относится обычно к ионизирующим, характеризуется небольшой проникающей способностью, полностью поглощается в тонких слоях облучаемых объектов и не представляет опасности для окружающей среды. Скорость гибели бактерицидных клеток при обработке воды активными кислородными частицами много меньше, чем при ВУФ облучении, которое, в свою очередь, оказывается эффективнее комбинированного воздействия ВУФ и активного кислорода. Причем в последнем случае не отмечено синергичности, практически всегда возникающей при комбинировании действия окислителей и излучения источников света среднего УФ-диапазона [17], что может быть связано с большей эффективностью тушения электронно-возбужденных состояний атомов и молекул кислорода квантами ВУФ света.
Методики регистрации газообразных продуктов, образующихся при обработке модельных растворов и сточных вод в ПБР
Концентрация озона, образующегося в результате возбуждения разряда, определялась методом абсорбционной спектроскопии по поглощению света на А- = 253,7 нм, приходящуюся на максимум его сечения фотопоглощения Оз (а = 7,8-10"18 см2 - по данным [119]) при помощи монохроматора МУМ-1 (асферическая дифракционная решётка 600 штр/мм) с фотоэлектрической регистрацией (ФЭУ-106) и последующей записью на диаграммной ленте потенциометра КСП-4. Концентрацию озона рассчитывали по выражению: N -W-O !) (2.7) где Io - начальная интенсивность при заданной длине волны, отн. ед.; I - интенсивность после воздействия разряда, отн. ед.; а - сечение фотопоглоще-ния, см ; 1 - длина кюветы со стёклами из кварца (5,9 см - в случае измерения концентрации Оз на выходе из реактора в газовой фазе или 0.9996 см - в случае измерения концентрации 03 растворённого в водном растворе). Влияние поглощения фенола (максимум сечения фотопоглощения 2,9-10" см при 270 нм [120]) на измеряемую концентрацию Оз не превышало 1 %.
Кроме того, контроль за содержанием озона, проводился йодометриче-ским методом, основанным на оттитровывании йода выделяющегося при добавлении к обработанному в ПБР раствору фенола или дистиллированной воде йодида калия, тиосульфатом натрия:
03 + 2KI + Н20 - I2 + 2КОН + 02, I2 + 2Na2S203 - 2NaI + Na2S406.
Определение С02 в газовой фазе при плазмохимической очистке водных растворов от органических соединений проводилось согласно [121]. Отличие анализа состояло в том, что карбонат бария переводили в хлорид после поглощения диоксида углерода холодным аммиачным раствором хлорида бария. Основным преимуществом применения такого раствора является то, что его требуется гораздо меньше, поскольку хлорид бария более растворим чем гидрооксид бария. Кроме того, отсутствует необходимость соблюдать особую предосторожность при фильтровании и промывании карбоната бария. Этот раствор перед его применением кипятили для осаждения (в виде карбоната бария) того С02, который он мог поглотить ранее (холостая проба). Его или отобранную пробу (объём пропускаемого газа 3 л или более) фильтровали горячим через воронку Бюхнера. Осадок вместе с фильтром помещали в колбу для титрования, промыв трубку, колбу и осадок водой, и растворяли в 10 мл 0.1 н НС1. Небольшие количества С02, поглощённого из воз духа во время фильтрования и промывания остаются в растворе. Избыток кислоты оттитровывали раствором щёлочи (0.1 н NaOH) по метиловому оранжевому:
ВаС12-2Н20 + 2NH4OH + 2С02-» Ва(НС03)2 + 2NH4C1 + ЗН20, Ва(НС03)2+ BaClr2H20+2NH4OH )2ВаС03 + 2NH4C1 + 4Н20, ВаСОз + 2НС1 кипя"е»ие ВаС12 + С02 + Н20. При отборе в жидкие поглотительные среды концентрацию вещества вычисляют по формуле: где а - количество исследуемого раствора, мл; х - количество вещества, найденного в анализируемой пробе, мкг; b - количество вещества, взятое на анализ, мл; v - объём исследуемого воздуха, приведённого к нормальным условиям, см .
Обработка природных сточных вод в низкотемпературной плазме
Изучение характерных особенностей каждого вновь разрабатываемого метода очистки на начальном этапе исследований целесообразно проводить на модельных растворах, имитирующих рассматриваемые системы. Это позволяет выявить и описать механизмы реакций, происходящих в процессе обработки, идентифицировать наиболее вероятные продукты трансформации основных загрязнителей и оценить динамику их накопления, а также произвести первоначальную оптимизацию параметров ведения процесса очистки. При переходе к обезвреживанию реальных сточных вод, как правило, необходима дополнительная информация, позволяющая с наименьшими экономическими затратами разработать основные конструктивные элементы технологического процесса очистки воды. Наиболее полное представление об эколого-экономической эффективности и безопасности (как для человека, так и для окружающей среды) того или иного метода очистки воды можно получить лишь после его испытаний в условиях реальных систем.
При переходе от модельного эксперимента к реальным условиям следует ожидать изменения эффективности окислительных процессов, в первую очередь, по причине появления возможных побочных реакций, обусловленных наличием в реальных сточных водах веществ различной природы. Этим обусловлено возникновение дополнительных каналов гибели и образования активных частиц, наличие которых предсказать в условиях модельного эксперимента невозможно.
Для оценки эффективности плазмохимической обработки поверхностного стока была выполнена серия экспериментов с водой разной степени загрязненности, состав которой приведен в табл. 3.5. Для выявления основных факторов, влияющих на процессы очистки, параллельно выполнялись эксперименты с модельным раствором, частично имитирующим по составу обрабатываемый реальный сток и представлявшими собой водные растворы фенола (Снфиг О мг/л) и хлорида калия (С„ Ксі= 15мг/л). Как видно из данных табл. 3.5 при плазмохи-мической обработке поверхностного стока общая эффективность очистки снижается при увеличении начальных концентраций компонентов присутствовавших в воде и контролировавшихся в ходе экспериментов. Так, при обработке ливневого и талого стоков содержание в воде биохимически трудноокисляемых органических соединений (ХПК) снижается соответственно в 3,8 и 1,8 раза, легко окисляемых органических соединений (БПК) в 2,7 и 3,8 раза, углеводородов нефти в 19 и 11 раз, летучих фенолов в 1,4 и 1,8 раза, а карбоновых кислот- 1,3 раза только в талом стоке.
Следует отметить, что несмотря на высокие начальные концентрации (относительно ПДКрХ) органических соединений, эффективность разложения большинства из них отстается достаточно высокой, а именно по нефтепродуктам 91-95 %, по снятию ХПК и БПК 45-73 % и 73-74 % соотвественно, а по фенолам и карбоновым кислотам существенно меньше (30-46 % - фенолы, до 24 % - карбоновые кислоты). Последний факт позволяет предположить, что при плазменной обработке реальных сточных вод фенолы и карбоновые кислоты образуются в качестве промежуточных продуктов при разложении более сложных органических соединений, в частности углеводородов нефти.
Проведённый хромато-масс-спектрометрический анализ поверхностного стока (экстракт в гексане) с последующей расшифровкой хроматограмм с использованием библиотеки масс-спектров показал, что кроме типичных соединений, классифицирующихся как нефтепродукты (бензол, толуол, ксилол и т.п.), в воде находятся и сложные (в том числе полициклические и галогенсо-держащие) соединения. Их разрушение может служить дополнительным источником низкомолекулярных продуктов окисления.
Оценка потенциальной токсичности сточных вод показывает, что после плазменной обработки она снижается в среднем в 1,4 раза независимо от начального содержания соединений органической природы (табл. 3.5).
В ходе экспериментов по плазмохимической обработке воды поверхностного стока с увеличением среднего времени, затрачиваемого на обработку раствора в реакторе, наблюдалось значительное снижение концентрации нефтепродуктов с одновременным повышением содержания фенолов, накапливающихся при окислении более сложных органических примесей на начальной стадии процесса. Затем происходит деструкция самих фенолов, сопровождающаяся ростом концентрации карбоновых кислот (рис. 3.22).
