Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1. Методы химии высоких энергий в технике защиты окружающей среды
1.2. Применение катализа в методах химии высоких энергий. 20
1.3. Постановка задачи. 36
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 38
2.1. Описание экспериментальной установки 3 8
2.2. Методика нанесения катализаторов на гидрофильный материал (стеклоткань).
2.3.Мето дики определения концентраций растворенных в воде и газообразных продуктов, образующихся при обработке модельных растворов в ПБР.
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 51
3.1. Основные активные частицы плазмы барьерного разряда . 51
3.2. Эффективность деструкции фенолов в ПБР и в СПКП. 62
3.3. Продукты трансформации фенолов в ПБР и СПКП. 78
3.4. Кинетика процессов очистки воды от фенолов в СПКП 91
ВЫВОДЫ 99
БИБЛИОГРАФИЯ 101
- Методы химии высоких энергий в технике защиты окружающей среды
- Описание экспериментальной установки
- Основные активные частицы плазмы барьерного разряда
Введение к работе
К настоящему времени проблема ухудшающегося качества природной и питьевой воды стала привлекать внимание учёных и исследователей всего мира [1-6]. Задача обеспечения населения Российской Федерации питьевой водой нормативного качества является одной из самых актуальных. Несовершенство существующих технологий, их неспособность обеспечить очистку природных вод, сильно загрязненных веществами антропогенного и природного происхождения, многие исследователи выделяют как одну из основных причин неудовлетворительного качества питьевой воды [7]. В настоящее время проводится множество фундаментальных и поисковых исследований с целью разработки технологий нового поколения для приготовления питьевой воды, соответствующей мировым стандартам, а технологий глубокой очистки сточных вод.
Традиционные методы очистки воды, такие как биохимическое окисление, хлорирование, адсорбция, экстракция, мембранная очистка, электрохимическое окисление и прочие в ряде случаев не способны обеспечить требуемое качество воды, особенно питьевой. Поэтому всё чаще для этих целей используют методы химии высоких энергий (ХВЭ), включая радиационную химию, фотохимию и плазмохимию. Методы ХВЭ находят применение в процессах водоподготовки и очистки воды. В частности, использование плазмы барьерного разряда (ПБР) позволяет повышать качество воды, снижая концентрации органических загрязнителей в десятки раз [8-11]. Характерной чертой таких методов является высокая степень разложения загрязняющих веществ, а также возможность их использования для удаления или деструкции трудно окисляемых соединений, таких например, как фенолы (одни из критериальных загрязнителей природных и сточных вод).
Учитывая тот факт, что сами по себе плазмохимические окислительные процессы очистки природных и сточных вод дорогостоящи из-за высоких эксплуатационных расходов, использование соединений, проявляющих ката-
4 литические свойства, в таких процессах способно не просто ускорить процессы деструкции токсичных компонентов, но и снизить энергетические затраты процесса очистки, повысив его эколого-экономическую эффективность. Однако сведений об использовании совместного действия катализаторов и плазменных технологий применительно к очистке воды очень мало. К настоящему времени имеются лишь отрывочные данные о возможности совместного применения каталитических систем и методов ХВЭ, в частности, ПБР для снижения концентраций токсичных соединений, присутствующих в воде [12-14]. Несомненный практический интерес наряду с недостаточностью исследований в этой области позволяют сделать вывод о необходимости глубокого изучения способа очистки сточных вод с использованием совмещённых плазменно-каталитических процессов (СПКП).
Поэтому целью настоящей работы являлось выявление общих закономерностей кинетики процессов разложения фенолов в модельных водных растворах под действием активных частиц ПБР и в СПКП, а также определение возможностей такого рода воздействий для достижения высокой эффективности очистки воды.
Методы химии высоких энергий в технике защиты окружающей среды
Имеются многочисленные данные о возможности применения методов ХВЭ, включая фотохимию, радиационную химию и плазмохимию, в очистке воды и воздуха от органических и неорганических примесей (например, [12 -14]). Внешними признаками всех этих методов являются:
- неравновесность;
- появление нестабильных зарядов;
- появление люминесценции;
- появление ударной волны;
- ведущая роль в химических процессах электронов, электронно-возбужденных атомов и молекул, ионов, радикалов, т.е. высоко реакционно способных частиц;
- низкая энергия активации процесса и др. [15 и 16].
Сравнение различных окислительных процессов ХВЭ (например, действия электрического разряда, радиационно-химической обработки и процесса ультрафиолетового облучения) очистки сточных вод показывает, что эффективность окисления органических соединений достаточно высока и близка для всех трёх методов [17].
Химические процессы, протекающие под действием видимого света (X = 400 + 800 нм), ближнего ультрафиолета (X = 100 -^ 400 нм) и ближнего инфракрасного излучения (Х= 0,8 +-1,5 мкм) относят к области фотохимии [16]. К настоящему времени многими авторами показана возможность окисления органических примесей, содержащихся в воздухе и воде, фотохимическими методами [18 - 22]. Так в [18] приведены данные по деструкции фенола, 2,4,5-трихлорфенола и пентахлорфенола в водном растворе при облучении светом люминесцентной лампы на воздухе в присутствии растворимых солей железа или нерастворимых оксидов: V2O5, Fe203 и CuO. Причём скорость разложения рассматриваемых соединений сильно зависит как от природы субстрата, так и от металлсодержащего промотора. Авторы работы обнаружили, что в результате фотохимической обработки резко снижается токсичность среды, содержащей 2,4,5-трихлорфенол, по отношению к двум типам живых организмов: простейшим (Tetrahymena) и бактериям (Вепескеа harveyi).
При фотохимической деструкции фенола введение атома хлора в молекулу органического загрязнителя увеличивает эффективность фотолиза пара-хлорфенола при возбуждении в области длинноволновой полосы поглощения. Процесс идёт с образованием продуктов фотолиза: бензохинона, гидрохинона и их продуктов фотолиза [19].
Реакцию фотохимического окисления пара- и мета-нитрозонитробензолов до соответствующих динитробензолов можно описать схемой из двух последовательных стадий [22], причём скорости фотохимического разложения изомерных нитрозонитробензолов значительно больше скоростей распада динитробензолов. В качестве конечных продуктов реакции при длительном облучении ультрафиолетовым светом образуются оли-гомерные азо- и азоксисоединения и продукты гидроксилирования реакционной среды.
Известно [16], что действие ионизирующего излучения на органические вещества, в том числе состав и выходы продуктов превращения исходного соединения, во многом зависят от степени разветвленности, наличия цикла, двойной связи и ароматичности молекулы.
Список веществ, эффективно разлагаемых методами радиационной химии достаточно широк. Имеются данные о радиолизе гидроксиацетона в водном растворе [23], глубоком разложении муравьиной кислоты [24], хлорбензола [25, 26], 1,2- дихлорэтана [26], оксидов серы и азота [27], циклогек-сана [28, 29], полициклических ароматических углеводородов [30], полиэти-леноксида [31] и др. Авторами этих работ предложены кинетические модели разрушения молекул загрязняющих веществ под действием ионизирующего излучения и идентифицированы основные продукты радиолиза. Так, в [23] методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы следующие продукты радиолиза гидроксиацетона: ацетальдегид, ацетон, 2-оксопропаналь, уксусная кислота, 2,5-гександион, г/ис-3-гексен-2,5-дион, пропиленгликоль-1,2. Среди продуктов у- и импульсного радиолиза водных растворов хлорбензола найдены: хлорид-ионы, пероксидные и фенольные соединения [25]. В результате низкотемпературного (77 К) 7-радиолиза водных растворов поли-этиленоксида авторы [31] выделяют образование следующих парамагнитных продуктов: стабилизированных электронов, радикалов ОН' и -СН2- "СН-0-.
Пикаевым А.К. с группой соавторов исследовано удаление моторного масла, дизельного топлива и мазута из воды радиационным методом [32-34]. Продукты 7- радиолиза с молекулярными массами от 40 до 500 а.е.м. (толуол, этилбензол, ксилолы, другие алкилбензолы, н- алканы (С^-СіД нафталин, метилнафталины, тетралин) практически полностью удаляются при дозе ~ 25 кГр. Т.е. при 7- облучении гетерофазной системы вода - нефтепродукты до дозы 25 кГр достигается практически полная очистка воды от рассматриваемых загрязняющих веществ. Кроме того, Пикаевым А.К. [35] рассмотрен эффективный метод снижения концентрации в воде нефтепродуктов при использовании 7- облучения б0Со, а также показана возможность использования электронно-лучевой обработки многокомпонентных природных газовых смесей низших углеводородов.
В настоящее время на практике расширяется использование озона (получаемого в озонаторах с ячейками, представляющими разрядные устройства) для очистки сточных вод от органических соединений [36 - 48].
Озонирование представляет собой процесс абсорбции, сопровождаемый химической реакцией в жидкой фазе. Озон способен реагировать со многими органическими, элементорганическими и неорганическими соединениями, причем термодинамически эти реакции могут идти до конца; лимитирующим фактором при этом выступают малые скорости реакций на конечных стадиях [49].
Описание экспериментальной установки
Разрядное устройство герметично закрывалось крышками, выполненными из ПТФЭ, по центру которых был укреплён неизолированный электрод (0 8 мм), изго-нём было высверлено отверстие глубиной 50 мм, через которое осуществлялся ввод подвергаемого очистке водного раствора, который поступал непосредственно на слой пористого гидрофильного материала (толщина 1 мм), покрывающего центральный электрод из ёмкости. Отвод очищенного раствора осуществлялся через отверстие, расположенное внизу электрода. Объёмный расход раствора, подаваемого на очистку, варьировался от 0,01 до 0,2 мл/с. В случае увеличения расхода воды, содержащей загрязнитель, наблюдалось нарушение плёночного режима течения жидкости, частичное заполнение раствором объёма реактора и, как следствие, прекращение горения плазмы барьерного разряда.
Барьерный разряд возбуждался от высоковольтного трансформатора (6), значение переменного (ток с частотой 50 Гц) напряжения между электродами (U) составляло 16 кВ путем изменения напряжения на первичной обмотке трансформатора. Контроль значений напряжения осуществлялся вольтметром (7) марки В7-47. Сила тока во вторичной цепи контролировалась осциллографом (С 1-55) по падению напряжения на резисторе.
Обработку водных растворов фенолов проводили как в присутствии соединений, проявляющих каталитические свойства, так и без них. В первом случае в зону горения плазмы вводили катализатор, в качестве которого использовали оксиды никеля и титана.
Катализатор на основе никеля на стеклоткань наносили следующим образом. Ткань выщелачивали 5,5 % раствором HN03 при температуре 90 С в течение 10 мин, сушили при ПО С и прокаливали на воздухе при 250 С [148]. После чего стеклоткань помещали в воду, подщелоченную до рН 7 -^-11, и добавляли навеску соли (нитрат никеля) для получения раствора с концентрацией 0,2 моль/л. Спустя 40 мин ткань снова высушивали при ПО С и прокаливали при 250 С в течение 30- 40 мин [149].
Катализатор на основе титана (пленка ТіОг) был получен методом маг-нетронного реактивного напыления в разряде постоянного тока (10" -10" мм.рт.ст. в среде Аг-02). Электрод с покрытием из ткани помещался в вакуумную камеру и непрерывно вращался для обеспечения однородного покрытия. Для изучения свойств Ті02 напыление одновременно поводилось на "свидетеле" в виде пленки полиэтилентерефталата или на пластине монокристалла кремния. Для анализа состава поверхности использовался ЭСХА спектрометр ESCALAB МК II, V.G. Scientific LTD, East Grinstead UK (Mg Ka 1253 eV, 90). В спектре были зарегистрированы линии, соответствующие Ois (~ 531 эВ, рис.2.3), а также дублет титановых линий 2р, связанных с кислородом (~ 458,8; 464,4 эВ, рис.2.4). Согласно результатам этого анализа в пределах точности покрытие было стехиометрическим, т.е. соотношение Ті:0 составляло 1:2.
Основные активные частицы плазмы барьерного разряда
Известно [102-105], что совмещение методов ХВЭ и каталитических свойств оксидов переходных металлов (Ti02, NiO, CuO, V205 и др.) находит применение в процессах превращения различных органических соединений, включая очистку выбросов и сбросов. Нами в качестве катализаторов были использованы три вида оксидных систем: медь-, никель- и титансодержащие. Эксперименты показали (рис. 3.5), что с увеличением начальной концентрации фенолов в воде эффективность их разложения уменьшается, причём этот эффект наиболее выражен для фенола и гидрохинона, а наименее - для резорцина и пирокатехина. То есть фенол и гидрохинон, растворенные в воде, оказываются более устойчивыми к плазменному воздействию по сравнению с резорцином и пирокатехином.
Так по данным [49] эффективные константы скорости реакции в водных растворах с озоном составляют соответственно для фенола пирокатехина, резорцина и гидрохинона 1400, 3500, 4000 и 3800 л/(моль-с). Отметим, что по данным цитируемой выше монографии в пределах погрешности эксперимента константы скорости для всех соединений кроме фенола совпадают. Сопоставление экспериментальных результатов при озонировании и плазменной обработке показывает близкие результаты, то есть несомненно, что озон дает определенный вклад и в разложение фенолов в условиях ПБР.
Механизм процессов разложения фенола в водных растворах под воздействием разряда в 02 может быть представлен [180]: С6Н5ОН -» C6H4(OH)2 (гидрохинон) -» C6H402 (пара-бензохинон) -> C6H604 (муконовая кислота) -> С3Нб02 (пропановая кислота) -> С02 + Н20. Константа скорости первой ступени реакции в жидкой фазе при ини-циировании озоном равна 1,4-10 Л-МОЛЬ' -с" [49], а в газовой фазе - 10 л-моль"1-с"1, для второй ступени (реакция в газовой фазе) - 2,0 л-моль"1-с"1. Константы скоростей этих элементарных стадий процесса разложения фенола в газовой фазе с участием в качестве инициатора радикала ЮН на 5 порядков больше (1,2-1010 л-моль"1-с"1 и 2-Ю10 л-моль"1-с"1 соответственно). Таким образом, участие радикалов ЮН наряду с Оз в реакциях с фенолом в растворах, несомненно (константы отличаются в 105 раз, а концентрации 03 больше концентрации ЮН в 106раз (3.1)).
Если лимитирующей стадией рассматриваемого процесса при обработке раствора фенола в ПБР, с учётом состава промежуточных и конечных продуктов ( 3.3), является первая стадия, то есть реакция взаимодействия активных частиц с фенолом, то эффективность разложения гидрохинона в ПБР должна быть выше, чем фенола. Однако измерения показали, что наименее устойчивыми к плазменному воздействию являются пирокатехин и резорцин. Следовательно, образование в качестве промежуточных продуктов именно резорцина и пирокатехина является более вероятным, чем гидрохинона.
Отметим, что при концентрациях фенолов в растворах 0,053 ммоль/л в условиях их обработки в плазме барьерного разряда (ПБР) на выходе из реактора были обнаружены лишь наиболее устойчивые (как следует из рис. 3.5) из исследуемых соединений, а именно фенол и гидрохинон (рис. 3.6), а концентрации резорцина и пирокатехина в обработанных растворах были ниже предела их обнаружения (5-Ю" мг/л [181]) во всём исследованном диапазоне расходов обрабатываемой жидкости (0,01 +- 0,2 мл/с). С, ммоль/л
Однако данный катализатор оказался неустойчив к действию плазмы, т.к. уже спустя 10 ч работы наблюдалось снижение степени разложения фенола до значений, наблюдаемых при обработке в ПБР, поэтому дальнейшие эксперименты с ним не проводились.
Высокие степени превращения загрязнителей (96 - 99 %) при обработке растворов фенолов в СПКП (NiO) наблюдались и при увеличении их начальной концентрации в воде от 5 до 10 раз (см. рис. 3.9 - 3.10).
Так, при обработке фенолов с начальной концентрацией в воде 0,27 ммоль/л в присутствии оксида никеля (тк.ж. = 100 с) максимальный эффект наблюдался для гидрохинона - степень его разложения (а) увеличивалась с 97,5 % (ПБР) до 99,2 % (СПКП) (рис. 3.9 и 3.11).
Сопоставление данных, приведенных на рис. 3.10, 3.12 и 3.13, показывает, что введение в качестве катализатора оксида никеля в большей степени оказывало влияние на эффективность разложения фенола по сравнению с введением в зону плазмы оксида титана.
Так, в СПКП на никелевом катализаторе (тк.ж. = 100 с) а для фенола была равна 99 % (в ПБР - 90,5 %), тогда как использование ТіОг в СПКП увеличило степень деструкции фенола лишь до 95 %. Аналогичные результаты наблюдались и при воздействии плазмы на растворы гидрохинона: в ПБР - а = 93 %, в СПКП - а = 98,8 % (NiO) и се = 95 % (ТЮ2). При этом степени разложения резорцина и пирокатехина в ПБР и СПКП были близки, независимо от применяемого катализатора (99 - 99,9 %).
![Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах](/i/i/4490/49421.png "Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна")