Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
1.1 Пути попадания нефти в окружающую среду 9
1.2 Влияние нефти на окружающую среду и здоровье человека 10
1.3 Существующие методы очистки нефтесодержащих сточных вод 12
2 Теоретическое обоснование выбора пути исследования 34
2.1 Выбор способа очистки воды от нефти 34
2.2 Выбор метода анализа концентрации нефти в СВ 40
3 Методика эксперимента 43
3.1 Методики определения содержания нефтепродуктов в воде 43
3.2 Метод фракционирования древесных опилок 49
3.3 Метод определения нефтеемкости сорбента 50
3.4 Методика сушки древесных опилок 52
3.5 Методика гидрофобизации древесных опилок 52
3.6 Методы математической обработки результатов экспериментов 53
4 Экспериментальные исследования 56
4.1 Разработка экстракционного метода очистки 56
4.2 Исследования по созданию нефтепоглощающего сорбента на основе древесных опилок 76
5 Разработка технологии очистки СВ, сочетанием экстракционных и адсорбционных методов
5.1 Расчет и выбор оптимальных параметров экстракционной установки 128
5.2 Разработка технологии экстракционной очистки СВ 137
5.3 Разработка технологии сорбционной очистки СВ 139
5.4 Описание работы технологической схемы 141
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ 144
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 145
ЛИТЕРАТУРА 147
- Влияние нефти на окружающую среду и здоровье человека
- Выбор способа очистки воды от нефти
- Разработка экстракционного метода очистки
Введение к работе
Актуальность темы
Проблема очистки сточных вод (СВ) актуальна в связи с угрожающим темпом истощения запасов питьевой воды на Земле.
В России проблема чистой воды стоит очень остро [1,2]. Это связано, в основном, с высоким уровнем загрязненности водоемов сбрасываемыми в них СВ. Под сточными водами понимаются воды, использованные в технологических циклах предприятий различных отраслей промышленности и населением, подлежащие очистке от различных загрязняющих веществ (ЗВ).
Многие СВ загрязнены веществами, обладающими токсичным действием на окружающую среду (ОС) и человека. К таким веществам относятся углеводороды (УВ) нефти. Возникает проблема очистки СВ и утилизации нефтяного загрязнения.
В настоящее время ни один из существующих методов очистки сточных вод от нефти, по отдельности, не позволяет очистить воду до уровня предельно-допустимой концентрации (ПДК), с эколого-экономической позиции. Очистку СВ до уровня ПДК осуществляют комбинированием различных методов очистки, например: механический метод, физико-химический или химический, биологический.
Механические методы очистки СВ от нефти и нефтепродуктов отличаются простотой конструкции и легкостью в эксплуатации. Они основаны на механическом отстое, отделении твердых и жидких фаз загрязнителей от воды. Механическая очистка позволяет снизить концентрацию нефтепродуктов в воде за счет удаления нефтешламов и отделения поверхностного слоя, содержащего плавающую нефть. При этом не извлекается ни эмульгированная, ни растворенная нефть, что является недопустимым.
Физико-химические методы очистки, как правило, предполагают введение в очищаемую воду химических реагентов - поверхностно-активных веществ (ПАВ), способствующих укрупнению эмульгированных частиц в результате их
взаимодействия и объединения в агрегаты. В этом случае происходит загрязнение очищаемой сточной воды шламами, являющимися смесью ПАВ с нефтепродуктами.
Химические методы очистки позволяют полностью очистить воду от нефти и нефтепродуктов, тем не менее процесс химической очистки связан с введением в очищаемую СВ химических веществ, что предъявляет высокие требования к точному определению концентрации нефти и ее компонентному составу. Недостатком данного метода является образование еще более токсичных веществ чем УВ нефти в случае несоблюдения правил эксплуатации очистных сооружений.
Применение метода биологического окисления позволяет достичь наиболее глубокой степени очистки СВ от нефтяного загрязнения. Он основан на способности микроорганизмов использовать УВ, содержащиеся в сточных водах, в качестве источника питания. Этот метод может быть оценен как самый эффективный по степени очистки вод от нефти. Однако, следует учитывать, что из-за структурных особенностей, процессы биологического окисления углеводородов протекают медленно. С другой стороны, учитывая природные условия России и необходимость поддержания температуры воды выше 18-20С в биопрудах и аэротенках, становится очевидно, что эксплуатация биологических очистных сооружений сопряжена с большими материальными и финансовыми затратами.
Сорбционная очистка сточных вод от нефти позволяет достичь требуемых гигиенических нормативов, но этот способ требует больших денежных затрат на приобретение и замену отработанных сорбентов. Этот метод используется, в основном, на стадии доочистки.
Следовательно, актуальность темы обусловлена следующими факторами:
Истощением запасов питьевой воды на планете;
Широким использованием в промышленности нефти и нефтепродуктов и, как следствие, образование больших количеств СВ, содержащих данные вещества;
Истощением запасов нефти на планете;
Повышенными требованиями к качеству очищенных сточных вод (низкие значения ПДК).
На наш взгляд, наиболее перспективными способами очистки СВ от углеводородных загрязнителей следует признать способы, основанные на сочетании экстракционных и сорбционных процессов. Экстракция загрязнителя позволяет регенерировать нефть, содержащуюся в сточной воде и вернуть ее потребителю, а так же снизить нагрузку на сорбенты.
Целью данной работы является разработка эффективных ресурсо- и энергосберегающих экстракционно-сорбционных способов очистки сточных вод от нефтяного загрязнения.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Провести анализ отечественного и зарубежного опыта в области очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов;
Исследовать процесс экстракции нефти из сточных вод;
Изучить оптимальные условия по созданию нефтепоглощающего сорбента;
Исследовать параметры работы нефтепоглощающего сорбента в динамических и статических условиях;
Разработать принципиальную схему экстракционно-адсорбционной установки для очистки СВ от УВ.
Научная новизна. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность эффективной очистки сточных вод от нефти, сочетанием экстракционных и адсорбционных методов. При этом, впервые разработан способ очистки СВ от нефти и нефтепродуктов с использованием экстрагентов на основе минеральных масел; разработана методика производства нефтепоглощающего сорбента из древесных опилок, гидрофобизированных парафинами, выделенными из резервуарных или пробковых нефтешламов; разработан способ очистки нефтесодержащих сточных вод сочетанием экстракционных и адсорбционных процессов.
Новизна технических решений подтверждена патентом РФ № 2332359, и решением РОСПАТЕНТа от 02.04.2008 г., о выдаче патента на изобретение по заявке № 2007101967/15(002101).
Практическая ценность. Разработан способ получения
нефтепоглощающих сорбентов из невостребованного вторичного сырья -древесных опилок и нефтешламов. Экстракционный метод количественного извлечения нефти из воды отдельно, или в сочетании с адсорбционным, может быть успешно применен в нефтедобывающих, нефтеперерабатывающих и других производствах, деятельность которых сопряжена с образованием нефтесодержащих вод. Эколого-экономическая целесообразность предложенных методов обоснована высокой эффективностью процессов по очистке воды и возможностью вовлечения в производственную сферу древесных отходов и нефтешламов.
Обоснованность и достоверность результатов обеспечивалась использованием современных и стандартных методов исследований и обработкой результатов, проверкой их на воспроизводимость, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, которые ранее были известны. Методы исследования: гравиметрический, ИК-спектроскопический и флюорографический. Личный вклад автора. Постановка целей и задач исследований, оформление материалов для публикации научных статей, тезисов докладов и заявок на патенты осуществлены автором, совместно с научным руководителем. Автором лично проведен обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований.
На защиту выносятся. Теоретические исследования по выбору эффективных способов очистки СВ от нефти; исследованные параметры процесса экстракции в периодическом и непрерывном режимах очистки; исследованные закономерности нефтепоглотительной способности различных пород древесины; характеристика оптимальных условий процесса гидрофобизации древесных опилок; разработанная методика производства нефтепоглощающих сорбентов из
отходов деревообрабатывающей и нефтедобывающей промышленности; принципиальная схема экстракционно-адсорбционной установки для очистки СВ от нефти и нефтепродуктов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на региональных научно-технических конференциях «Вклад ученых и специалистов в национальную экономику» (Брянск, 2005-2006 гг.); международных научно-технической конференциях: «Актуальные проблемы лесного комплекса» (Брянск, 2006 г.); "Экологические проблемы регионов Украины" (Одесса, 2007 г.); «Окружающая природная среда - 2007: актуальные проблемы экологии и гидрометеорологии; интеграция образования и науки» (Одесса, 2007 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, теоретического обоснования выбора пути исследования, методической части, экспериментальной части, выводов, заключения и списка литературы. Содержание работы изложено на 167 страницах, из них 167 страниц основного текста, включая 27 рисунков и 32 таблицы, библиография содержит 141 наименование.
Влияние нефти на окружающую среду и здоровье человека
Как показано в [8], содержание 10 г нефти в 1 м воды губительно действует на рыбную икру. Гибнут птицы, рыба, природная фауна и флора. Нефтяные загрязнения представляют угрозу для человечества, поскольку попадают в организм вместе с водой и продуктами питания.
Токсичность нефтепродуктов определяется сочетанием фракций углеводородов, входящих в их состав.
Тяжелые бензины являются более токсичными, по сравнению с легкими, а токсичность смеси углеводородов выше токсичности её отдельных компонентов [10].
Углеводороды влияют на нервную систему, особенно страдает центральная нервная система, а именно: головной мозг. На этом отрицательное влияние нефтепродуктов на организм не ограничивается. Токсичное влияние распространяется на сердечно-сосудистую систему, а также на гемолитические показатели крови (снижается содержание гемоглобина и эритроцитов). Возможны поражения печени, нарушения в эндокринном аппарате организма. Особенно сильное воздействие оказывает нефть и нефтепродукты на кожные покровы - образуются дерматиты и экземы [11,12].
Еще более негативное влияние на организм человека оказывают отдельные фракции: бензиновая и керосиновая.
В основе действия бензина и керосина на организм лежит его способность растворять жиры и липиды. Бензин поражает центральную нервную систему и кожные покровы, вызывая острые и хронические отравления. В результате частых повторных отравлений бензином происходит развитие острых нервных расстройств [13].
Нормы содержания нефтепродуктов в сточной воде предназначенной для сброса в городской коллектор зависят от типа населенного пункта и очистной станции. Согласно [14] допустимая концентрация (ДК) равна 0,3мг/л для нефти и 0,1мг/л для нефти многосернистой.
Концентрация растворенных нефтепродуктов в воде определяется химическим составом и структурой молекул загрязнения. Ниже приведены значения растворимости наиболее распространенных нефтепродуктов в воде (Таблица 1.1). Разброс значений растворимости таких нефтепродуктов, как дизельное топливо, керосин, бензин, нефть, объясняется их переменным химическим составом - таблица 1.2. При значительном содержании в них циклических углеводородов, и особенно бензола и толуола, растворимость резко возрастает.
Из анализа представленных данных следует, что разлив бензина особенно опасен ввиду его относительно хорошей растворимости в воде. Опасны также разливы циклических и ароматических соединений.
При выборе метода очистки сточных вод от нефтепродуктов, прежде всего, следует установить химический и групповой состав загрязнений [17]. Далее на основании требований, предъявляемых к состоянию воды и ее объему, подбирают наиболее эффективный и дешевый метод очистки [18,19].
В мировой практике водоочистки известны следующие методы очистки нефтесодержащих сточных вод [20,21 ]:
Механические;
Биологические;
Физико-химические;
Химические.
Так же методы очистки воды от нефтепродуктов условно разделяют на методы предварительной (грубой) очистки, например, механические отстойники, нефтеловушки, флотаторы, и методы глубокой очистки, которые в свою очередь можно разделить на две группы: регенерационные и деструктивные [17].
К первой группе можно отнести адсорбционный метод, ионную флотацию, обратный осмос. К деструктивным методам можно отнести жидкофазное и парофазное окисление, озонирование, хлорирование и биохимическую очистку.
Выбор способа очистки воды от нефти
Рассматривая нефть как загрязнитель водной среды можно выделить различные уровни загрязнения [106].
Первый - представляет собой плавающую по поверхности воды нефть, а так же нефтешламовую часть, находящуюся во взвешенном состоянии.
Второй - эмульгированная нефть. Она представляет собой устойчивое образование в виде капелек нефти, распределенной в водной фазе. Данное образование является очень устойчивым и может сохраняться годами. Очистка воды от эмульгированной нефти является самой проблематичной в настоящее время.
Третий — растворенная нефть. Эта часть вносит наименьший вклад в нефтяное загрязнение, но является очень трудно извлекаемой.
Исходя из информации о существующих методах очистки нефтесодержащих сточных вод (см. глава 1) можно заключить, что в настоящее время подход к проблеме очистки воды от нефти не совершенен, поэтому и не эффективен.
Если вода загрязнена, плавающей нефтью и нефтешламами (НШ), то целесообразно уделить наибольшее внимание механическим методам очистки. В этом случае степень очистки механическими очистными сооружениями может достигать 90-95%. При необходимости очистки воды образовавшей стойкие углеводородные эмульсии, наибольшей эффективностью будут обладать такие физико-химические методы как флотационный и коагуляционный, а так же механические методы, в основном, фильтрование через каркасные или сетчатые фильтры. Если в водной фазе наибольший взнос в загрязнение вносит растворенная нефть, то применение выше указанных методов не будет приводить к эффективной очистке. Наилучшим решением будет применение мембранных и коалесцирующих фильтров, различных сорбентов, а так же биологических и химических методов очистки.
Анализируя изложенный выше материал, и исходя из комплекса экологических, технологических и экономических показателей, можно заключить, что в настоящее время, по отдельности, ни один из известных методов не может быть рекомендован для качественной и количественной очистки СВ, загрязненных нефтью и ее продуктами. Данную задачу можно решить комбинированием известных методов или же использованием других, нестандартных методов и принципов очистки воды [107].
Для выдвижения новых концепций и подходов к этой проблеме необходимо отказаться от доминирующих стереотипов и изменить устарелые представления о структуре и составе СВ, загрязненных нефтепродуктами.
Выбор подходящего метода очистки воды от УВ необходимо осуществить исходя из качественно-количественных показателей состава загрязненной воды и гигиенических требований [108].
Эмульгированная нефть является наиболее трудно извлекаемой вследствие своей устойчивости, а так же низкой эффективности применяемых методов очистки (глава 1).
Среди известных методов очистки воды от нефти, как плавающей, так и эмульгированной, в литературных источниках редко упоминаются экстракционные методы [109]. Эти методы вообще не рассматривается технологами в качестве недоступной и эффективной альтернативны.
Экстракцией в широком смысле называют процессы извлечения одного или нескольких компонентов из растворов или твердых тел с помощью избирательных растворителей (экстрагентов). При взаимодействии с экстрагентом в нем растворяются только извлекаемые компоненты и значительно слабее или практически вовсе не растворяются остальные компоненты исходной смеси. Теория экстракционных процессов и соответствующие методы для осуществления этих процессов разработаны очень подробно и досконально. Известно более десятка методов и разновидностей экстракционных процессов.
Преимуществами экстракционного метода являются: возможность извлечения загрязняющих веществ и их дальнейшего использования, дешевизна установок, высокая степень очистки.
Экстракция является равновесным процессом, следовательно, для достижения высоких показателей степени очистки воды прибегают к многоступенчатой экстракции. К ее недостаткам следует отнести сложности при эксплуатации экстракторов, которые связаны с необходимостью подбора оптимальных технологических параметров установки и ведения процесса в ламинарном режиме, которые в свою очередь определяются разностью плотности, вязкости, скорости и интенсивности смешивания двух несмешивающихся жидкостей: экстрагента и СВ [ПО].
Этот метод, несмотря на его неоспоримые преимущества, не применяется в промышленной экологии. Например, из каталога выпускаемого оборудования ИНСТЭБ (г. Курск) для очистки воды, экстракционные аппараты вообще отсутствуют.
Разработка экстракционного метода очистки
На практике, чаще всего применяют противоточную экстракцию. Противоточным (дробным) распределением называют многоступенчатую экстракцию, при которой обе жидкости (экстрагируемая и экстрагирующая) движутся в противоположном направлении и постоянно приводится в состояние равновесия. Экстракт, частично обогащенный экстрагируемым веществом, смешивается со свежим раствором, а раствор, уже частично проэкстрагированный, смешивается со свежим растворителем [110].
В соответствии с установленными санитарными нормами, ДКНефти= 0,3 мг/л, для сточных вод, сбрасываемых в городской коллектор. Если бы нефть представляла собой отдельное, индивидуальное соединение, то решить эту экстракционную задачу не представляло бы сложности, и можно было просто рассчитать объемы экстрагента, которая бы обеспечила необходимую уровень ДК, при определенной кратности экстракции. Однако картина осложняется тем, что нефть и нефтепродукты представляют сложную, многокомпонентную смесь различных углеводородов, с различным содержанием и растворимостью в воде.
При сопоставлении показателей по растворимости различных углеводородов в воде (см. таблицу 1.1) можно заключить, что эффективность экстракционной очистки УВ содержащихся в сточных вод (степень достижения ДК) может быть колебаться в большую или меньшую сторону, в зависимости от качественного состава нефтепродукта. В зависимости от количества ароматических УВ, содержащихся в нефти, ее растворимость в воде может сильно колебаться.
Мы предлагаем использовать не постоянно обновляемые порции экстрагента, а стационарный слой, через который будет пропускаться очищаемая вода.
Из вышеизложенного материала становится, очевидно, что нельзя теоретически рассчитать процесс экстракционной очистки нефтесодержащих стоков. Это связано с постоянно меняющимся составом экстрагента и новым поступлением в него извлекаемых УВ.
Для того, чтобы экстракционная очистка работала по предложенному нами механизму, необходимо:
исследовать существующие органические растворители и выбрать из них наиболее подходящие;
провести экспериментальные исследования выбранных растворителей;
сделать вывод о целесообразности использования экстракционной очистки вод от нефти и нефтепродуктов.
