Содержание к диссертации
Введение
1 Совершенствование электрохимических методов очистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса 12
1.1 Очистка сточных вод зернистыми фильтрами 12
1.2 Электрохимические фильтры 14
1.3 Электролизеры и электрокоагуляторы 17
1.4 Магнитные и электромагнитные фильтры 28
1.5 Флотаторы 31
1.6 Коалесцирующие фильтры 37
1.7 Каталитические фильтры 40
1.8 Сорбционные фильтры 44
1.9 Вывод. Постановка задачи исследований 52
2 Объекты и методы исследований 53
2.1 Объекты исследований 53
2.2 Методика очистки сточных вод фильтрованием 57
2.3 Методика очистки сточных вод электрофлотацией 60
2.4 Методика очистки сточных вод гальванокоагуляцией 63
3 Очистка сточных вод электрохимическими методами 68
3.1 Очистка сточных вод электрофлотацией 71
3.2 Очистка сточных вод электрохимическим фильтром 77
3.3 Очистка сточных вод гальванокоагуляцией 93
4 Технология глубокой доочистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса 109
4.1 Реконструкция биологических очистных сооружений компании «Башнефть» 112
4.2 Технологическая схема сооружений доочистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса электрохимическими методами.. 117
4.3 Эффект очистки нефтесодержащих сточных вод по ступеням технологического процесса 121
4.4 Использование генерируемой электроэнергии для измерения уровня воды в электрохимических фильтрах 125
4.5 Использование генерируемой электроэнергии для определения качества фильтрата 128
4.6 Технико-экономические показатели разработанной технологии доочистки сточных вод 133
Основные выводы 139
Список литературы
- Электролизеры и электрокоагуляторы
- Методика очистки сточных вод фильтрованием
- Очистка сточных вод электрохимическим фильтром
- Эффект очистки нефтесодержащих сточных вод по ступеням технологического процесса
Электролизеры и электрокоагуляторы
Для механической очистки нефтесодержащих сточных вод после их гравитационного отстаивания применяют напорные и безнапорные (открытые) зернистые фильтры. Первые применяют при очистке сточных вод на нефтепромыслах, когда используется остаточное пластовое давление. Отсутствие контакта сточных вод с атмосферой значительно снижает их коррозионную активность и предотвращает окисление закисных соединений железа. Безнапорные фильтры применяют в различных случаях очистки нефтесодержащих вод на нефтеперерабатывающих, машиностроительных и других предприятиях. В последние годы безнапорные фильтры часто заменяют флотационными установками [3].
Зернистые загрузки для засыпных фильтров позволяют решать практически все проблемы водоочистки. В зависимости от типа они могут задерживать избыточное железо, соли жёсткости, механические примеси, а также органические соединения.
Основными видами зернистых загрузок являются кварцевый песок и гравий, служащие для удаления взвешенных частиц или в качестве поддерживающего слоя для основной загрузки, ионообменные смолы и их смеси, являющиеся основным фильтрующим слоем в большинстве засыпных фильтров и удаляющие из воды растворённые примеси, активированные угли для удаления хлора, хлорорганических соединений и общего кондиционирования воды.
В настоящий момент существуют, как специализированные загрузки для удаления конкретных видов загрязнений, так и комбинированные универсальные позволяющие решать несколько задач фильтрации одновременно [4]. Это изобретение решает техническую задачу повышения эффективности очистки нефтесодержащих и хоз-бытовых сточных вод. Для очистки сточных вод на автозаправочных станциях, автостоянках, станциях техобслуживания, автомойках и других автономных объектах предложено изобретение, содержащее зернистый фильтр. Доочистку осуществляют пропусканием воды сверху вниз сквозь смесь гранул алюминия и железа, силицированный кальцит в качестве минерального зернистого фильтрующего материала и уголь марки АГ-3 в качестве углеродсодержащего материала с соотношением высот слоев 1:7-10:1-2 [5].
К области очистки судовых нефтесодержащих вод относится установка, включающая отстойник, гидрофобный фильтр, электрофлотатор, контактные фильтры, загруженные зернистым материалом (горелая порода). Контактный фильтр состоит из двух идентичных колонок, наполненных на 2/3 высоты горелой породой. Объем каждой колонки 0,3 м3. В режиме фильтрации обе колонки могут работать как параллельно, так и последовательно [6].
В устройстве [7] предложено фильтрующий элемент изготавливать из волокнистого материала в виде набора шайб.
Известен фильтр для очистки воды, включающий корпус с эллиптической крышкой, распределительную и сборную системы, зернистый фильтрующий материал выполнен из кальцитов, содержащих в своем составе соединения кремния, магния и железа, образующие каркасно-пространственные структуры с основным веществом, суммарное содержание которых 0,5 - 1,6 масс. [8].
Известны очистка и умягчение воды путем обработки известью и кальцинированной содой с использованием стандартных фильтров с зернистой загрузкой.
В Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете разработан фильтр [9] с зернистой загрузкой, который дополнительно оборудован системой вертикальных объемных полых профилированных элементов, а внутрь каждого элемента подведен трубопровод сжатого воздуха от нагнетателя.
С применением новых фильтрующих материалов изменяется и технология фильтрационной очистки воды от нефтепродуктов. Перспективным является использование плавающих загрузок из различных полимерных материалов. К числу таких материалов относится полистирол различных марок, в том числе и пенополистирол [10].
Для очистки нефтесодержащих сточных вод разработана новая технология, с использованием эластичных полимерных материалов, в частности, эластичного пенополиуретана. Этот материал имеет открытоячеистую структуру со средним размером пор 0,8...1,2 мм и кажущуюся плотность 25...60 кг/м3. Эластичный пенополиуретан характеризуется высокой пористостью, химической стойкостью, гидрофобными свойствами, что обеспечивает значительную поглощающую способность по нефтепродуктам.
В установке [11] фильтрующий элемент из пенополиуретана выполнен в виде дисков, уложенных слоями.
На фильтры рекомендуется подавать сточную воду с концентрацией нефтепродуктов и взвешенных веществ не более 150 мг/л. Их концентрация в очищенной воде не должна превышать 10 мг/л. Скорость фильтрования 25...35 м/ч. Продолжительность фильтроцикла составляет 40...50 ч.
Фильтры могут быть однослойные [12] или двухслойные.
В ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» разработан двухслойный напорный фильтр для глубокой очистки воды, содержащий группу камер с различными по свойствам фильтровальными материалами и камеру расширения загрузки для обратной промывки [13].
Методика очистки сточных вод фильтрованием
Нефть и нефтепродукты на современном этапе являются основными загрязнителями внутренних водных объектов, вод и морей Мирового океана. Попадая в водные объекты, они создают разные формы загрязнения: плавающую на воде нефтяную пленку, растворенные или эмульгированные в воде нефтепродукты, осевшие на дно тяжелые фракции и т. д. При этом изменяется запах, вкус, окраска, поверхностное натяжение, вязкость воды, уменьшается количество кислорода, появляются вредные органические вещества, вода приобретает токсические свойства и представляет угрозу не только для человека. Всего 12 г нефти делают непригодной для употребления тонну воды [148].
Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность являются одними из крупнейших загрязнителей окружающей среды. Предприятия данной отрасли оказывают негативное влияние на экологическую обстановку во многих регионах России, загрязняя атмосферный воздух, водные объекты, почву [149]. По объемам сброса сточных вод эти предприятия являются крупнейшими источниками загрязнения водных объектов.
На долю предприятий топливно-энергетического, химического и нефтехимического комплексов по Республике Башкортостан приходится более 57% от общего объема сброса сточных вод в поверхностные водные объекты. Около 88% от общей массы загрязняющих веществ, поступающих в водные объекты со сточными волами, приходится на долю предприятий химической и нефтехимической отрасли [1]. Доля отраслей экономики в сбросе загрязняющих веществ в поверхностные воды Республики Башкортостан в 2012 году представлена на рисунке 2.1.
Химическая и нефтехимическая отрасль характеризуется большими объемами и высокой токсичностью отходов. Выбросы предприятий отрасли отличаются наличием в их составе токсичных веществ: аммиака, диоксида серы, оксида азота, оксида углерода, бензина, серной кислоты, сероводорода, толуола, ксилола, формальдегида, дихлорэтана, этилацетата и др. Предприятия отрасли являются самыми крупными загрязнителями водных объектов. Сброс сточных вод в водные объекты предприятиями отрасли по республике в 2012 году составил 88,2 млн. м3 (17,9% от общего объема по республике), из них сброс нормативно чистых (без очистки) сточных вод составил 20,8 млн м3, загрязненных сточных вод - 65,58 млн м3 (21,1% от общего объема загрязненных сточных вод по республике). Масса загрязняющих веществ, сброшенных в поверхностные водные объекты со сточными водами предприятий отрасли, составила 875,22 тыс. т (87,8% от общей массы сброса по республике), из них 99,0% загрязняющих веществ сброшено с ЗАО «Каустик» и ОАО «Сода» [1].
Со сточными водами нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий поступают в поверхностные водные объекты нефтепродукты, взвешенные вещества, соли, органические соединения, фенолы, аммонийный азот и другие загрязняющие вещества. В таблице 2.1 представлены усредненные данные по загрязнению сточных вод нескольких нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) [150]. Концентрация, мг /дм3
Основная особенность нефтезагрязнений в стоках - меньшая плотность по сравнению с водой (бензин 0,7-0,76 г/см3, дизельное топливо 0,8-0,9 г/см3, реактивное топливо 0,8-0,85 г/см3, мазут 0,94-1 г/см3) и низкая растворимость в воде. Для мелких фракций нефти (бензинов) она не превышает 20-30 мг/л, для керосинов - 70-90 мг/л, а для тяжелых фракций - практически равна нулю [151].
В сточных водах нефтепродукты по дисперсному составу могут быть в свободном, эмульгированном и растворенном состоянии.
В основной массе нефтепродукты в стоках находятся в свободном (грубодисперсном) состоянии, образуя плавающую пленку или слой. Меньшая часть может оказаться в тонко дисперсном состоянии, образуя эмульсию «нефть в воде». Устойчивость эмульсии обусловлена поверхностным натяжением, кинетической устойчивостью частиц, небольшой их концентрацией. Стабилизаторами эмульсии могут быть механические примеси, покрывающие капельки нефти.
Нефтезагрязнения сточных вод влияют не только на поверхностные воды водных объектов. С поверхности земли, при непосредственной инфильтрации сточных вод, нефтепродукты могут поступать и в водоносный слой подземных вод, ухудшая их состав и физические свойства. В связи с этим в подземных водах обнаруживаются ароматические углеводороды, нефтепродукты, фенолы и другие токсиканты. При реализации процесса поддержания пластового давления в нефтедобыче происходит загрязнение природных вод за счет нагнетания в пласт сточных вод, содержащих эмульгированную нефть, тяжелые металлы, взвешенные вещества, реагенты, токсичные вещества, микроорганизмы и др. При длительной эксплуатации нефтяных месторождений эти загрязняющие вещества попадают в пресные воды, являющиеся потенциальными источниками питьевого водоснабжения, ухудшая качество воды [152].
В. С. Яковлев подчеркивает [153], что борьба с нефтяными загрязнениями, попавшими в водоносный слой, является сложной и дорогостоящей задачей, практически часто труднореализуемой. При значительном накоплении в пласте загрязняющих веществ и малой их десорбируемости, а также при низких фильтрационных свойствах пород для полного извлечения загрязнений из пород и подземных вод нужны десятки лет. Грунтовые воды, не имеющие водоупорной кровли, менее защищены, чем глубокие подземные воды и воспринимают основную часть загрязнений, поступающих с поверхности. В горизонты грунтовых вод поверхностные стоки обычно проникают за сравнительно короткое время, не превышающее десятков суток или нескольких месяцев, а процессы самоочищения, аналогичные протекающим в поверхностных водах с помощью кислорода, света, микроорганизмов, повышенной температуры, имеют иной характер, заключающийся, в основном, в сорбции токсиканта и физико-химическом взаимодействии его с вмещающей породой [154].
Для охраны поверхностных и подземных вод необходим комплекс мер, включающий не только снижение на предприятиях используемого водопотока, но и применение эффективных способов очистки стоков, сопровождаемое необходимым контролем состава сбрасываемых стоков, как это рекомендует ВОЗ [155], несмотря на то, что контролируемые стандарты на выпуски в водные объекты довольно трудно установить из-за многих источников загрязнения водных объектов и особенностей разбавления стоков в них.
Очистка сточных вод электрохимическим фильтром
Республика Башкортостан относится к одним из самых промышленно развитых регионов Российской Федерации. Концентрация промышленного производства в Башкортостане существенно превышает общероссийские показатели, особенно в части размещения предприятий нефтепереработки и химии. Это делает исключительно важной задачу охраны окружающей среды от загрязнений вредными выбросами нефтеперерабатывающих (НПЗ) и нефтехимических заводов (НХЗ).
Сточные воды, сбрасываемые нефтеперерабатывающими и нефтехимическими заводами, отличаются повышенным содержанием органических примесей. В стоках содержатся различные нефтепродукты, аммиак, альдегиды, смолы, фенолы, СПАВ и другие вредные вещества. Вредоносное действие сточных вод этой группы заключается, главным образом, в окислительных процессах, вследствие которых уменьшается содержание в воде кислорода, увеличивается биохимическая потребность в нем, ухудшаются органолептические показатели воды.
Попадая в водные объекты нефть и нефтепродукты создают разные формы загрязнения: плавающую на воде нефтяную пленку, растворенные или эмульгированные в воде нефтепродукты, осевшие на дно тяжелые фракции и т. д. Всего 12 г нефти делают непригодной для употребления тонну воды.
При переработке сернистых нефтей и очистке нефтепродуктов щелочью на ряде установок НПЗ образуются концентрированные сернисто-щелочные сточные воды. От отдельных установок отводятся конденсаты водяного пара, загрязняемого при переработке сернистых нефтей сульфидами, фенолами и т.д.
Состав сточных вод НПЗ включает в себя следующие загрязнители: нефтепродукты, масла, фенол, карбамид, ароматические углеводороды, аммонийный азот, парафин, сульфаты, жирные кислоты, тяжелые металлы, ПАВ и др.
Довольно вредным загрязнителем промышленных вод является фенол. Фенол содержится в сточных водах многих нефтехимических предприятий и по коксохимических производств. При этом резко снижаются биологические процессы водоемов, процесс их самоочищения, вода приобретает специфический запах карболки.
На НПЗ используются две основные системы производственной канализации. Первая - для отведения и очистки нефтесодержащих нейтральных производственных и ливневых сточных вод. Очищенные сточные воды первой системы используют, как правило, для пополнения системы оборотного водоснабжения. Вторая - для отведения и очистки производственных сточных вод, содержащих нефть, нефтепродукты, нефтяные эмульсии, соли, реагенты и органические вещества. Очищенные сточные воды второй системы канализации сбрасывают в водные объекты.
Основные сточные воды нефтехимической промышленности образуются при производстве синтетического каучука, лаков, синтетических красок и на предприятиях резиновой промышленности [174].
Вследствие большого разнообразия состава сточных вод нефтехимической промышленности подход к выбору методов и оборудования для очистки индивидуален для каждого стока.
Сброс неочищенных нефтесодержащих стоков в водные объекты опасен не только тем, что несмотря на многократное разбавление, делает воду непригодной для бытового использования, но и тем что рыба, с ее кормовыми объектами (планктоном и бентосом) испытывает сильное токсическое действие нефтепродуктов.
На долю предприятий топливно-энергетического, химического и нефтехимического комплексов по Республике Башкортостан приходится более 57% от общего объема сброса сточных вод в поверхностные водные объекты. Около 88% от общей массы загрязняющих веществ, поступающих в водные объекты со сточными водами, приходится на долю предприятий химической и нефтехимической отрасли [1].
Химическая и нефтехимическая отрасль характеризуется большими объемами и высокой токсичностью отходов. Выбросы предприятий отрасли отличаются наличием в их составе токсичных веществ: аммиака, диоксида серы, оксида азота, оксида углерода, бензина, серной кислоты, сероводорода, толуола, ксилола, формальдегида, дихлорэтана, этилацетата и др. Предприятия отрасли являются самыми крупными загрязнителями водных объектов.
Необходимость защиты водных объектов от загрязнения возникла в Республике Башкортостан немедленно после ввода в эксплуатацию первых НПЗ -в Ишимбае и Уфе.
Основная доля загрязняющих веществ, сбрасываемых со сточными водами в поверхностные водные объекты, приходится на хлориды (более 60 %) и сульфаты (более 18 %). Источниками их поступления в окружающую среду явились ОАО «Сода», «Каустик», «Минудобрения» и УГПП «Химпром», которые являются основными загрязнителями реки Белой. Более 50 % всех стоков по республике сбрасывается в водные объекты предприятиями г. Уфы [175].
В поверхностные водные объекты сбрасываются десятки тонн высокотоксичных хлорорганических веществ и сотни тонн тяжелых металлов, среди которых свинец, никель, хром, молибден, ртуть и др. Многие из них относятся к супертоксикантам, наличие которых в окружающей среде строго ограничено.
Эффект очистки нефтесодержащих сточных вод по ступеням технологического процесса
Под действием падающего света фототранзистор открывается и через него начинает течь ток, пропорциональный степени открытия фототранзистора. Уровень освещенности будет зависеть от мутности фильтрата. Таким образом, степень открытия фототранзистора зависит от оптической проницаемости фильтрата.
Рассмотрим три режима работы измерителя оптической плотности жидкой среды (см. Рисунок 4.8):
Напряжение на входе аналоговой интегральной схемой NE555 (вывод і №2) меньше одной трети напряжения питания (UBX -/пит). На входе сигнал низкого уровня, что соответствует закрытому состоянию фототранзистора, т.е. фототранзистор недостаточно освещен по причине повышенной мутности фильтрата. Сигнал низкого уровня на входе формирует на выходе (вывод №3) напряжение высокого уровня. В этот момент на блоке загорается светодиод, открывается транзистор ВС547. На обмотке реле К1 возникает напряжение, что замыкает/размыкает контакты реле, тем самым активируя логику переключения очистных сооружений в режим промывки.
Напряжение на входе схемы NE555 (вывод №2) больше двух третей напряжения питания (UBX -UnnT). На входе сигнал высокого уровня, что соответствует открытому состоянию фототранзистора, т.е. фильтрат достаточно прозрачен. Сигнал на выходе при этом держится на низком уровне, очистные сооружения работают в режиме фильтрации. уровень. Т.е. при входном сигнале - UnnT UBX - UnnT сигнал на выходе сохраняет свое предыдущее состояние. Такое решение позволяет отсечь случайные сработки управляющего реле при кратковременных замутнениях и осветлениях фильтрата в режиме фильтрации и промывки соответственно. Время, за которое UBX меняется от своего максимального значения до - (7ПИТ при мгновенном затемнении фототранзистора определяется резистором R1 и конденсатором С1 и находится по формуле:
Мерой, определяющей степень мутности воды, принята ее оптическая плотность D. Изменяя значение сопротивления переменного резистора R3, мы выбираем значение оптической плотности D воды, при которой очистные сооружения должны переключиться в режим промывки. Резистор R2, предназначен для того, чтобы не дать повредить транзистор ВС847 и микросхему NE555 при выкручивании переменного резистора на нулевое сопротивление. Зависимость номинала резистора R=R2+R3 и оптической плотности D, при которой произойдет переключение в режим промывки, определяется по формуле:
Путем выбора номинала резистора R в схеме, используя формулу (4.2), можно подобрать величину оптической плотности D (мутности) фильтрата, по достижению которой фильтрующая установка закончит цикл фильтрования и переключится в режим регенерации.
Технико-экономические показатели разработанной технологии доочистки сточных вод Провели расчет размера предотвращенного ущерба от внедрения технологической схемы сооружений очистки сточных вод, разработанной в главе 4.2. В качестве расчетного периода был принят 1 год.
Расчет технико-экономической эффективности разработанной технологии доочистки сточных вод произведен в соответствии с Приказом Минприроды России [182] от 13 апреля 2009 г. №87 «Об утверждении Методики исчисления размера вреда, причиненного водным объектам вследствие нарушения водного законодательства» (далее Методика), порядок исчисления размера вреда проведен в соответствии с п. 11 «Исчисление размера вреда, причиненного водному объекту сбросом вредных (загрязняющих) веществ в составе сточных вод и (или) дренажных (в том числе шахтных, рудничных) вод» по следующей формуле: коэффициент, учитывающий природно-климатические условия в зависимости от времени года, определяется в соответствии с таблицей 1 приложения 1 к указанной Методике; Кв - коэффициент, учитывающий экологические факторы (состояние водных объектов), определяется в соответствии с таблицей 2 приложения 1 к указанной Методике; Кин - коэффициент индексации, учитывающий инфляционную составляющую экономического развития. Принимается на уровне накопленного к периоду исчисления размера вреда индекса-дефлятора по отношению к 2007 году, который определяется как произведение соответствующих индексов-дефляторов по годам по строке «инвестиций (капитальных вложений) за счет всех источников финансирования»;
НІ - таксы для исчисления размера вреда от сброса і-го вредного (загрязняющего) вещества в водные объекты определяются в соответствии с таблицей 3 приложения 1 к указанной Методике, тыс. руб./т;
МІ - масса сброшенного і-го вредного (загрязняющего) вещества определяется по каждому загрязняющему веществу по формуле (4.4), приведенной ниже, т;
Киз - коэффициент, учитывающий интенсивность негативного воздействия вредных (загрязняющих) веществ на водный объект. Коэффициент Киз устанавливается в зависимости от кратности превышения фактической концентрации вредного (загрязняющего) вещества при сбросе на выпуске сточных, дренажных (в том числе шахтных, рудничных) вод над его фоновой концентрацией в воде водного объекта. Указанный коэффициент принимается в размере: