Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ТЕНДЕНЦИЙ СОЗДАНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ (обзор литературы) 8
1.1. Физико-химические аспекты биоповреждений водоэмульсионных, полусинтетических и синтетических СОЖ 8
1.2. Химические средства защиты СОЖ от биоповреждений и методы создания экологически безопасных СОЖ 21
1.3. Анализ путей совершенствования методов оценки свойств и прогнозирования активности новых биоцидных присадок 33
ГЛАВА 2. НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ БИОЦИДНЫХ ПРИСАДОК 45
2.1. Методология поиска биоцидных присадок для производства экологически безопасных СОЖ 45
2.2. Логико-структурный подход установления взаимосвязи структура-активность 49
2.3. Химический скрининг и прогнозирование активности биоцидных присадок 53
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА БИОСТОЙКОСТИ КОМПОНЕНТОВ СОЖ 61
3.1. Материалы и методы синтеза полимерных и борорганических компонентов СОЖ 63
3.2. Выбор методики оценки ингибирующих свойств биоцидных присадок 68
3.3. Результаты экспериментальной оценки биостойкости компонентов СОЖ 72
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ БИОЦИДНЫХ ПРИСАДОК НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ СОЖ 77
4.1. Методики оценки физико-химических показателей СОЖ 77
4.1.1. Методика оценки органолептических показателей 78
4.1.2. Методика определения рН эмульсии или раствора 80
4.1.3. Методика определения концентрации СОЖ рефрактометрическим пособом 80
4.1.4. Методика определения концентрации эмульсионных СОЖ кислотным способом 82
4.1.5. Методика определения коррозионной агрессивности СОЖ 83
4.2. Результаты оценки влияния полимерных и борорганических присадок на физико-химические показатели СОЖ 85
4.3. Разработка рекомендаций по оценке эффективности схемы прозводства и методов применения экологически безопасных СОЖ 93
ВЫВОДЫ 101
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 107
ПРИЛОЖЕНИЕ 125
- Физико-химические аспекты биоповреждений водоэмульсионных, полусинтетических и синтетических СОЖ
- Методология поиска биоцидных присадок для производства экологически безопасных СОЖ
- Выбор методики оценки ингибирующих свойств биоцидных присадок
Введение к работе
Актуальность проблемы. В химических и нефтехимических производствах широко используются процессы, протекающие в эмульсиях, растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) и других дисперсных системах, к которым относятся и водосмешиваемые смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) — многокомпонентные, полидисперсные смеси органических и неорганических веществ в гетерофазной жидкостной системе.
В производстве и эксплуатации СОЖ, используемых практически во всех металлообрабатывающих отраслях народного хозяйства, существуют значительные проблемы, связанные с охраной окружающей среды. Одной из таких актуальных экологических проблем является защита СОЖ от биоповреждений — необратимом изменении физико-химических свойств под воздействием микроорганизмов.
Ущерб от биоповреждения СОЖ проявляется как в преждевременном разрушении самих составов, коррозии оборудования, так и в токсическом воздействии и ухудшении санитарно-гигиенических условий работы персонала с СОЖ, приводящие к возникновению профессиональных заболеваний. Биоповреждения значительно сокращают срок эксплуатации СОЖ до 1-3 недель, в течении которых достигается превышение предельно допустимого содержания микроорганизмов (105 кл/мл). Это приводит к необходимости досрочной замены непригодной для эксплуатации СОЖ и увеличению объёмов сбрасываемых загрязнённых стоков и, как следствие, возрастанию антропогенного воздействия на живую природу. Поэтому особенно актуальным является поиск новых химических средств защиты СОЖ от биоповреждений, обладающих антимикробным действием (биоцидов), а также исследование ингибирующих свойств существующих и вновь синтезированных соединений в составе рецептур, обеспечивающих снижение уровня загрязнения природной среды.
В настоящее время с помощью химического синтеза получают тысячи новых соединений, длительные и трудоёмкие испытания которых на различные виды биоцидной активности являются экономически невыгодными и малоэффективными. В связи с этим является наиболее актуальным использование наряду с традиционными экспериментальными исследованиями альтернативных «внеэкспериментальных» методов химического скрининга, основанных на компьютерно-информационных технологиях установления связи молекулярной структуры присадки с её свойствами и позволяющих ускорить поиск эффективных биоцидных присадок.
Целью работы являлось изучение физико-химических аспектов защиты СОЖ от биоповреждения на основе исследования ингибирующих свойств существующих и вновь синтезированных биоцидных присадок для создания экологически безопасных составов, обеспечивающих минимизацию загрязняющих воздействий на окружающую среду.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработки методологии поиска биоцидных присадок для производства экологически безопасных СОЖ, основанного на логико- структурном подходе установления взаимосвязи структура-активность.
2. Разработка комбинированного метода химического скрининга и прогнозирования активности биоцидных присадок к СОЖ.
3. Осуществление синтеза новых водорастворимых полимерных присадок к СОЖ и экспериментальная оценка их защитных ингибирующих свойств.
4. Оценка влияния ингибирующих свойств биоцидных присадок на изменение показателей физико-химических свойств СОЖ водоэмульсионного, полусинтетического и синтетического типов.
Научная новизна работы заключается в следующем: — систематизирована и выявлена специфика физико-химических аспектов биоповреждения СОЖ водоэмульсионного, полусинтетического и синтетического видов; — разработана комбинированная методика поиска, прогнозирования и создания экологически безопасных СОЖ на основе вновь синтезированных полимерных и существующих борорганических биоцидных присадок; — осуществлена оценка динамики изменения физико-химических свойств СОЖ в зависимости от степени биоповреждения: снижение показателей рН, концентрации, стабильности; увеличение коррозионной агрессивности; — выявлены биоцидные свойства вновь синтезированных полимерных комплексов на основе сополимеров аллиламина и акрилата натрия (полимер I), а также комплекс сорбиновой кислоты и полимера I (полимер II); — показана перспективность использования борорганических соединений (боратов многоатомных спиртов) и полимерных комплексов I и II в качестве биоцидных присадок к СОЖ различных видов.
Практическая значимость работы заключается в увеличении степени защиты СОЖ от биоповреждения на срок более 2 месяцев за счёт разработки и исследования ингибирующих свойств новых биоцидных присадок. При этом снижаются объёмы отработанных стоков, а также улучшаются экологические и санитарно-гигиенические нормы эксплуатации.
Положения, выносимые на защиту: результаты исследования изменения физико-химических СОЖ разных видов в зависимости от степени биоповреждения; результаты прогнозирования биоцидной активности на основе логико-структурного метода выявления связи молекулярная структура-свойство; — экспериментально доказанные биоцидные свойства вновь синтезированных полимерных комплексов на основе сополимеров аллиламина и акрилата натрия и полимерного комплекса с сорбиновой кислотой; — результаты исследования ингибирующих свойств новых присадок в составе рецептур СОЖ.
Структура диссертации включает введение, 4 главы, выводы, список литературы и приложение.
В Главе 1 осуществлен анализ существующих тенденций создания экологически безопасных СОЖ на основе обзора литературных источников. Рассмотрены физико-химические аспекты биоповреждений водоэмульсионных, полусинтетических и синтетических СОЖ. Проанализирован существующий ассортимент биоцидных присадок, и сформулированы критерии создания нового поколения биостабильных СОЖ. Предложены пути совершенствования методов оценки свойств и прогнозирования активности новых биоцидных присадок.
В Главе 2 изложены научно-методические подходы для проведения исследований биоцидных присадок. Сформулирован и апробирован комбинированный метод химического скрининга и направленного синтеза потенциальных биоцидных компонентов СОЖ.
В Главе 3 осуществлены экспериментальные исследования по синтезу и экспериментальной оценке биостойкости компонентов СОЖ. Осуществлен синтез полимерных продуктов на основе сополимеров аллиламина с акриламидом, а также полимерной соли сорбиновой кислоты. Экспериментально доказаны биоцидные свойства новых полимерных структур, а также присадки на борорганической основе —Аквабор.
В Главе 4 осуществлен цикл экспериментальных исследований по изучению влияния ингибирующих свойств биоцидных присадок на физико-химические показатели СОЖ. Экспериментально показана и апробирована в ходе станочных испытаний возможность продления срока эксплуатации СОЖ с биоцидными присадками в 2 - 4 раза, что позволяет уменьшить объемы сброса загрязненных стоков и нагрузку на окружающую среду.
Физико-химические аспекты биоповреждений водоэмульсионных, полусинтетических и синтетических СОЖ
Термин «биоповреждения» относят к таким эколого-технологическим ситуациям, когда живые микроорганизмы своей деятельностью и присутствием вызывают изменения (нарушения) структурных и функциональных характеристик антропогенных или природных объектов, а также сырья [1-3].
Изделия, материалы, сырьё в результате биоповреждений теряют свои полезные свойства. Их называют объектами биоповреждений или биоповреждёнными объектами,
В данной работе объектом биоповреждения являются водосмешиваемые СОЖ, представляющие собой полидисперсные многокомпонентные смеси органических и неорганических веществ в гетерогенной жидкостной системе, состоящей из дисперсной и дисперсионной фаз. По своей фазовой структуре СОЖ занимает промежуточное положение между макроскопическими гетерогенными системами с явно выраженной поверхностью раздела фаз типа жидкость-жидкость и молекулярными растворами (гомогенными системами) [4,5].
По физико-химической природе и степени дисперсности фаз водосмешиваемые СОЖ классифицируются по следующим группам [6-8]:
1. Эмульсолы, образующие в воде грубодисперсные эмульсии молочно белого цвета с размером частиц 10 см и более.
2. Концентраты, образующие в воде микроэмульсии коллоидной дисперсности — полупрозрачные растворы с размером частиц ІО -ИО" см.
3. Композиции, образующие в воде прозрачные растворы молекулярной или ионной дисперсности на основе органических веществ; смеси неорганических и органических веществ, а также неорганических веществ — электролитов с размерами частиц менее 10"7 см.
Как следует из физико-химической классификации, типы и свойства водосмешиваемых СОЖ зависят от природы входящих в дисперсионную и дисперсную фазы компонентов и характера их взаимодействий, определяющих степень дисперсности при разбавлении в воде и приготовлении рабочих растворов из эмульсолов, концентратов и композиций.
В эмульсолах основным компонентом (базовой основой дисперсионной фазы) являются нефтяные минеральные масла, например, дистиллятные (индустриальные и трансформаторные) или остаточные (авиационные) и другие, содержание которых в эмульсоле может достигать 85%. Применяют эмульсолы в виде 1-5% эмульсий в воде. При этом доминирующей дисперсной фазой становятся капли масла в воде, стабилизированные различными эмульгаторами, веществами-связками и другими ПАВ.
Концентраты, образующие полупрозрачные эмульсии коллоидной дисперсности, принято называть полусинтетическими СОЖ [6]. Также СОЖ принципиально не отличаются от эмульсолов по компонентному составу, однако имеют существенные различия по концентрации компонентов, степени дисперсных водомасляных частиц и связанных с этим значений гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). В таких СОЖ минеральное масло находится в растворённом (солюбилизированном с помощью ПАВ) состоянии, и его содержание в дисперсной фазе не превышает 30%, в то время как содержание воды в качестве связующего компонента может доходить до 50%. Значение ГЛБ для полусинтетических СОЖ находится в пределах 15-18 (что характерно для солюбилизирующих компонентов), в то время как для эмульгаторов в эмульсолах значение ГЛБ составляет 8-13 [9].
К синтетическим СОЖ относятся композиции, образующие в воде прозрачные растворы, не содержащие в своём составе минеральные масла. Существуют две группы синтетических СОЖ: на основе водорастворимых полимеров и на основе композиций ПАВ, играющих роль дисперсной среды.
Все перечисленные типы СОЖ подвержены биоповреждению, в результате которого происходят необратимые изменения их физико-химических составов: преждевременное разложение, коррозия обрабатываемых деталей и оборудования, увеличение токсичности и общая потеря качества, приводящая к досрочной замене СОЖ и связанных с этим увеличением нагрузки на окружающую среду и материальных затрат.
Для оценки физико-химических свойств, характеризующих качество рецептур СОЖ как при производстве, так и при применении используют стандартные и нестандартизированные (исследовательские) методы [10,11].
Показатели физико-химической оценки качества СОЖ, включаемые в нормативно-техническую документацию, приведены в ОСТ 38.01327-83, а методы оценки качества эмульсолов — в ГОСТ 6243-75. Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 2517-85.
Обобщение данных, приведённых в работах [6-9], позволило выделить основные физико-химические характеристики водосмешиваемых СОЖ различных типов, представленные в таблицах 1-3.
Назначение основных физико-химических показателей СОЖ, представленных а таблицах 1 -3, следующее.
Внешний вид и запах определяются с целью выявления однородности и идентичности партий продукта и могут косвенно свидетельствовать об изменении других физико-химических характеристик СОЖ.
Например, при исходном молочно-белом цвете свежеприготовленной эмульсии синевато-белый оттенок рабочей эмульсии свидетельствует о её заниженной концентрации. Появление гнилостного сероводородного запаха указывает на поражение СОЖ бактериями.
Вязкость свидетельствует о консистенции и подвижности продукта при хранении, транспортировке и применении. По однородности эмульсий можно косвенно судить об их стабильности - показателе, характеризующем как воздействие низких температур, условий хранения, так и расслоение рабочих растворов под воздействием биоповреждений.
Число омыления - показатель, характеризующий содержание в СОЖ свободных жирных кислот, их сложных эфиров и жиров. Кислотное число характеризует количество органических кислот (свободных, жирных и нафтеновых) в продукте. Кислотное число может изменяться в результате аддитивного воздействия процессов химического и микробиологического окисления углеводов.
Методология поиска биоцидных присадок для производства экологически безопасных СОЖ
До настоящего времени методология поиска биоцидных присадок для СОЖ включала множество экспериментальных стадий исследования, основными из которых являются синтез и тестирование ингибирующих свойств полученных химических соединений, включающее оценку как биостойкости, так и совместимости и сохранения основных физико-химических свойств СОЖ.
Такой традиционный метод поиска является весьма длительным, трудоемким и затратным. Поэтому для осуществления поиска биоцидных присадок на рациональной основе, было предложено использовать комбинированную методологию, включающую развивающееся в настоящее время направление QSAR/QSPR, позволяющее ускорить поиск и минимизировать затраты.
Центральным звеном такого подхода является химический скрининг -отсеивание предлагаемых химических структур из всего множества возможных соединений с последующим синтезом и проведением экспериментальной проверки структур, имеющих с наибольшей вероятностью прогноза заданный тип активности.
Как следует из представленной на рис. 2 принципиальной схемы химического скрининга биоцидных компонентов СОЖ, в качестве первых двух стадий поиска и отсеивания осуществляется поиск и оценка биоцидов по уже существующему товарному ассортименту на соответствие установленным экологическим нормам и требованиям. При этом возникает необходимость в замене устаревших вследствие адаптации микрофлоры и экологически опасных биоцидов и поиске новых соединений.
Так, несмотря на продолжающийся выпуск ряда промышленных биоцидов, в последнее время появились исследования, поставившие под вопрос применение некоторых из них [48, 179-182]. Например, в Германии составлен список соединений, негативно влияющих на окружающую среду, таких как формальдегид, нитрозоамины, хлорпарафины, ароматические углеводороды и т.д.
На международной конференции в Мюнхене по влиянию СОЖ на здоровье и окружающую среду обсуждался вопрос о запрете выпускающихся в настоящее время биоцидов на основе триазинов [179]. Причиной дискуссии послужили исследования, опубликованные в Белой книге, изданной ILMA — независимой ассоциацией производителей смазок [180-182]. В этих исследованиях утверждалось, что существует связь между легочными заболеваниями персонала и возможным инициированием биоцидами на основе триазина роста микобактерий.
При этом к биоцидам на основе триазина относили так называемые формальдегидвыделяющие биоциды класса изотиазолинов, оксазолидинов, имидазолов, известные под торговыми марками: Busan 1060 (Buckman Labor Inc.); Grotan (Troy Corporation); Triadine (Arch Chemicals Inc.); Onyxide 200 (Stepan Company); Vancide TH (R. T. Vanderbilt Company Inc.); Bioban CS 1246; Bioban CS-1135 (Dow Chemical Сотр.) и др. В отечественном ассортименте больше половины биоцидов относится к формальдегидвыделяющим присадкам: Вазин, Азин-1, (2), Формация-13, Укацид-2, Тетрацид и др. [6, 12]
В странах ЕС приняты соответствующие нормативные акты и директивы [183-186], в результате которых разработаны расчетные методики оценки соответствия содержания биоцидов в отработанных СОЖ и их воздействия на окружающую среду. Например, в работах [187-188] приведены следующие модели для расчетов концентрации биоцидов и допустимых объемов сбросов:
Из вышесказанного следует, что экологические ограничения на использование некоторых биоцидов из существующего ассортимента приводят к необходимости поиска новых потенциальных компонентов СОЖ с биоцидной активностью (этап 3). С этой целью предложен новый комбинированный подход, сочетающий методы прогнозирования активности на основе установления связи структура-активность (этапы 4-7) и традиционные экспериментальные методы (этапы 8-10) оценки биостойкости и влияния биоцидов на физико-химические свойства СОЖ.
Вся процедура химического скрининга при этом носит итерационный характер - после синтеза потенциальных биоцидных присадок (этап 6) и вычислительной оценки прогнозируемой активности (этап 7) в случае отрицательного результата отсеиваются неактивные структуры, и процесс синтеза новых модифицированных структур повторяется. Затем осуществляется экспериментальная проверка результатов прогнозирования (этап 8). Здесь также в случае отрицательного результата процесс поиска возвращается к этапу 3.
Формируется новая обучающая выборка и осуществляется обновление базы данных за счет исходных данных по существующим и вновь синтезированным структурам, а затем процесс химического скрининга повторяется вплоть до экспериментальной оценки влияния отобранных биоцидов на физико-химические свойства СОЖ (этап 9), а также проведения опытных испытаний, производства и промышленного применения (этап 10).
Для прогнозирования активности выбраны методы логико-структурного анализа, апробированные ранее для оценки биологически активных соединений, в том числе и с бактерицидными и фунгицидными свойствами [80-85].
Выбор методики оценки ингибирующих свойств биоцидных присадок
Для изучения защитной способности и определения биоцидной активности применяют две группы методов, соответствующие общему критерию оценки ингибирующих свойств.
В первой группе критерием является оценка ингибирующей способности присадок, обеспечивающей подавление или задержку роста микроорганизмов (биостатическое действие) на твердой поверхности или в растворе (жидкой среде).
Во второй группе методов критерием является оценка сохранения физико-химических показателей материалов (в данном случае - СОЖ) под действием агентов биоповреждения.
Первая группа методов использовалась для экспериментальной проверки эффективности прогнозирования активности потенциальных компонентов СОЖ, анализ и синтез которых был осуществлен в главе 2 и разделе 3.1.
В случае положительных результатов в дальнейшем предполагалось использовать вторую группу методов для исследования влияния ингибирующих свойств биоцидных присадок на сохранение физико-химических показателей СОЖ различных классов.
В табл.10 приведены данные по сравнительному анализу методики, соответствующей отечественному ГОСТ 9.085-78 [69] и методики определения стойкости СОЖ к биоповреждению, разработанной группой IBRG (International Biodeterioration Research Group) в соответствии с Европейским стандартом OECD - В S-248 5 [67].
Исходя из проведенного сравнительного анализа за основу была выбрана методика в соответствии с ГОСТ 9.085-78, как наиболее широко представленная в отечественной литературе и апробированная в многочисленных исследованиях.
Для сравнительных испытаний были выбраны соединения, входящие в обучающую выборку из литературных данных (табл.7), а также вновь синтезированные полимерные комплексы (полимеры I и II). Кроме этого, были испытаны боорганические соединения - бораты органических спиртов, входящие в препарат Аквабор.
На биостойкость были испытаны водные растворы выбранных соединений, для приготовления которых использовали водопроводную воду жесткостью 2,3 мг-экв/л при 60-80С. Содержание испытуемых соединений в опытных образцах соответствовало их содержанию в рекомендуемых рабочих эмульсиях и растворах.
Перед испытаниями растворы исследуемых соединений инокулировали смесью (1:1) бактериальных и грибных культур. Микробиальная смесь включала представителей культур, входящих в стандартный набор микроорганизмов, исследуемых при определении биостойкости по ГОСТ 9.085-78 (см. табл.10).
Общее содержание микроорганизмов в испытуемых растворах составляло 1-Ю4 кл/мл. Размножение аэробных бактерий определяли на мясо-пептонном агаре (МПА), анаэробных сульфатвосстанавливающих бактерий — на индикаторном агаре; плесневых грибов - на среде Чапека-Докса. Рецептура сред приведена в табл.12.
