Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 7
1.1 Поверхностно-активные вещества (ПАВ). Классификация ПАВ 7
1.2 Эколого-гигиеническая характеристика ПАВ 10
1.3 Сравнительная характеристика токсикологического действия различных классов СПАВ на основе их строения 16
1.4 Влияние ПАВ на моющее действие жидкостей 20
1.5 Эколого-токсикологическая и физико-химическая характеристика растворителей 24
1.6 Присадки и их значение. Ингибиторы коррозии 39
1.7 Одоранты и их значение 47
Глава 2. Методы исследований 54
Глава 3. Результаты исследований 67
Глава 4. Обсуждение результатов исследований 85
Общие выводы по работе 88
Библиографический список 89
- Сравнительная характеристика токсикологического действия различных классов СПАВ на основе их строения
- Эколого-токсикологическая и физико-химическая характеристика растворителей
- Присадки и их значение. Ингибиторы коррозии
- Одоранты и их значение
Сравнительная характеристика токсикологического действия различных классов СПАВ на основе их строения
Эколого-гигиеническая характеристика ПАВ В современных условиях в связи с экологическими требованиями особенно важны сравнительно безвредные ПАВ.
Влияние ПАВ на окружающую среду связано с различной степенью их биоразлагаемости - способностью разлагаться под действием ферментов, производимых бактериями и другими микроорганизмами, до С02 и Н20. Требования к экологическим свойствам ПАВ (биоразлагаемости) дают основания подразделять ПАВ на три поколения [22,с.16;51,с.4]:
Первое - бионеразлагаемые или биоразлагаемые менее чем на 30%. В частности, к ним относятся оксиэтилированные алкилфенолы. Эти вещества находят применение в практике очистки стекол, хотя в некоторых странах применение этих веществ запрещено. Так, Федеральный Совет Швейцарии в руководстве по экологическим опасным веществам от 9 июня 1986 года в Приложении 4 запретил содержание алкилфенолэтоксилатов в моющих и чистящих средствах [64].
Соединения этой группы при биоочистке более 30 суток разлагаются всего на 35%; распад на 50% достигается при длительной очистке (течении 2 месяцев). Для них характерно снижение скорости разложения при увеличении концентрации ПАВ в воде. Повышение содержания ПАВ этой группы в сточных водах выше 10 мг/л приводит к нарушению окислительных процессов в водоемах, появлению пены. Второе - биоразлагаемые ПАВ более чем на 80% , но не только до ССЬ и Н20. К ним относятся, например, линейные алкилбензолсульфонаты. Третье - полностью биоразлагаемые ПАВ до ССЬ и Н2О. Для них характерно увеличение потребления кислорода пропорционально концентрации в воде. Это алкилсульфонаты, алкилсульфаты, олефинсульфонаты.
Однако, производство в широких масштабах олефинсульфонатов сдерживается дефицитом а-олефинов.[53,с.99,102].
В настоящее время введен термин "экологически чистые ПАВ" или биоприоритетные, т.е. те ПАВ, которые наносят минимальный вред, либо не наносят его совсем живым организмам [1,с.5]. К экологическим чистым ПАВ следует относить ПАВ второго [28] и третьего поколений, которые нашли широкое применение при изготовлении стеклоомывающих жидкостей. Однако, кроме биоразлагаемых ПАВ применяются и ПАВ первого поколения, которые накапливаясь в биосфере являются фактором глобального загрязнения. Широкое применение синтетических поверхностно- активных веществ (СПАВ) с низкой биоразлагаемостью приводит к тому, что маштабы загрязнения воды этими веществами в настоящее время можно сравнить только с загрязнениями нефтью мирового океана и пестицидами - почвы и воды, т.е. проблема предотвращения попадания ПАВ в окружающую среду носит глобальный характер. Из всех химических веществ, загрязняющих водоемы, ПАВ являются едва ли не самыми распространенными, поскольку они содержаться в сточных водах любого города, многих производственных предприятий и, кроме того, в ливневых стоках, отводимых с территории городов, промышленных и сельскохозяйственных объектов, в концентрациях до нескольких граммов на литр [17,81].
Попадая в воду, СПАВ с низкой биоразлагаемостью оказывают неблагоприятное влияние на ее органолептические показатели. Они придают воде неприятный запах и привкус, которые зачастую объясняются не столько наличием самих ПАВ, как тем, что они стабилизируют запахи [41,с.186], обуславливаемые другими соединениями, загрязняющими воду. Такая стабилизация происходит, по-видимому, благодаря способности ПАВ к солюбилизации и эмульгированию пахучих химических веществ. При гигиенической характеристике ПАВ, номенклатура которых насчитывает сотни наименований, прежде всего обращает на себя внимание их устойчивость к биохимическим процессам и способностью свободно проходить через слои почвы. В результате этого СПАВ были обнаружены не только в открытых, но и в подземных водоемах многих стран мира [59,с.147].
Чрезвычайно неприятным с гигиенической точки зрения свойством СПАВ является их способностью к пенообразованию. В пене в результате флотации на поверхности водоема концентрируются сами ПАВ, другие органические загрязнения, а также микроорганизмы, в том числе патогенные, что создает эпидемиологическую угрозу населению при разнесении пены ветром. Попадая на береговую растительность, пена нарушает ее рост. При наличии в водоеме пены ухудшается аэрация воды, следствием чего является замедление самоочищения и угнетение жизнидеятельности гидробионтов.
Отрицательное действие СПАВ на процессы самоочищения водоемов связаны с расходом на процессы их окисления растворенного в воде кислорода, что приводит к его дефициту и в целом тормозит деструкцию других органических загрязнений. Вследствие этого пенообразование является настолько вредным свойством СПАВ, что по этому признаку часто лимитируется содержание их в воде [71]. С другой стороны, СПАВ, содержащиеся в природных водах, сорбируются частицами минерального и органического происхождения, оседают вместе с ними на дно водоемов и создают вторичные очаги загрязнения [80,с.46].
Кроме того, СПАВ с низкой биоразлагаемостью накапливаясь в воде способны оказать пагубное воздействие на организмы.
Многочисленные исследования СПАВ для беспозвоночных животных свидетельствуют о том, что эта группа веществ представляет для гидробионтов большую опасность. Влияние их многообразно. СПАВ токсически действуют на двухстворчатых моллюсков, ракообразных, кишечнополостных и других. Беспозвоночные погибают на всех стадиях развития. Наиболее чувствительны оплодотворенные яйца и молодь. При действии сублетальных концентраций они сохраняют жизнеспособность, но существенно угнетается рост личинок, замедляется метаморфоз, снижается интенсивность оплодотворения.
Классифицировать СПАВ по степени токсичности для беспозвоночных нельзя, т.к. невозможно выделить группу наиболее опасных соединений. Среди систематически близких организмов есть и чувствительные и устойчивые к одному и тому же СПАВ виды [37,с80-81].
Эколого-токсикологическая и физико-химическая характеристика растворителей
Устойчивость рыб к воздействию СПАВ в значительной мере зависит от возраста. Рыбы, как и беспозвоночные, более чувствительны к действию СПАВ на ранних стадиях развития (икра, личинка, молодь), а также в моменты перехода с одной стадии развития на другую. Кроме того, существует видовая чувствительность к тем или иным СПАВ. Так, в многочисленных экспериментах на корюшке, карпе, радужной форели и кефали было установлено, что наиболее чувствительна к СПАВ радужная форель [37,с.81].
Установлено, что для рыб наиболее токсичны АПАВ, в молекулах которых содержится бензольное кольцо [37,с.82]. Так, на основании лабораторных опытов было установленно, что додецилбензолсульфонат натрия в количестве 15-50 млн."1 оказывает на мальков рыб большее влияние, чем, например, неионогенные СПАВ [55,с.297]. Кроме того, токсичность СПАВ для рыб зависит не только от химического строения СПАВ, но и от ряда других факторов: их действие усиливается с повышением температуры воды и понижением содержания в ней растворенного кислорода; оно существенно возрастает в присутствии других токсических веществ (пестициды, нефть), а также в более жесткой воде [37].
Так, по данным Tovell P.W. [80] в водном растворе лаурилсульфата натрия с концентрацией 70 мг/л время выживания радужной форели и золотых рыбок, находящихся в мягкой воде (60 мг/л СаСОз), составляла 3 и 24 часа соответственно, и при увеличении концентрации СаСОз до 200 мг/л оно уменьшилось до 45 - 55 и 90 - ПО минут соответственно. Возрастание токсичности СПАВ в минерализованной воде объясняется усиленным поглощением их рыбами. В присутствии электролитов активная концентрация СПАВ в водных растворах повышается [80,с.46].
В целом влияние СПАВ на рыб связано с тем, что последние адсорбируются на жабрах, нарушая этим газообмен, что и приводит к гибели рыб. Кроме того, в результате понижения поверхностного натяжения затрудняется поступление кислорода через жаберные мембраны. При концентрации СПАВ 5-15 мг/л повреждается слизистый эпидермис рыб, происходит жаберное кровотечение. СПАВ способствуют всасыванию в ткани рыб других токсических соединений [71,с.15]. Но представляют ли угрозу СПАВ находящиеся в реках для здоровья человека? Исследования проведенные Институтом общей и коммунальной гигиены им. A.M. Сысина Академии медицинских наук СССР подтвердил наличие СПАВ в реках Волги, Дона, Северного Донца, Москвы, Клязьмы, Аксая и многих других в концентрации до 0,5 мг/л.[80,с.44; 82,с.2].
Такое же положение отмечается в целом во всем мире. И здесь особый интерес представляет тот факт, что СПАВ практически не задерживаются на обычных современных водопроводных очистных сооружениях и проникают вследствие этого в питьевые воды городов. Исследования Е.А. Можаева, О.И. Юрасовой, Н.Н. Литвинова, Т.Г. Соловьева [41] показали, что содержание анионоактивных веществ в очищенной питьевой воде ряда водопроводов находится примерно на том же уровне, что и в источниках водоснабжения, питающих эти водопроводы. Следовательно, можно сказать, что в настоящее время многие миллионы людей во всем мире потребляют воду, содержащию некоторые, хотя и сравнительно небольшие, количества указанных веществ, и поэтому существует угроза постоянного и длительного поступления СПАВ в организм человека. И хотя известно, что СПАВ обладают относительно невысокой токсичностью для теплокровных животных и человека, но эксперименты показали, что СПАВ в концентрациях 0,5 и 5 мг/л обладают выраженной способностью изменять степень кумуляции различных веществ в организме. Причем, экспериментально установлено, что поступление во внутренние органы веществ, введенных с СПАВ, происходит не только быстрее, но и в больших количествах [41,с.187].
Механизм действия СПАВ на кумуляцию различных химических веществ в организме можно объяснить повышенной проницаемостью биологических мембран для СПАВ и сопутствующих им веществ в отношении которых СПАВ, по выражению некоторых авторов, являются "буксиром". Причем, СПАВ могут увлекать за собой различные вещества как вследствие образования с ними соединений типа клатратов, так и, возможно, мицеллярных структур. Усиление под влиянием СПАВ кумуляции токсических веществ отражается на их токсичности, которая заметно возрастает при воздействии нетоксичных доз СПАВ. В других экспериментах было показано, что СПАВ проникают также через плацентарный барьер экспериментальных крыс и способствуют усиленной проницаемости через него других веществ, например, хлорного железа.. Следовательно, этот факт имеет неблагоприятные следствия с точки зрения эмбриотоксического действия СПАВ [41,с.188; 45,с.28]. Частные выводы:
1. В связи с вышеизложенным материалом, важнейшей задачей в защите природных вод от загрязнения их ПАВ является доведение уровня биоразлагаемости до стандарта, обеспечивающего экологическую безопасность водоемов - 80 %.
2. Для удаления следов ПАВ из питьевой воды необходимо применение дополнительных средств, в частности, установление в домашних условиях многоступенчатых фильтров, содержащих активированный уголь, который хорошо адсорбирует на своей поверхности ПАВ.
Присадки и их значение. Ингибиторы коррозии
В первую очередь нас заинтересовал вопрос о влияние ПАВ на кожу [59, с. 122-125], т.к. стеклоомывающие жидкости при практическом применение зачастую имеют непосредственный контакт с кожей человека. Мы считаем, что данный вопрос является одним из актуальных вопросов экологии ПАВ.
В целом биохимический механизм действия ПАВ на кожу недостаточно изучен. Предполагается, что определенным образом в данном процессе сказывается эффект обезжиривания кожи под действием ПАВ, а так же, что ПАВ денатурируют белки эпидермиса, доказательством чего является появления большого количества сульфгидрильных групп после применения ПАВ[56,с.153].
В работах проведенные Н.М. Турановым, Е.А. Ивлевой, были показаны изменения действия на кожу ПАВ в зависимости от физико-химических свойств. Сравнительное изучение ионогенных ПАВ выявило значение заряда веществ на изменение пороговых концентраций, их действие на кожу. Так, положительно заряженные КЛАВ вследствие активной адсорбции их отрицательно заряженным кератином кожи и волос имеет более низкие пороговые концентрации, чем отрицательно заряженные анионоактивные вещества [41,с.232].
Также при выборе того или иного ПАВ, необходимо учитывать корреляцию раздражающего и сенсибилизирующего действия на кожу и величины гидрофобной части молекулы. С увеличением молекулярного веса вещества повышаются пороговые величины их раздражающего и сенсибилизирующего действия при кожных аппликациях. Например, для натриевых солей высших жирных кислот (ВЖК) гомологов Сю - Сц порогом раздражающего действия на кожу является 10% концентрация. Для натриевых солей ВЖК гомологов более высокого молекулярного веса от С]2 до Cig порог раздражающего действия лежит за пределами 20% концентрации [41,с.233-234].
Кроме того ПАВ попадая в организм могут влить на мембранные процессы и, таким образом, вызывают в организме функциональные изменения, отдельные последствия которых трудно предугадать [71].
Свойство ПАВ адсорбироваться на повехностях оределяет биологическую активность, то есть способность нарушать функции биологических мембран, которые сами представляют собой слой из низкомолекулярных и высокомолекулярных ПАВ. Естественно, что на биологическую активность ПАВ влияет как полярная группа, так и неполярный радикал. Гидрофобный радикал фиксируется на гидрофобных плазматических мембранных участках, а полярная группа взаимодействует с мембранами вследствие заряда поверхности (мембраны заряжены отрицательно). Поэтому наиболее интенсивно взаимодействуют с мембранами КПАВ, при этом последние изменяют конфигурацию белков и растворяют липиды.
Таким образом, разрушается клеточная стенка и другие мембраны. Есть данные, что растворами ПАВ солюбилизируются холестирины, фосфолипиды и другие компоненты мембран, после чего клетка разрушается (лизируется) [1,с.6]. В литературе высказывается мнение, что СПАВ могут замещать фосфолипиды биомембран, нарушая тем самым их функции.
Также известно, что многие ПАВ, присутствуя в крови, вызывают гемолиз. Сильное гемолитическое действие наблюдается не только у АПАВ и КПАВ, но у неионогенных веществ, так что оно, по-видимому, не зависит от заряда иона. Причем отмечается, что гемолитическая активность полимерных НПАВ на несколько порядков, чем неполимерных аналогов. Предполагается, что гемолиз происходит в основном вследствие разрушения комплекса холестерин-фосфолипид-липопротеид, присутствующего в виде пленки на стенки эритроцитов [56,с.152]. СПАВ вызывают изменения не только в отдельных клетках, органах и системах органов (кожа, печень, надпочечники, лимфатические узлы, кровь), но и способны вызвать в общем нарушение белкового и жирового обменов в организме.
Анализируя все вышеизложенные исследования по различным классам СПАВ, приходим к выводу, что по острой токсичности, местному и проникающему действию наиболее токсичными являются КЛАВ. И хотя данные вещества, как правило, редко применяются в жидкостях для мытья стекол (например четвертичные аммониевые соединения [88]) их следует полностью исключить.
В общем, в зависимости от свойств полярной группы по своей токсичности ПАВ располагаются в ряд [1,с.6; 61,с.З]. КПАВ АПАВ НПАВ, АмПАВ. Однако и здесь стоит учитывать, что вещества относящиеся к одному и тому же классу обладают различной токсичностью. Так, среди АПАВ большая токсичность у соединений содержащих ароматическое кольцо. А наименьшей токсичностью обладают алкилсульфонаты и алкилкарбонаты (мыла) [30].
Таким образом, при выборе ПАВ необходимо руководствоваться как токсикологической характеристикой последних, так и степенью их биоразлагаемости. На сегодняшний день наибольшеми преимуществами среди всех ПАВ обладают НПАВ и АмПАВ.
АмПАВ обладают низкой токсичностью, слабым раздражающим действием на кожу, высокой биоразлагаемостью, диспергирующей способностью. Однако АмПАВ не нашли широкого применения из-за своей дороговизны. За редким исключением в стеклоомывающих жидкостях в качестве АмПАВ применяются бетаины, например, амидопропил-(оксипропил)-сульфобетаин. Более широкое применение нашли НПАВ, которые из-за своей малой токсичности и, как правило, высокой биоразлагаемости [11] нашли применение не только при изготовлении стеклоомывающих жидкостей, но и служат добавками к пищевым продуктам, применяются в фармацевтической и косметической промышленности.
Из наиболее приемлемых и дешевых ПАВ преимущество отдаем АПАВ (мылам) из-за таких ценных свойств, как высокая эмульгирующая способность, низкая биологическая устойчивость и простота получения. Далее рассмотрим влияние ПАВ на моющую способность жидкостей. Моющее действие - это свойство ПАВ, диспергированных в воде или органических растворителях, очищать поверхности твердых тел от загрязнений.
Наиболее распространенные загрязнители - масляные (жировые) пленки с внедренными в них частицами пыли, сажи и т.д.
Полной теории моющего действия пока не существует. Моющее действие обусловлено комплексом коллоидно-химических процессов и поверхностных явлений, включающих смачивание, диспергирование загрязнений, стабилизацию образовавшейся дисперсии, мицеллообразование ПАВ в объеме моющей жидкости, солюбилизацию загрязнений, пенообразование, фазовые превращения и другое.
Считается, что начальная стадия всякого моющего действия - смачивание загрязненной поверхности моющей жидкостью [46].
Свойства твердых тел адсорбировать на своей поверхности различные вещества, а также свойство смачиваться определенными жидкостями связано с тем, что твердые вещества, как и жидкости, обладают поверхностной энергией, но у твердых тел она значительно больше, чем у жидкостей. Смачивание наблюдается в том случае, когда силы притяжения между молекулами жидкости слабее сил притяжения между молекулами жидкости и твердого тела. От соотношения этих сил зависит степень смачивания твердого тела жидкостью.
Одоранты и их значение
Он токсичен и горюч. Пары этилцеллозольва ядовиты, накапливаясь в организме, могут вызвать изменения в печени и почках, при хронических отравлениях поражают главным образом ЦНС и слизистые оболочки. Он всасывается через кожу, вызывает дерматит, при приеме внутрь - смерть. ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м .
Таким образом при выборе растворителя или одного из его компонентов необходимо учитывать не только физико-химические характеристики, но и эколого-токсикологические.
Далее разберем не менее важный компонент стеклоомывающей жидкости -присадку, которая представляет собой самую сложную часть ее структуры. Присадка включает большое количество разных веществ в разных концентрациях, которые помимо своей основной задачи, к.п., немного (1-2 С) снижают температуру замерзания раствора.
Присадки и их значение. Ингибиторы коррозии В состав присадки для стеклоомывающей жидкости могут входить следующие компоненты: отдушка, красители, ингибиторы коррозии. До недавнего времени мало уделялось внимания антикоррозионным присадкам, что приводило к уменьшению срока службы отдельных металлических частей автомобиля, соприкасающихся при эксплуатации со стеклоомывающей жидкостью. Данное утверждение подтверждаются независимыми исследованиями проведенными сотрудниками журнала "Авторевю" [67]. Так из 20 испытуемых жидкостей 12 вызывали коррозию металлов, а именно: 1) низкотемпературная стеклоочистительная жидкость для транспорта. Производитель - АО ТОС, ООО. Блейнит. 2) Низкотемпературная стеклоочистительная жидкость для транспорта. Производитель - АО ТОС. 3) Средство для мытья лобового стекла Clean Way. Производитель АО Суомен Тектолайн. 4) Жидкость для омывания лобового стекла Зима. Производитель ТОО ТФГ Прайд. 4) Авто-стеклоочиститель. Производитель Рогнеда и др. Анализируя выше изложенный материал и зная, что в системе стеклоомывания имеются медь и латунь и поскольку жидкость выбрасывается на щетки стеклоомывателя, которые состоят из стали, то в ГОСТ необходимо ввести данные о коррозионной активности. Считаем, что стеклоомывающие жидкости должны по коррозионной активности стоять на одном уровне с антифризами и поэтому данные существующего ГОСТа по антифризам на коррозию примем за основу при разработке рецептуры стеклоомывающей жидкости [19].
Антикоррозионные добавки применяются в ничтожно малых количествах. Но даже такие количества позволяют уменьшить коррозию в десятки и сотни раз.
Под коррозией металлов понимают физико-химическое взаимодействие металлического материала и среды, приводящий к ухудшению эксплуатационных свойств материала, среды или технической системы, частями которой они являются. В основе коррозии металлов лежит химическая реакция, протекающая между их компонентами на границе раздела фаз. Чаще всего, это окисление металла. Коррозия металла - самопроизвольный, всегда необратимый процесс, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса системы: конструкционный материал - среда. Термодинамическая нестабильность системы конструкционный материал - среда является причиной коррозии металлов во всех отраслях техники. Коррозия металла сопровождается анодными и катодными реакциями [72,с.16-20]. Анодные реакции окисления металла в водных растворах можно представить в виде одного из следующих уравнений: Ме = Меп+(В0ДН.)+пё, Me + ПН20 = Ме(ОН)п(т) +ПН+ + пё, Me + пОН = Ме(ОН)п(т) + пё, Me + пН20 = МеОпп"(водн.)+ 2пН+ + пё, Me + пОН = МеОпп"(водн) + пН+ +пё. Подавляющее большинство коррозионных процессов идет с катодным процессом восстановления кислорода (кислородная деполяризация). Катодный процесс восстановления молекул кислорода состоит из нескольких стадий. В большинстве случаев лимитирующей стадией являются диффузия кислорода, или ионизация кислорода. Ионизация кислорода в двойном электрическом слое на границе металл - раствор происходит по схеме: в нейтральных, щелочных растворах 02 + 4ё + 2Н20 = 4 ОН", в кислых растворах 02 + 4ё + 4РҐ = 2Н20.
Коррозия металлов с водородной деполяризацией имеет меньшее распространение на практике и происходит при достаточной активности (концентрации) водородных ионов (кислые электролиты рН 3), или при отрицательных значениях потенциала. Нормальная эксплуатация оборудования, коммуникаций, транспортных средств и т.п. возможна лишь при достаточном замедлении коррозии металлов, достигаемом при помощи разных способов и средств защиты от коррозии. Одним из таких средств является применение ингибиторов (замедлителей) коррозии [32,33,34,36,76,81].
