Содержание к диссертации
Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1. Основные представления о хемосорбционных процессах 7
1.2. Физико-химические характеристики хемосорбентов 9
1.3. Способы получения волокнистых хемосорбентов 17
1.4. Свойства хемосорбционных волокнистых материалов 25
1.5. Области применения волокнистых хемосорбентов 33
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 38
2.1. Синтез волокнистых хемосорбентов ВИОН 38
2.2. Методы исследования свойств волокнистых хемосорбентов ВИОН 42
3. СОРБЦИОННЫЕ.И ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛОКНИСТЫХ ХЕМОСОРБЕНТОВ ВИОН 58
3.1. Взаимодействие слабоионизирующих монофункциональных хемосорбентов ВИОН с щелочами и кислотами 59
3.2. Влияние состава раствора на сорбцию ионов переходных металлов волокнистыми хемосорбентами ВИОН 69
3.3. Природа сорбции ионов d-металлов хемосорбентом ВИОН КН-1, состав и устойчивость полимерных комплексов 78
3.4. Термокинетика процессов сорбции ионов металлов ВИОН КН-1 83
4. ПРИМЕНЕНИЕ ВОЛОКНИСТЫХ ХЕМОСОРБЕНТОВ ВИОН ДЛЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ 93
4.1. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов 93
4.2. Очистка сточных вод от соединений урана хемосорбционными материалами ВИОН 100
4.3.Очистка и кондиционирование питьевой воды волокнистыми хемосорбентами 106
ВЫВОДЫ 110
ЛИТЕРАТУРА 111
ПРИЛОЖЕНИЯ 125
- Физико-химические характеристики хемосорбентов
- Синтез волокнистых хемосорбентов ВИОН
- Взаимодействие слабоионизирующих монофункциональных хемосорбентов ВИОН с щелочами и кислотами
Введение к работе
Население промышленно развитых районов постоянно подвергается воздействию факторов антропогенного и техногенного загрязнения окружающей среды. Это воздействие - одна из причин ухудшения состояния здоровья населения. Основными из них являются загрязнение воздушной среды, поверхностных и подземных вод, почв и почвенного покрова. Поэтому повышение качества воздушной среды и воды хозяйственно -питьевого назначения являются весьма актуальными. Для решения этих задач уже много десятилетий используют сорбционную технологию, и особенно расширилось использование этой технологии после освоения промышленного производства синтетических ионообменных материалов зернистого строения в конце 60-х годов прошлого столетия. В конце 70-х и начале 80-х годов под руководством и при участии профессора М.П. Зверева были проведены синтез, исследование волокнистых хемосорбентов ВИОН и создано их опытно-промышленное производство.
Волокнистые хемосорбенты, хотя и уступают зернистым по величине сорбционной емкости (при сопоставимых условиях), имеют ряд существенных преимуществ:
- при использовании хемосорбционных волокон или нетканого материала,
основой которого они являются, скорость сорбции компонентов из водных и
газовоздушных сред в несколько раз превышает скорость аналогичных
процессов на зернистых ионитах;
- регенерация волокнистых ионитов происходит при более низких
концентрациях реагента и в 2-3 раза быстрее;
- время достижения сорбционного равновесия на волокнистых
хемосорбентах значительно меньше, что особенно важно при их применении
в промышленных (бытовых) условиях;
- волокнистые хемосорбенты сохраняют физико-механические свойства в
циклах сорбция- десорбция; они устойчивы к действию кислот и щелочей;
- волокнистые хемосорбенты ВИОН можно перерабатывать в нетканые
полотна, иглопрошивные и иглопробивные материалы и ткани.
Основное применение волокнистых хемосорбентов — использование в качестве сорбента, но именно это свойство ВИОН, по нашему мнению, изучено недостаточно полно, а о термодинамике процессов с их участием нет никаких сведений.
Цель работы
Исследование сорбционных и термокинетических свойств волокнистых хемосорбентов ВИОН и их применение для очистки и кондиционирования водных сред. В связи с этим были поставлены задачи:
- изучить влияние исходной формы волокнистых ионитов на статику и
термокинетику процессов взаимодействия кислот и щелочей со
слабокислотными катионитами (КН-1) и низкоосновными анионитами
(АН-1);
изучить влияние различных факторов (природы сорбируемых ионов, концентрации, рН, ионной силы раствора, исходного состояния функциональных групп ионита) на сорбционные и термокинетические свойства волокнистых хемосорбентов ВИОН;
установить природу сорбции ионов переходных металлов Cu(II), Со(И), Ni(II), Zn(II), Cd(II) волокнистым катионитом КН-1, Сг(У1)-анионитами (АН-1, АС-2); определить состав и устойчивость образующихся сорбционных центров;
микрокалориметрическим методом изучить термокинетику процесса сорбции ионов указанных металлов волокнистым хемосорбентом ВИОН КН-1; дать термодинамическую характеристику процесса;
использовать полученную информацию для решения конкретных практических задач кондиционирования водных сред с использованием волокнистых хемосорбентов ВИОН.
Научная новизна работы:
впервые изучена термокинетика процессов нейтрализации и ионного обмена на волокнистых хемосорбентах ВИОН КН-1 и АН-1.
изучено влияние различных факторов на сорбцию ионов переходных металлов Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) хемосорбентом ВИОН КН-1.
определена природа сорбции ионов d-металлов хемосорбентом ВИОН КН-1, состав и устойчивость образующихся комплексов.
изучена термокинетика процесса сорбции ионов Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) волокнистым катионитом ВИОН КН-1.
- впервые на основании экспериментальных данных рассчитаны
термодинамические функции AG, АН, AS процесса сорбции указанных
ионов ВИОН КН-1.
Практическая значимость работы Изучение термокинетических и сорбционных свойств волокнистых хемосорбентов ВИОН позволило дать практические рекомендации по их использованию:
для очистки промстоков гальванических производств от ионов тяжелых металлов (Арзамасский приборостроительный завод);
- как сорбенты цветных и тяжелых металлов из кислых сточных вод
(ЗАО «Подольский аккумуляторный завод»);
для очистки сбросных вод спецпрачечных от соединений урана (ФГУП НПО «Луч»);
для извлечения Cu(II), Ni(II) (ГМК «Норильский никель»);
для очистки и кондиционирования питьевой воды в БВУ (ЗАО «МЕТТЭМ- Технологии»).
Физико-химические характеристики хемосорбентов
Статическая обменная ёмкость (СОЕ) определяется при синтезе хемосорбентов и обычно выражается в ммоль на 1г высушенного хемосорбента, находящегося в водородной форме для катионитов и в хлоридной форме для анионитов. Теоретическая массовая емкость хемосорбционных волокон обычно несколько отличается от экспериментально найденных значений, поскольку трудно учесть содержание вещества, которое образует пространственную сетку. Кроме того, введение фиксированных ионов, например при N-алкилировании волокон на основе винилпиридинов, еще не означает полного замещения пиридиниевых групп.
В противоположность массовой, объемная ёмкость хемосорбентов зависит от степени набухания, т.е. от густоты сетки. Чем меньше густота пространственной сетки, тем больше набухает волокно и тем меньше его емкость, отнесенная к единице объема набухшего хемосорбента.
Способность к хемосорбции зависит от вида сорбента и рН среды. Кроме того, при хемосорбции наблюдается адсорбция, которая может быть достаточно высокой, особенно при работе с сорбентами, содержащими слабокислотные и низкоосновные группы. В качестве примера можно привести данные [2] об улавливании кислоты низкоосновным сорбентом. В зависимости от рН среды могут протекать реакции по уравнениям (черточками сверху обычно обозначают хемосорбент) для хемосорбентов, содержащих слабокислотные и низкоосновные группы, -значение рН раствора. Реакция (1.2) возможна только при значениях рН, находящихся в области, когда активные группы сорбента и кислоты диссоциированы, т.е. выполняется условие (14— рК ) рК (1-4), где рК — константа диссоциации сорбента; рК — константа диссоциации сорбированного вещества. Если это условие не выполняется, происходит обычная адсорбция. В табл. 1.1 приведены константы кислотной ( рКа) и основной (рКв ) ионизации наиболее важных функциональных групп хемосорбентов [2,5]. Сорбенты, имеющие сильнокислотные и высокоосновные группы, способны обменивать свои ионы в растворе в широком диапазоне рН, т.е. в щелочной, нейтральной и кислотной средах. Карбоксильные сорбенты диссоциированы в меньшей степени и проявляют способность к обмену преимущественно в нейтральной или слабощелочной средах. Отдельные слабокислотные и низкоосновные сорбенты проявляют способность к обмену только в щелочном и кислотном растворах соответственно. Полифункциональные хемосорбенты характеризуются обменной емкостью в зависимости от химической природы активных групп. Для хемосорбентов важной для практических целей характеристикой, кроме статической обменной емкости, является динамическая обменная емкость. Динамическая обменная ёмкость (ДОЕ) в противоположность СОЕ не является постоянной величиной, а зависит от технологического процесса хемосорбции. Различают динамическую обменную ёмкость до проскока (ДОЕ) и полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ). Емкость до проскока и полную емкость рассчитывают по изменению концентрации раствора, вытекающего из твердого сорбента.. Полнота использования хемосорбента тем выше, чем ниже скорость потока, выше удельная поверхность хемосорбента, меньше концентрация сорбируемого вещества, выше температура и больше величина отношения длины колонны к ее сечению. В то же время в каждом отдельном случае следует учитывать особенности технологического процесса хемосорбции.
Редокс-потенциал. Для полимеров с окислительно-восстановительными свойствами кроме обменной ёмкости методом потенциометрического титрования определяют редокс-потенциал. Окислительный потенциал редокс-полимера непосредственно измерить невозможно, поскольку полимер не может получать электроны от электрода и отдавать их ему. Но можно определить окислительный потенциал растворимой окислительно-восстановительной пары, находящейся в равновесии с наполовину окисленным редокс-полимером; этот потенциал и принимают за окислительный потенциал [4,6]. Обычно в качестве окислительно-восстановительной растворимой пары используют Fe3+/Fe2+.
Синтез волокнистых хемосорбентов ВИОН
Выпуск карбоксилсодержащего волокна ВИОН КН-1 реализован в опытно-промышленном масштабе. Существует два способа получения волокна ВИОН КН-1: раздельный и одностадийный.
Раздельный способ. Волокно получают путем последовательной обработки волокна нитрон 20-25%-ным водным раствором гидразина в течение 1,5-2,0 ч и последующего гидролиза гидроксидом натрия [1].
Одностадийный способ. Волокно ВИОН КН-1 получают в водном растворе, содержащем 8-15% (масс.) гидразина и 1,0-2,0% (масс.) гидроксида натрия [84] в течение 120-150 мин при температуре 90-100 С. Приведенный режим обработки волокна нитрон увеличивает производительность труда, повышает экономические показатели, поскольку возрастает производительность оборудования. Кроме того, полученное карбоксилсодержащее волокно ВИОН КН-1 имеет более высокие прочностные характеристики по сравнению с раздельным способом, что приводит к снижению отходов при переработке в текстильные изделия. Так, прочность при разрыве волокна ВИОН КН-1 при раздельном способе обработки составляет 5-8 сН/текс, а при одностадийном 13-15 сН/текс.
Анионообменные волокна получают на основе сополимеров винилпиридина с акрилонитрилом [15, 122]. Сополимеризацию проводят в водной среде с использованием водорастворимой соли винилпиридина и ортофосфорной кислоты, а также в органических растворителях (диметилсульфоксид). Для получения волокон ВИОН АН используют сополимеры, содержащие 30-40% 2-метил-5-винилпиридина. Волокна формуют из 14-15%-ных растворов сополимера в диметилформамиде в водные осадительные ванны. Для образования в волокне трехмерной структуры в прядильный раствор вводят 3-4% эпоксидного олигомера. N-алкилированием волокна, полученного на основе сополимера акрилонитрила и 5-винил-2-метилпиридина [1, 89], эпихлоргидрином получен хемосорбент ВИОН АС-1, емкость которого по высокоосновным группам составляет 1,0-1,2 ммоль/г. Преимущество эпихлоргидрина как алкилирующего реагента в том, что реакцию можно проводить в водном растворе (растворимость эпихлоргидрина в воде около 5%).
Статическая обменная емкость исходного волокна ВИОН АН-1 по низкоосновным группам равна 2,2-2,5 ммоль/г. В процессе алкилирования происходит усадка волокна на 30-40%, и его прочность по сравнению с исходным волокном снижается. Волокно ВИОН АС-1 следует регенерировать водными растворами аммиака, карбоната или гидрокарбоната натрия, поскольку при обработке его даже 2%-ным раствором NaOH пиридиновое кольцо превращается в пиридиниевое основание, а это вызывает снижение СОЕ. Получено [114] биоцидное волокно путем обработки волокна ВИОН АС-1 водным раствором KI, содержащим І2 в соотношении 1,4 : 1,0 с последующим разбавлением до концентрации иода 0,64% (масс). СОЕ волокна по 0,1 н. Na2S203 составляет 1,4-2,2 ммоль/г, что соответствует массовому содержанию иода от 38 до 60%. Высказано предложение, что высокоосновный хемосорбент образует полииодный комплекс типа [Г(І2)п] , (где Г- галоид), который обеспечивает высокую биоцидную активность материала по отношению к микроорганизмам, вызывающим тяжелые инфекционные заболевания.
Взаимодействие слабоионизирующих монофункциональных хемосорбентов ВИОН с щелочами и кислотами
Для сравнения на рис.3.2 приведена кинетика сорбции паров воды винилпиридиновым волокном ВИОН АН-1, карбоксилсодержащим волокном ВИОН КН-1 и гранулированными сорбентами КБ-4 и АН-25, имеющими те же химически активные группы. Как видно из рисунка, скорость сорбции паров воды волокнистыми хемосорбентами выше, чем гранулами, особенно в начальной стадии. Так, 50%-ное насыщение на волокнах достигается за 5-10 мин, в то время как гранулами требуется 1 ч. Аналогичная зависимость наблюдается и при регенерации волокнистых и зернистых сорбентов Так, согласно опубликованным данным [1], 50%-ная десорбция волокна наступает за 1 час, в то время как зернистого сорбента примерно за 3 часа. Естественно, линейная плотность волокон сказывается на времени достижения равновесного состояния: чем ниже линейная плотность, т.е. выше удельная поверхность, тем быстрее наступает насыщение. В принципе, поскольку речь идет о химической сорбции за счет взаимодействия улавливаемых веществ с активными группами молекул полимера, в равновесном состоянии количество поглощенного вещества не должно зависеть от физической формы сорбента. Однако различие в кинетике таково, что для сорбента с небольшой удельной поверхностью установление равновесия так длительно во времени, что это оказывается малоприемлемым, особенно при сорбции веществ из газовоздушной среды.
Процессы протонирования и депротонирования на хемосорбентах ВИОН проходят значительно быстрее, чем на их зернистых аналогах. Различие в скоростях этих процессов отражается и на времени проведения термохимических исследований. И в том, и в другом случаях эти процессы являются экзотермическими, но на волокнистых хемосорбентах окончание термоэффекта наблюдается значительно быстрее (5-6 часов), чем на зернистых (10-12 часов) [134]. На рис. 3.3 представлены термокинетические кривые указанных процессов.
