Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние проблемы обезвреживания, хранения отходов нефтепереработки и их использования в строительстве и других отраслях промышленности 9
1.1. Общая характеристика отходов нефтеперерабатывающих заводов ( НПЗ ) 9
1.2. Основные направления обезвреживания и утилизации отходов нефтепереработки в строительстве и других отраслях промышленности 12
1.3. Анализ технологического процесса получения присадок как источника загрязнения окружающей среды 20
1.4. Особенности утилизации отходов производства присадок НПЗ.. 23
1.5. Основные способы очистки и восстановления земель, загрязненных нефтепродуктами. 25
1.6. Экологический мониторинг объектов размещения отходов производства 28
Выводы по разделу 32
2. Исследование комплексного влияния полигона отходов нефтеперерабатывающих заводов на окружающую среду 33
2.1. Характеристика полигона отходов производства ООО " Лукойл-Вол- гограднефтепереработка" 33
2.2. Разработка основ комплексного мониторинга состояния окружающей среды в районе размещения полигона промышленных отходов 37
2.3. Анализ результатов мониторинга окружающей среды в районе размещения полигона отходов 42
2.3.1. Исследование состояния подземных вод 42
2.3.2. Анализ загрязнения атмосферного воздуха 56
2.3.3. Результаты мониторинга почв 63
Выводы по разделу 70
3. Разработка способа ликвидации карты вязких отходов производства присадок 72
3.1. Определение состава и свойств отходов производства присадок 72
3.2. Основные закономерности механизма взаимодействия отхода производства присадки ДФ-11 (КЕК) с вязкими отходами производства присадок 78
3.3. Исследование влияния основных факторов на процесс взаимодействия отхода производства присадки ДФ-11 (КЕК) с вязкими отходами карты полигона 81
3.4. Оптимизация процесса взаимодействия отхода производства присадок КЕК с вязкими отходами карты полигона 83
3.5. Технологический процесс ликвидации карты вязких отходов производства присадок 89
3.6. Модель процесса управления отходами производства присадок нефтеперерабатывающего завода .93
Выводы по разделу 95
4. Опыт практического применения отходов производства присадок в строительстве и других отраслях промышленности 97
4.1. Использование ОПП в производстве строительных материалов 97
4.2. Применение продукта утилизации вязких промотходов производства присадок для рекультивации земель 100
4.3. Очистка нефтесодержащих сточных вод на переработанных ОПП..
4.4. Расчет эколого-экономического эффекта от ликвидации карты вязких отходов 104
Выводы по разделу 107
Заключение 109
Литература 111
Приложения 125
- Основные направления обезвреживания и утилизации отходов нефтепереработки в строительстве и других отраслях промышленности
- Характеристика полигона отходов производства ООО " Лукойл-Вол- гограднефтепереработка"
- Определение состава и свойств отходов производства присадок
Введение к работе
Актуальность проблемы. Отходы нефтепереработки относятся к числу наиболее распространенных и опасных загрязнителей окружающей среды. Они являются ценным вторичным сырьем, которое может быть использовано в строительстве и других отраслях промышленности, однако степень утилизации их невысока, что приводит к накоплению нефтеотходов на полигонах и шламо- накопителях. На нефтеперерабатывающих заводах нашей страны уже накоплено более 95млн. т отходов [1-4,7,9,167].
Складирование отходов проводится на полигонах, являющихся сложными инженерными сооружениями, к которым предъявляют повышенные требования экологической безопасности на протяжении всего жизненного цикла, т.е. к выбору площадки и конструкции, строительству, эксплуатации, мониторингу и выводу из эксплуатации.
Полигоны нефтеперерабатывающих заводов занимают значительные площади, являются постоянными источниками загрязнения окружающей среды вследствие испарения нефтепродуктов, их проникания в грунтовые воды. Поэтому комплексная оценка негативного воздействия на окружающую среду полигона отходов нефтеперерабатывающего завода и разработка мероприятий по снижению этого воздействия за счет повышения степени использования нефтеотходов в строительстве и других отраслях промышленности являются весьма актуальными задачами.
Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Экологического фонда Волгоградской области по комплексной целевой программе развития Волгоградского природоохранного комплекса Администрации Волгоградской области и программой Экологической безопасности ОАО" Лукойл" на 2000-2003гг.
Цель работы- комплексная оценка воздействия полигона отходов нефтеперерабатывающего завода на окружающую среду и разработка мероприятий по снижению этого воздействия.
Основная идея работы состоит в снижении негативного воздействия полигона отходов за счет ликвидации карты вязких отходов производства присадок (ОПП) с использованием отхода производства присадки ДФ-11 ( КЕК) и определения основных направлений утилизации отходов данного вида в строительстве и других отраслях промышленности.
Методы исследования включали: аналитическое обобщение известных научных и технических результатов, методы химического анализа, методы математического планирования и анализа результатов эксперимента, обработку экспериментальных данных методами математической статистики.
Научная новизна работы состоит в том, что: исследовано комплексное влияние на окружающую среду полигона отходов нефтеперерабатывающего завода, включающего три секции пруда-накопителя, пруд-накопитель синтетических жирных кислот, свалку твердых промышленных отходов и карту вязких отходов производства присадок, показавшее устойчивую тенденцию к увеличению загрязнения атмосферы, почвы, грунтовых вод и донных отложений углеводородами нефти; предложена схема организации мониторинга состояния окружающей среды в районе размещения полигона отходов, включающая контроль за состоянием атмосферы, подземных вод и почв; изучен состав и свойства отходов производства присадок, установлено, что отход производства присадки ДФ-11 КЕК является полиамфолитом, обладающим высокой статической обменной емкостью как по HCL, так и по NaOH, а процессы, протекающие при химическом взаимодействии содержимого карты вязких отходов с КЕКом можно охарактеризовать как физико-химическую сорбцию с протеканием реакций ионного обмена, комплексообразования, окислительно-восстановительных реакций, исследовано влияние основных факторов на процесс взаимодействия КЕКа с нефтеотходами; получено уравнение регрессии, устанавливающее связь между количеством поглощенных нефтеотходов и содержанием компонентов в исходной реакционной смеси; разработана модель процесса управления отходами производства присадок нефтеперерабатывающего завода; проведена оценка эколого-экономического эффекта от ликвидации карты вязких отходов производства присадок.
Достоверность научных положений обоснована теоретическим анализом, подтверждена экспериментально с использованием современных методов и средств исследования, планированием необходимого объема экспериментов, проверена в производственных условиях.
Практическое значение работы заключается в следующем: разработан способ ликвидации карты вязких отходов производства присадок, новизна разработок подтверждена положительным решением на выдачу патента РФ (№ 2001130672/12 от 23.01.2003); разработана конструкция сборщика нефтеотходов карты полигона; найдены рациональные области применения отходов производства присадок в строительной индустрии и других отраслях промышленности.
Реализация результатов работы: осуществлено внедрение отходов производства присадок в производство красок водно-композиционных общего и специального назначения в ПО "Научно-производственная кооперация санитарно-экологической безопасности"; внедрен на ООО "Лукойл-ВНП"способ нейтрализации почвогрунтов, загрязненных нефтью или нефтепродуктами, с использованием КЕКа; осуществлено внедрение отходов производства присадок для рекультивации засоленных грунтов в Светлоярском районе Волгоградской области.
На защиту выносятся: результаты комплексной оценки влияния полигона отходов нефтеперерабатывающего завода на окружающую среду; принципы организации системы мониторинга состояния окружающей среды в районе размещения полигона отходов нефтеперерабатывающего завода; способ ликвидации карты вязких отходов производства присадок; модель процесса управления отходами производства присадок нефтеперерабатывающего завода.
Апробация работы. Основное содержание работы доложено на международной научно-технической конференции " Технологии и наукоемкая продукция "Второго Московского Международного Салона инноваций и инвестиций ( Москва, 2002); Международном конгрессе " ЭКВАТЕК-2002" ( Москва,2002);международной научно-технической конференции " Современный город и качество жизни его жителей "( Белек, Турция,2002); научно-технической конференции специализированной выставки " Химия, машиностроение , нефтепереработка" ( Волгоград, 2002); научно-технической конференции специализированной выставки " Современный дом-2002" ( Волго град, 2002); Международном Симпозиуме " ЭКВАТЭК-2001" ( Москва, 2001); 10 Международном симпозиуме " Экология2001"( Болгария,2001);заседаниях секции НТС ООО" Лукойл-Волгограднефтепереработка " " Промышленная и экологическая безопасность " ( Волгоград, 1998,1999,2000,2001,2002); заседаниях Международной академии авторов научных открытий и изобретений в 19992002гг; заседаниях Волгоградского отделения Российской экологической академии в 1999-2002гг, а также на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава ВолгГАСА (2000-2002). Материалы были использованы при подготовке "Государственных докладов о состоянии окружающей природной среды Волгоградской области" 1999,2000,2001.
Публикации. Результаты исследований по теме диссертации изложены в 33 работах, в том числе 1 положительном решении на выдачу патента РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения, списка литературы и приложений. Общий объем работы 151 стр., в том числе: основной текст на 95 стр., 18 рис. на 15 стр., списка литературы из 178 наименований на 15 стр., 7 приложений на 26 стр.
Основные направления обезвреживания и утилизации отходов нефтепереработки в строительстве и других отраслях промышленности
Значительную часть отходов, образовавшихся на нефтеперерабатывающих заводах, не используют, их собирают в накопителях, вывозят в отвалы, размещают на полигонах, что , как указывалось выше, приводит к загрязнению окружающей среды.
Необходимо отметить, что отходы нефтепереработки являются ценным сырьем, позволяющем при их переработке получить нефть и нефтепродукты. Например, разработан технологический комплекс по переработке отходов [106], который позволил за 2 года работы на территории Самарской области извлечь и переработать почти 30000м нефтешлама, хранившегося более 20 лет, а также более 10000т донного осадка, также накопившегося за несколько лет, очистить от механических примесей более 200000м стойких ловушечных эмульсий. Из отходов выделено 60000т нефти и нефтепродуктов.
В настоящее время для обезвреживания и переработки нефтяных шламов, а также их смесей с избыточным активным илом, который предварительно коагулируют и обезвоживают на барабанных вакуум-фильтрах, применяют следующие методы: сжигание нефтяных шламов в виде водных эмульсий с утилизацией выделяющегося тепла; обезвоживание и сушка нефтяных шламов с возвратом нефтепродуктов в производство; переработка нефтяных шламов в газ и парогаз [20,160].
Сжигание нефтяных шламов является наиболее распространенным способом. Шламы сжигают в печах различной конструкции: с кипящим или пенным слоем, барабанных, вращающихся, камерных, циклонных топках, многоподовых и др. Печи с кипящим слоем используют для сжигания нефтяных шламов, содержащих не более 20% твердых примесей. Барабанные вращающиеся печи применяют при переработке шламов с содержанием твердых примесей до 70%. При их строительстве требуется очень высокое качество сборки и монтажа футеровки, не допускаются колебания температуры, частые остановы печей.
В камерных печах подаваемый нефтяной шлам распыляют ротационной форсункой. Для горения и распыления подают воздух, нагретый до 250С. Дымовые газы охлаждают в скруббере водой до 300-400С, направляют в батарейные циклоны для очистки от твердых частиц. Эти печи наиболее надежны для сжигания нефтяных газов. Следует отметить, что сжигание связано с необходимостью сложной газоочистки [176].
Разработана новая технология сжигания нефтеотходов с применением пульсирующего горения, под которым понимается специально организованный режим горения, сопровождающийся автоколебаниями газового потока, что позволяет сократить энергозатраты при сжигании. Разработана комбинированная горелка " ГУК-22"для сжигания нефтешламов нефтеперерабатывающих заводов [139].
Более прогрессивным является способ обезвоживания и сушки шламов, поскольку он позволяет использовать дополнительное количество нефтепродуктов для переработки по существующим схемам в целевые продукты или в качестве топливных ресурсов [107]. Шлам из накопительного резервуара подают на механический фильтр для удаления мелких частиц, песка и механических примесей, далее в паровом эжекторе его нагревают до 40-70С, в гидроциклоне удаляют песок. Дальнейшая очистка происходит в декантаторе, откуда шлам поступает на центробежные сепараторы, где происходит окончательное разделение нефтешлама на нефтепродукты, воду и твердые компоненты, которые можно использовать в качестве материалов для дорожного строительства [59,61].
Переработка нефтяного шлама на газ и парогаз позволяет повысить коэффициент использования нефти. При газификации нефтяных шламов вода, равномерно распределенная в нефтепродуктах, служит активной химической средой: при термической переработке шламов она взаимодействует с топливом более эффективно, чем пар. В процессе газификации жидкого топлива значи- . тельно снижается сажеобразование. Но для реализации этого процесса требуются значительные капитальные затраты, что сдерживает его широкое применение [7].
Известен способ переработки нефтешламов [125],который состоит в предварительном обезвоживании шлама в механическом измельчителе с последующе термической обработкой при температуре 300-400С во вращающемся трубчатом смесителе путем смешения обезвоженного " холодного "
нефтешлама с предварительно нагретым во вращающейся барабанной печи щебнем или гравием в массовом соотношении 1:2 или 1:3,.
Предложен способ утилизации остатка флотации масляного шлама [172], который заключается в диэмульгировании основного обезвоженного остатка в присутствии карбоната натрия, поверхностно-активных веществ и центрифугировании в течении 10 мин при 2500-4000 об/мин. При обработке удаляются остатки влаги и извлекаются масла.
Разработана технология утилизации нефтяного шлама в производстве ас- фальто-бетонных смесей на битумах, вспененных нефтешламом [104] .
Для переработки донных нефтешламов предложена следующая технология [157]. Шламы обезвоживаются на специальном полигоне одним из трех способов: промораживание и естественная сушка, механизированная сушка в специально оборудованном помещении, автоматизированная сушка в сушилке барабанного типа. После обезвоживания из исходного сырья изготавливаются вспученная добавка "Керамзит" или дорожно-строительный материал "Экодор".
Характеристика полигона отходов производства ООО " Лукойл-Вол- гограднефтепереработка"
Районы размещения отходов представляют собой повышенную опасность для окружающей среды, поэтому к контролю состояния данных территорий предъявляют жесткие требования. Контроль качества окружающей среды должен проводиться в таком объеме и с такой частотой, чтобы обеспечить возможность оценки динамических процессов в окружающей среде, вызванных техногенными или природными факторами.
Для комплексной оценки состояния окружающей среды на территории размещения полигона отходов ООО " Лукойл-Волгораднефтепереработка" разработана система экологического мониторинга, содержащая взаимосвязанные системы мониторинга атмосферного воздуха, почв и подземных вод. На рис.2.2 показана предполагаемая схема организации экологического мониторинга.
Структура системы мониторинга включает в себя следующие технологически увязанные звенья: средства сети наземных измерений, центр сбора и обработки информации, аккредитованную лабораторию по контролю окружающей среды, пользователей информации, полученной в центре сбора и обработки данных. Средства сети наземных измерений представлены: стационарными и передвижными постами по определению состава воздуха, почв и подземных вод; передвижными станциями контроля выбросов в атмосферу; метеостанцией, обеспечивающей оперативное измерение метеопараметров воздушной среды; инспекционными службами.
Центр сбора и обработки информации необходим для оперативного принятия мер исходя из данных инструментальных измерений.
Оценка состояния подземных вод ведется на основе анализ проб воды из 10 скважин, расположенных непосредственно у приемников отходов- прудов накопителя и испарителя (рис.2.1,2.3).
У пруда-накопителя расположено 4 скважины: №№1-Н,4-Н у северо-восточной границы, №16 - на юго-восточном фланге, и №14- на границе прудов- накопителей ООО " Лукойл-Волгораднефтепереработка" и АО "Каустик", юго- западнее последнего.
У пруда-испарителя расположено 6 скважин: № 13-Н, 6-НД 9-Н с запада от него и скв.№ 5- АН у северо-восточного фланга.
Для увеличения степени охвата территории наблюдательной сетью требуется ввести скв. №№2 и 3 северо-восточнее профиля у пруда-накопителя и скв. №20-Н юго-западнее пруда- испарителя.
Перед отбором проб скважины прокачивают с целью восстановления водоприемной части и поступления в них подземных вод для качественного отбора проб. После каждой прокачки проводится восстановление уровня воды в скважинах. Еще один замер уровня проводится через сутки после прокачки для фиксации полного восстановления уровня до статического. Характеристика скважин дана в табл. 2.1.
Анализ химического состава ведется по 26 ингредиентам, характеризующим макро- и микрокомпонентный состав воды. В пробе из каждой скважины определяются: реакция среды (рН), содержание натрия, кальция, магния, железа трехвалентного (Fe+3) и общего, азота аммонийного (NH4), хлоридов, сульфатов, нитрит ( N02)- и нитрат(1ЧОз)- ионов, общей жесткости, фторидов, фосфатов, количество анионов и катионов, взвешенных веществ и общее солесо- держание ( сухой осадок ) . Определяется также содержание целого ряда специфических для нефтепереработки компонентов, таких как нефтепродукты, фенол, толуол, ксилол, химическая потребность в кислороде ( ХПК ), биологическая потребность в кислороде ( БПК5). Из тяжелых металлов определяется содержание ртути.
Пробы воды, объемом 5 л каждая, отбираются в тщательно промытую и трижды ополоснутую исследуемой водой посуду и до истечения Зх суток с момента отбора поступают для проведения химического анализа, в специализированную санитарную лабораторию, аккредитованную на данный вид работ. Анализ ведется по стандартным методикам [113,121].
Химический состав почв исследуется два раза в год, в весенний и осенний периоды, что соответствует требованиям ГОСТ 17.4.3.01 ,17.4.2.01 17.4.4.02 [46-48].
Пробы почвы берутся в 9 точках ( рис 2.3). Анализ химического состава почвы проводится по следующим основным веществам : нефтепродукты, фенол, сероводород. Кислотность почв оценивали по значению водородного показателя (рН) в водных вытяжках почвы.
Определение состава и свойств отходов производства присадок
Известно [127-129], что на основе отходов производства нефтепродуктов получены достаточно высокоэффективные порошкообразные и гранулированные иониты.
Иониты представляют собой нерастворимые твердые вещества, способные обмениваться содержащимися в них ионами. Ионообменными свойствами обладают как природные соединения ( алюмосиликаты, цеолиты ), в которых ионы щелочных или щелочноземельных металлов, находящиеся в кристаллической решетке, могут обмениваться на ионы жидкой или газообразной фазы, а также синтетические смолы. Известны иониты с комплексообразующими, окислительно—восстановительными и электронообменными свойствами.
Исходя из проведенного выше анализа состава отходов присадок можно предположить, что отход присадки ДФ-11 (КЕК) является полиамфолитом.
Одним из основных свойств сорбентов является статическая обменная емкость ( СОЕ ). Величину СОЕ определяли по методике [16]. Полученные данные приведены в табл.3.8 . Анализ представленых данных показывает, что КЕК обладает достаточно высокой СОЕ как по HCL, так и по NaOH, значительной нормальной влажностью и высокой степенью набухания.
Набухание-важное свойство ионита, которое обеспечивает высокую скорость и значительную эффективность ионного обмена. Вода в нефтепродуктах может находиться в растворах, свободном состоянии, а также в виде эмульсий. Весьма стойкие эмульсии образуются в тех случаях, когда плотности нефтепродуктов и воды отличаются друг от друга незначительно. Устойчивость эмульсий возрастает в присутствии смолистых соединений, высокомолекулярных веществ, а также сернистых, азотистых и кислородных соединений. Свободная вода обуславливает полное насыщение нефтепродуктов и является источником образования водно-топливных эмульсий.
Наличие у КЕКа ионообменных свойств можно объяснить его составом и химическим строением.
Как указывалось выше, ОПП ДФ-11 содержит в своем составе кислородсодержащие вещества - спирты, имеющие активную основную группу R-OH, что позволяет сделать вывод о наличие у ОПП ДФ-11 анионообменных свойств.
Из данных табл.3.3 следует, для КЕКа характерно наибольшее содержание неорганических веществ, причем до 50% из них приходится на AL2O3.
Известно[92,93], что для соединений алюминия характерна ионная связь. Ион А1+3, обладая малым радиусом и большим зарядом, проявляет склонность к комплексообразованию. Как для всех ионов р- и s- элементов, для А1+3 характерно также образование комплексов с водой, ОН". Тенденция к комплексообразованию проявляется в наличие большого числа кристаллогидратов и кристаллосольватов соединений алюминия. В богатых водой кристаллогидратах и водных раствоорах солей алюминия содержатся октаэдрические компле- кы. С ионами водорода А1+3 образует тетраэдрический комплекс[93].
Вероятно, в процессе взаимодействия алюмокислородного компонента КЕКа с нефтеотходами происходит изоморфное замещение в тетраэдрическом слое А1+3 на двухзарядный ион бария, кальция или магния. При достижении некоторой степени насыщения кристаллов КЕКа ионами может наблюдаться " коллапс",т.е. резкое сжатие кристаллического пакета, при котором он "захлопывается", образуя другой алюмосодержащий кристалл[96,159].
В табл.3.7 приведены физико-химические свойства оксида алюминия, содержащегося в КЕКе ( образец 1) в сравнении тонко дисперсным оксидом алюминия ( образец2), оксидом алюминия в смеси с другими неорганическими остатками нефтеотходов ( образец 3) и оксидом алюминия в КЕКе после прокаливания при температуре 300С ( образец 4). Для исследования были взяты образцы, содержащие одинаковую массу AL2O3 с учетом его концентрации.
Гигроскопическую влажность определяли по методике [163] при температуре 20С и относительной влажности воздуха 65%. Величину удельной поверхности находили по изотермам сорбции-десорбции каприновой кислоты, седиментацией в воде и в индустриальном масле[153]. Пористость определяли по методике [127].
Анализ полученных данных показывает, что AL2O3 обладает высокой пористостью, значительной удельной поверхностью, несколько меньшей, чем у исходного окисда алюминия, что объясняется влиянием содержащихся в КЕК органических веществ.
