Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ АТМОСФЕРЫ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭМИССИИ КАНЦЕРОГЕННЫХ ПОЛЮТАНТОВ 7
1.1. Современное состояние методов атмосферного мониторинга 7
1.2. Моделирование как метод прогнозирования в экологических процессов 29
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ РАСТВОРЫ, РЕАГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМАЯ АППАРАТУРА И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ 62
2.1. Исходные растворы и реагенты 63
2.2. Применяемая аппаратура и средства измерений 66
ГЛАВА 3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ СОДЕРЖАНИЯ 3,4- БЕНЗ(А)ПИРЕНА И 1,12-БЕНЗОПЕРИЛЕНА В ПРОБАХ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА, ОТОБРАННЫХ НА
ТЕРРИТОРИИ ПРЕДПРИЯТИЯ ООО «УРЕНГОЙГАЗПРОМ» 70
3.1. Определение 3,4-бенз(а)перилена и 1,12-бензоперил єна методом жидкостной хроматографии 70
3.2. Определение 3,4-бенз(а)пирена методом квазилинейчатых спектров с использованием добавок 82
ГЛАВА 4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАСПРОСТРАНЕНИЙ ВЫБРОСОВ 3,4-БЕНЗ(А)ПИРЕНА И 1,12-БЕНЗОПЕРИЛЕНА В АТМОСФЕРУ 86
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 90
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 91
- Современное состояние методов атмосферного мониторинга
- Исходные растворы и реагенты
- Определение 3,4-бенз(а)перилена и 1,12-бензоперил єна методом жидкостной хроматографии
Введение к работе
Актуальность темы. По загрязнению воздушного бассейна топливно-энергетический комплекс занимает ведущее место среди других отраслей промышленности. В результате деятельности газо- и нефтеперерабатывающих предприятий в атмосферный воздух в наибольших количествах выбрасывается окись углерода, двуокись серы, окислы азота, взвешенные вещества, на долю которых приходится 76% всех выбросов в атмосферу и 14% составляют выбросы углеводородов и таких специфических веществ, как аммиака, 3,4-бенз(а)пирена, 1,12-бензоперилена, фенола, сероводорода, формальдегида, ксилола, толуола и др. Несмотря на то, что антропогенный вклад последних в атмосферу ниже, чем загрязняющих газов, именно эти соединения с позиций оперативного контроля представляются важными, посколькуони обладают канцерогенными свойствами.
Атмосферные загрязнения и природные примеси воздуха подвергаются сложным процессам взаимодействия, вымывания и т.д. Степень загрязненности зависит от количества выбросов вредных веществ, их химического состава и концентрации, от высоты, на которой осуществляются выбросы, климатических и топографических факторов, определяющих перенос, рассеивание и превращение выбрасываемых веществ. Поэтому актуальным с позиций локального и регионального мониторинга представляется оценка эмиссии канцерогенных веществ в атмосферу и прогнозирование распространения их выбросов с учетом вышеуказанных факторов.
Эти задачи в диссертационной работе мы попытались решить, проведя локальный мониторинг деятельности предприятия ООО «Уренгойгазпром» с применением современных методов анализа и используя, для прогнозирования распространений выбросов канцерогенных веществ в атмосферу, метод моделирования.
Цель работы. Диссертационная работа выполнена в соответствии с темами «Комплексный экологический мониторинг объектов окружающей среды» и «Разработка методов аналитического контроля приоритетных загрязнителей в объектах окружающей среды», «Моделирование экологических процессов», входящими в план научно-исследовательских работ кафедры неорганической и аналитической химии Московского государственного университета технологий и управления.
Цель работы состояла в проведении локального мониторинга предприятия ООО «Уренгойгазпром» и прогнозирование распространений выбросов 3,4-бенз(а)пирена и 1,12-бензоперилена, используя метод моделирования.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Анализ современного состояния методов атмосферного мониторинга и возможностей методов математического моделирования, применяемых в экологии.
Определения содержания 3,4-бенз(а)пирена и 1,12-бензоперилена в атмосферных аэрозолях методом жидкостной хроматографии.
Создание банка аналитических данных выбросов 3,4-бенз(а)пирена и 1,12-бензоперилена в результате деятельности предприятия 000 «Уренгойгазпром» и использования его для разработки модели, оценивающей вероятность распространений этих веществ в атмосфере.
Научная новизна работы. Оценена степень эмиссии бенз(а)пирена и бензоперилена, поступающих в атмосферу в результате деятельности предприятия 000 «Уренгойгазпром» методом жидкостной хроматографии.
Оптимизированы условия пробоотбора, обеспечивающие полноту извлечения из атмосферных аэрозолей 3,4-бенз(а)пирена и 1,12-бензоперилена.
Проведено моделирование распространений выбросов 3,4-бенз(а)пирена и 1,12-бензоперилена.
Практическая значимость работы.
Проведен локальный мониторинг атмосферного воздуха на территории предприятия ООО «Уренгойгазпром» и определены концентрационные уровни содержания в нем 3,4-бенз(а)пирена и 1,12-бензоперилена. Получен банк аналитических данных позволяющих количественно оценить в атмосферном воздухе концентрационные уровни содержания этих канцерогенов.
Разработана модель для прогнозирования распространений выбросов канцерогенных веществ в атмосферу.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, главы литературного обзора, трех глав экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы, включающего 69 ссылок. Работа изложена на 97 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 82 формулы.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на X, XI, XII Международных научно-практических конференциях «Стратегия развития пищевой промышленности» (Москва, 2004-2006), I Межвузовской научно-практической конференции преподавателей вузов, ученых, специалистов, аспирантов, студентов (Нижний Новгород, 2006), II Всероссийской конференции «Научные аспекты экологических проблем России» (Москва, 2006), VI научно-практической конференции «Наука, образование, производство» (Калуга, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.
Современное состояние методов атмосферного мониторинга
Аттестованные методики анализа атмосферного воздуха в соответствии с действующими нормативно-техническими документами Государственной системы измерений представлены главным образом, фотоколориметрическими, спектрофотометрическими и хроматографическими методами.
Для определения тяжелых металлов в атмосфере наиболее широко применяются такие аналитические методы, как беспламенная абсорбционная спектрофотомерия, атомно-абсорбционная спектрометрия с различными источниками возбуждения (особенно эффективен атомно-эмиссионный анализ с индуктивно связанной плазмой), газовая хроматография, деструктивный и недеструктивный нейтронно-активационный анализ, масс-спектрометрия с использованием двойной изотопной дилюции, спектрофотометрические методы. В зависимости от исследуемой пробы, а также от выбранного аналитического метода используют влажное или сухое озоление для деструкции органической или неорганической матрицы. С их помощью можно различить тяжелые металлы в атмосферном воздухе и провести дифференцированный анализ, что является достаточно сложной задачей. Обзор литературы по анализу загрязняющих веществ, представлен в работах [1, 2, 3, 4].
Аналитические методы, описанные в этом обзоре, подразделяются на 2 группы: а) методы определения больших, потенциально токсичных концентраций тяжелых металлов как загрязняющих веществ; б) методы анализа тяжелых металлов как необходимых пищевых компонентов. Для определения микрограммовых количеств тяжелых металлов в воздухе применяются атомно-абсорбционная спектроскопия (пламенная и электротермальная), эмиссионная спектроскопия (индуктивно-сопряженный источник плазмы), спектрофотометрия и рентгеновская флуоресценция. Эти методы являются достаточно точными и воспроизводимыми. Наиболее чувствительным методом из них является метод атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией. Для определения более низких содержаний тяжелых металлов (нанограммовых) применяется нейтронно-активационный анализ и эмиссионная спектроскопия.
Арсенал методов, применяемых для анализа тяжелых металлов в атмосферном воздухе, не отличается широким многообразием, поскольку атмосфера - это сложный объект экологических исследований. Поэтому в данном обзоре мы представим сравнительную характеристику методов, наиболее широко применяемых в аналитической практике для определения тяжелых металлов в атмосфере.
Атомно-абсорбционный анализ основан на селективном поглощении УФ - или видимого излучения атомами газа, в различных своих вариантах (пламенный вариант, метод холодного пара, определение с помощью гидридных систем после восстановления их различными восстановителями с последующим атомно-абсорбционным анализом в нагреваемых кварцевых кюветах) является наиболее интенсивно развивающимся и перспективным для определения меди и хрома в воздухе [5, 6]. Он позволяет определять эти элементы в зависимости от их свойств и используемой методики анализа в широком интервале концентраций от 10 6 % до десятков процентов с достаточно высокой чувствительностью.
Особая ценность атомно-абсорбционного анализа состоит в многоэлементности определения из одного раствора после разложения образца.
Одна из причин высокой чувствительности этого метода состоит в том, что в парах примерно 95% вещества находится в основном в атомизированном состоянии. Если сравнить атомную абсорбцию со спектральным методом, требующим ионизированного состояния, то там только 1-5% атомов переходит в возбужденное состояние, т.е. очень небольшая часть общего числа атомов дает излучение, необходимое для аналитических целей. Наиболее дешевым и распространенным методом является пламенный атомно-абсорбционный анализ. Основные применяемые в атомной абсорбции пламена - это воздушно-пропановое (t 1900C, определение щелочных, цветных и некоторых благородных металлов); воздушно-ацетиленовое (t 2300-2500C, определение цветных, щелочных и щелочноземельных металлов); пламя оксида азота (I) и ацетилена (t 3000C, используют для атомизации трудно-диссоциирующих оксидов, образуемых кремнием, алюминием, барием, молибденом и др.). По своим параметрам этот метод близок к спектрофотометрическому, но в отличие от него требует построения градуировочного графика для каждой серии проб.
Абсорбционный метод спектрального газового анализа основан на свойстве веществ избирательно поглощать часть проходящего через них электромагнитного излучения. Специфичность спектра поглощения позволяет качественно определять состав газовых смесей, а интенсивность абсорбционного спектра связана с количеством поглощающего энергию вещества. Недисперсионные инфракрасные газоанализаторы нашли применение окиси углерода на уровне ПДК и ниже [7].
Наиболее высоким техническим уровнем (погрешность, диапазон измерений, потребляемая мощность) отличаются приборы мод.48 (Thermo Environmental, США), мод. СО-ЮМ (InterScan, США), ГИАМ-1 (Смоленское ПО «Аналитприбор») [8].
Существует модификация атомно-абсорбционного метода в пламенном варианте, предусматривающая введение в анализируемый раствор в момент распыления восстановителя. Чувствительность определения меди и хрома в этом случае увеличивается на 1-2 порядка [9].
В настоящее время метод атомной абсорбции считается одним из самых селективных, производительных, экспрессных и точных. Методы абсорбционной спектрометрии нашли широкое применение для дистанционных измерений концентрации микрокомпонентов атмосферного воздухе. За последние 15-20 лет получил распространение метод спектрометрии солнечного излучения [10, 11], в частности определения микрокомпонентов тропосферы и стратосферы по данным аэростатных измерений инфракрасной солнечной радиации.
Для определения в атмосферном воздухе концентраций аэрозолей тяжелых металлов в диапазоне 0,01-1,5 мкг/м разработан атомно-абсорбционный метод с пламенной атомизацией [12]. Он основан на измерении селективного поглощения в пламени атомами тяжелых металлов излучения резонансных линий от внешнего источника света. В качестве источника возбуждения использовалось воздушно-ацетиленовое пламя. Отбор проб объемом 20 м осуществлялся на фильтры ацетилцеллюлозного или перхлорвинилового материала. Суммарная погрешность метода не превышала ±15%.
Метод инверсионной потенциометрии позволяет определять концентрацию тяжелых металлов в диапазоне концентраций 0,01-0,03 мкг/м3 [13].
Исходные растворы и реагенты
В работе использовались следующие реактивы и растворы:
Фильтры мембранные капроновые, диаметр 13 и 50 мм, размеры пор 0,45 мкм, фирмы "ДИА—М"
Фильтры АФА-ХП-20 или АФА-ВП-20 по ТУ 95. 7181-76
Фильтроткань Петрянова типа ФПП или ФПА по ТУ 6-16-2334-79
Силипор-300, фракция 0,20-0,30 мм, фирмы "Лахема" или Силохром С-120, фракция, 0,30—0,50 мм по ТУ 6-09-47-48-82.
Используемые сорбенты прокаливали в муфельной печи при температуре 300-350 С в течение 3-4 ч.
Бензол, х.ч. по ТУ 6—09—779—76
Ацетон, х.ч.
Гексан, ч. по ТУ 6—09—3375-78.
Для использования гексана в анализе, его предварительно дважды перегоняли в аппарате для перегонки растворителей. Ацетонитрил, ОП-3 или "Ф по ТУ 6-09-14-2167-84, используемый в качестве элюента (подвижной фазы).
Ацетонитрил смешивали с бидистиллированной водой в соотношении 80:20 и тщательно перемешивали. Затем фильтровали через мембранный фильтр (диаметр 50 мм) с помощью воронки Бюхнера под разряжением и дегазировали отфильтрованный элюент в течение 30 мин.
Спирт этиловый, ректификованный по МРТУ 6-09-5296-98
Алюминий оксид для хроматографии
Вода дистиллированная
Натрий сернокислый безводный, х.ч.
Кислота серная, ч.д.а.
Калий двухромовокислый, х.ч.
Азот жидкий
по ТУ 6-09-3916-75 по ГОСТ 2603-79 по ГОСТ 5955-79
по ГОСТ 6709-72 по МРТУ 6-09-3375-78 по ГОСТ 4240-75 по ГОСТ 4204-77 по МРТУ 6-3112-66 по МРТУ 6-09-3778-74
Алюминия оксид степени активности по Брокману
Ацетон, х. ч. Бензол, х.ч.
3,4-бенз(а)пирен (импортный) Вода дистиллированная н-Гексан, х. ч. Калий хромовокислый, х. ч. Кислота серная, х. ч. Циклогексан, х. ч. н-Октан, х. ч.
Соединения 3,4-бенз(а)пирена и 1,12-бензоперилена (импортные) с чистотой 98-99 %:
Хромовая смесь. Для приготовления 5-%-ного раствора хромовой смеси 50 г бихромата калия растворяли в 1 л концентрированной серной кислоты при нагревании. Основной стандартный раствор 1,12-бензоперилена был приготовлен растворением его навески (10 мг) гексаном в колбе вместимостью 25 мл.
Основной стандартный раствор 3,4-бенза(а)пирена был приготовлен растворением его навески (2 мг) гексаном в колбе вместимостью 25 мл.
Диапазоны концентраций 1,12-бензоперилена и 3,4-бенз(а)пирена в основных стандартных растворах составляли 1 10"4 - 5 10"4 г/см3.
Рабочие стандартные растворы 1,12-бензоперилена и 3,4-бенз(а)пирена (АС-1) готовили путем разбавления ацетонитрила их основных растворов в 100 раз.
Рабочие стандартные растворы (АС-1) использовали для идентификации пиков индивидуальных компонентов 3,4-бенза(а)пирена и 1,12-бензоперилена при хроматографировании.
Рабочие стандартные растворы (АС-2) готовили в виде смесей в ацетонитриле из рабочих стандартных растворов (АС-1) индивидуальный компонентов 3,4-бенз(а)пирена и 1,2-бензоперилена и применяли в качестве внешних стандартов при анализе экстрактов проб и количественных расчетов этих полициклических ароматических углеводородов.
Исходный раствор 3,4-бенз(а)пирена (р=1-10" г/см3). На торсионных весах уравновешивали чашечку из промытой ацетоном фольги и взвешивали 5 мг бенз(а)пирена (с точностью до 0,01 мг). Навеску вместе с фольгой вносили в мерную колбу вместимостью 100 мл, растворяют в 50 см3 н-октана (на ультразвуковой установке) и доводили объем н-октаном до метки.
4) Рабочий раствор 3,4-бенз(а)пирена (р=1 10" г/см ) приготавливали в пробирке с притертой пробкой, внося 0,1 см исходного раствора в 9,9 см н октана.
5) Растворы с концентрацией 1-10", 1-10", 1-10 и 1-Ю" г/см приготавливали из растворов более высокой концентрации путем последовательных разведений в 10 раз н-октаном (к 1 см3 раствора добавляли 9 см3 н-октана) в пробирках с притертой пробкой.
class3 АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ СОДЕРЖАНИЯ 3,4- БЕНЗ(А)ПИРЕНА И 1,12-БЕНЗОПЕРИЛЕНА В ПРОБАХ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА, ОТОБРАННЫХ НА
ТЕРРИТОРИИ ПРЕДПРИЯТИЯ ООО «УРЕНГОЙГАЗПРОМ» class3
Определение 3,4-бенз(а)перилена и 1,12-бензоперил єна методом жидкостной хроматографии
Для определение 3,4-бенз(а)пирена и 1,12-бензоперилена в пробах атмосферного воздуха была применена методика, используемая в сетевых подразделениях Росгидромета за загрязнением воздуха [63]. Методика основа на улавливании 3,4-бенз(а)пирена и 1,12-бензоперилена из атмосферного воздуха в виде аэрозольной и парогазовой составляющих, извлечении их н-гексаном при комнатной температуре с последующей очисткой методом колоночной хроматографии и переводом в ацетонитрильный экстракт.
3,4-Бенз(а)пирен и 1,12-бензоперилен относятся к числу опасных поллютантов обладающих высокой канцерогенностью, эффективностью накопления и продолжительностью жизни в природных экосистемах.
При пробоотборе улавливание аэрозольной фракции происходило на фильтре, улавливание парогазовой фракции - на твердом адсорбенте.
Выполнение измерений приоритетных ПАУ проводили на жидкостном хроматографе и Твинкли высокого давления с флуоресцентным детектором и колонкой с сорбентом для работы в обращенном варианте разделения.
Минимально детектируемые количества 3,4-бенз(а)пирена и 1,12-бензоперилена в хроматографируемом объеме (50 мкл) составляли 0,1 и 0,3 нг соответственно для устранения влияния мешающих веществ, которые возникают на стадии отбора проб и в ходе аналитического определения данных канцерогенов, использовали метод экстракции н-гексаном при комнатной температуре и метод колоночной очистки.
Отбор проб атмосферного воздуха.
Для отбора проб воздуха при определении 3,4-бенз(а)пирена и 1,12-бензоперилена применяли метод принудительного прокачивания воздуха через последовательно установленный фильтр и кассету с сорбентом.
При этом фильтр использовался для улавливания веществ, находящихся в аэрозольной фазе, а сорбент - в паровой фазе. Для отбора проб использовали фильтры, через которые проскок аэрозолей размером меньше 0,3-0,5 мкм составлял менее 10 %, т.е. фильтры типа АФА-ХП-20 и АФА-ВП-20 или фильтроткань ФІШ (ФПА). В качестве сорбента использовали Силипор-300 или Силихром С-120, при этом удерживаемый объем при линейной скорости прокачки 1,5 м/с составлял не менее 10-15 м на 1 см сорбента. В случае исследования только аэрозольной фракции отбор проб воздуха проводили на фильтр из ткани ФІШ (ФПА) диаметром 160 мм с объемной скоростью прокачки порядка 40 м3/ч.
Для отбора проб воздуха фильтровентиляционную установку (электроаспиратор) размещали на открытой площадке наблюдаемого полигона таким образом, чтобы входное отверстие находилось на высоте 1,7-2 м от поверхности земли и было ориентированно вертикально вверх. Электроаспиратор содержал в комплекте фильтродержатель с кассетой для твердого сорбента, устанавливаемый в воздуховоде за фильтром. Диаметр фильтродержателя 60 мм, диаметр и высота кассеты - 50 и 30 мм соответственно. Над фильтродержателем закрепляли защитный колпак, предохраняющий его от осадков и грязи. Перед установкой пробоотборных материалов, все соприкасающиеся с ним поверхности фильтродержателя тщательно протирались спиртом или н-гексаном. В кассету засыпали 20 см3 сорбента, затем сверху помещали металлическую сетку. С помощью пинцета извлекали из упаковки фильтр и через тефлоновые прокладки клали на сетку фильтродержателя и закрепляли прижимными устройствами. Фильтродержатель устанавливали в электроаспиратор, соблюдая герметичность всей пробозаборной линии. Затем над ним укрепляли защитный колпак. В случае отбора только аэрозольной фракции использовали фильтродержатель диаметром 160 мм.
Процедуру отбора проб начинали с включения аспиратора и установления скорости прокачки воздуха 5-6 м /ч (80-90 дм /мин). Время отбора пробы при прокачивании до 150 м3 обычно составляло одни сутки.
При отборе пробы только на фильтр диаметром 160 мм скорость прокачки воздуха устанавливали порядка 40 м /ч, при этом время экспозиции составляло одни сутки.
По окончании отбора выключили электроаспиратор, снимали фильтродержатель, предварительно откинув защитный колпак, и с помощью пинцета вынимали экспонированный фильтр. Фильтр складывали пополам, экспонированной стороной внутрь, и упаковывали сначала в подготовленный пакет из кальки, а затем в обычной конверт и подписывали. Сорбент высыпали из кассеты на чистый лист кальки и пересыпали в приготовленную склянку с крышкой.
Подготовка проб для хроматографического анализа включала в себя несколько стадий экстракцию 3,4-бенз(а)пирена и 1,12-бензоперилена, концентрирование экстрактов и очистку экстрактов на колонке дезактивированным оксидом алюминия. Для экстракции 3,4-бенз(а)пирена и 1,12-бензоперилена в конические колбы вместимостью 200-300 см3 помещали раздельно фильтр и сорбент, затем добавляли 50 см3 очищенного н-гексана и встряхивали в аппарате для встряхивания в течение одного часа или в ультразвуковом аппарате - 30 мин. Затем экстракт сливали в круглодонную колбу для последующего концентрирования. Операцию экстракции повторяли дважды. Объединенные экстракты упаривали на вакуумном ротационном испарителе.
Концентрирование экстрактов осуществлялось следующим образом.
Круглодонную колбу с гексановым экстрактом присоединяли к ротационному испарителю и помещали на водяную баню. Температура бани должна быть около 40С. К ротационному испарителю подключали компрессор и концентрировали гексановый экстракт под разряжением до объема 3-5 см3. Затем упаренный гексановый экстракт количественно переносили в хроматографическую колбу с оксидом алюминия. Колбу после экстракции три раза обмывали н-гексаном порциями по 2 см , сливая растворитель в туже колонку.
