Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ ВОЗДУШНОГО БАССЕЙНА РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН
1.1. Анализ основных антропогенных источников загрязнения атмосферного воздуха 9
1.2. Оценка выбросов вредных веществ в атмосферу 18
1.3. Существующие способы пробоотбора атмосферных аэрозолей и их специфические особенности 31
1.4. Современное состояние методов контроля эмиссии загрязняющих веществ в атмосферу 40
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ИСХОДНЫЕ РАСТВОРЫ, РЕАГЕНТЫ И ПРИМЕНЯЕМАЯ АППАРАТУРА
2.1. Отбор проб атмосферного воздуха 58
2.2. Исходные растворы 60
2.3. Применяемая аппаратура 63
ГЛАВА 3. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПРОБООТБОРА АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ 66
ГЛАВА 4. АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ЭМИССИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПОСТУПАЮЩИХ В АТМОСФЕРУ В РЕЗУЛЬТАТЕ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЙ РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН
4.1 Атомно-абсорбционное определение аэрозольных частиц кадмия и свинца 75
4.2 Определение никеля, кобальта, цинка в атмосферных аэрозолях атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой...79
ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АММИАКА И ФЕНОЛОВ В АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЯХ
5.1. Спеюрофотометрическое определение аммиака в атмосферном воздухе 89
5.2. Определение фенола в атмосферных аэрозолях колориметрическим методом 94
ВЫВОДЫ 99
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 100
- Анализ основных антропогенных источников загрязнения атмосферного воздуха
- Отбор проб атмосферного воздуха
- ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПРОБООТБОРА АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ
Введение к работе
Актуальность темы. Республика Башкортостан является крупным промышленным регионом с развитой индустриальной инфраструктурой, в которой концентрация производства превышает общероссийские показатели. Важная роль в экономике принадлежит топливно-энергетическому комплексу, включающему нефтеперерабатывающие, нефтехимические, химические и энергетические предприятия, которые являются главными антропогенными источниками загрязнения воздушного бассейна Республики.
Объемы выбросов, качественный и количественный состав выбрасываемых веществ, концентрационные уровни которых могут превышать установленные для них значения ПДВ (предельно-допустимого выброса), определяются применяемой технологией, мощностью предприятия, степенью герметизации аппаратуры и оборудования, составом перерабатываемой нефти, в первую очередь сернистостью, а также многообразием нефтехимических производств. При этом необходимо учитывать хвостовые выбросы (технологические и дымовые), абсорбционные газы, воздух вытяжных вентиляционных систем и неорганизованные выбросы предприятий нефтехимического комплекса, в результате деятельности которых в атмосферу с технологическими и дымовыми газами поступает достаточно большое количество поллютантов как неорганического, так и органического происхождения, таких как свинец, кадмий, никель, кобальт, цинк, аммиак, фенолы, являющихся, согласно санитарно-гигиеническим нормативам, ингредиентами, токсичность и избыточность концентраций которых, предопределяет необходимость организации оперативной системы локального и регионального мониторинга.
Существующая в Республике Башкортостан система мониторинга требует усовершенствования с позиций средств измерений, поскольку используемые для контроля методы анализа атмосферных аэрозолей не обладают требуемой чувствительностью и экспрессностью и не учитывают
5 особенности их пробоотбора, обеспечивающего максимальное дифференцированное извлечение из них контролируемых поллютантов. В связи с этим актуальным и важным представляется для получения реальной информации о загрязнении воздушного бассейна региона поллютантами, поступающими в него в результате деятельности предприятий топливно-энергетического комплекса, применение более высокочувствительных и точных методов анализа, учитывающих специфику дифференцированного пробоотбора контролируемых ингредиентов.
Цель работы. Диссертационная работа выполнена в соответствии с темами «Комплексный экологический мониторинг объектов окружающей среды» и «Разработка методов аналитического контроля приоритетных загрязнителей в объектах окружающей среды», входящими в план научно-исследовательских работ кафедры неорганической и аналитической химии Московского государственного университета технологий и управления.
Цель работы состояла в проведении локального мониторинга предприятий ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Уфаоргсинтез» Республики Башкортостан, оценке загрязнения воздушного бассейна свинцом, кадмием, никелем, кобальтом, цинком, аммиаком, фенолами, поступающими в атмосферу в результате деятельности этих предприятий на основе применения высокочувствительных и воспроизводимых методов анализа, предусматривающих специфику пробоотбора и оптимизацию его условий для каждого анализируемого загрязнителя.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Проведение критического анализа состояния воздушного бассейна Республики Башкортостан, основных источников его загрязнения и современного состояния существующих методов контроля в атмосфере поллютантов, выявления тенденции их дальнейшего применения в локальном мониторинге с точки зрения эффективности всей аналитической
6 процедуры, включающей в себя пробоотбор атмосферных аэрозолей и их последующий анализ.
Оптимизировать для поллютантов неорганического и органического происхождения, поступающих в воздушный бассейн Республики Башкортостан в результате деятельности предприятий ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Уфаоргсинтез» условия пробоотбора атмосферных аэрозолей, обеспечивающих максимальное извлечение из них свинца, кадмия, никеля, кобальта, цинка, аммиака, фенолов и достоверность данных анализа.
Определение содержания свинца, кадмия, никеля^ кобальта, цинка в атмосферных аэрозолях атомно-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой и атомно-абсорбционным методами.
Анализ аммиака и фенолов, содержащихся в атмосферных аэрозолях спектрофотометрическими методами.
Оценка достоверности и воспроизводимости анализа атмосферных аэрозолей на основе метрологической обработки.
Научная новизна работы. Впервые оценена степень эмиссии свинца, кадмия, никеля, кобальта, цинка, поступающих в воздушный бассейн Республики Башкортостан посредством применения высокочувствительных и воспроизводимых методов анализа - атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой и атомно-абсорбционного методов.
Установлены условия спектрофотометрического определения аммиака и фенолов с применением в качестве реагентов реактива Несслера, гипохлорита и аминоантипирина.
Оптимизированы условия пробоотбора, обеспечивающие полноту извлечения из атмосферных аэрозолей металлов и парогазовых веществ.
Проведен сравнительный анализ сорбционной способности фильтров на основе ацетилцеллюлозной ткани АФА-ХА-20 и АФА-ХП-20 из
7 перхлорвинилового материала, для отбора атмосферных аэрозолей, содержащих тяжелые металлы.
Практическая ценность работы. Проведен локальный мониторинг предприятий ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Уфаоргсинтез», входящих в число активных антропогенных ' источников загрязнения воздушного бассейна Республики Башкортостан. Для контроля эмиссии загрязняющих веществ, поступающих в атмосферу в результате деятельности этих предприятий, предложены более высокочувствительные, экспрессные и воспроизводимые методы анализа. Проведен отбор проб атмосферных аэрозолей, как вблизи предприятий ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Уфаоргсинтез», так и на расстояниях, отдаленных от них.
В качестве эффективного способа пробоотбора атмосферных аэрозолей, содержащих аммиак и фенолы, предложена хемосорбция.
Получен банк аналитических данных реальных выбросов свинца, кадмия, никеля, кобальта, цинка, аммиака и фенолов в воздушный бассейн Республики Башкортостан в результате деятельности данных антропогенных источников.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, главы литературного обзора, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы, включающего 126 наименований. Работа изложена на 112 страницах машинописного текста и содержит 35 таблиц.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на X Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности» (Иностранные инвестиции, Москва, МГТА, 2004), XI Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности» (Москва, МГУТУ, 2005), научно-практической конференции «Инновация в интеграционных процессах образования, науки,
8 производства» (Мелеуз, филиал МГУТУ, 2006), II Всероссийской конференции «Научные аспекты экологических проблем России» (Москва, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.
Анализ основных антропогенных источников загрязнения атмосферного воздуха
Высокая техногенная нагрузка оказывает значительное отрицательное воздействие на экосистему, которая ведет к глубоким и необратимым изменениям природной среды. Воздушная миграция загрязнителей продолжается в других звеньях круговорота - биогенном, почвенном, водном. Растения и животные организмы, в том числе относящиеся к пищевым ресурсам, становятся накопителями вредных веществ, что в конечном итоге отражается на здоровье человека.
Атмосфера подвергается наиболее интенсивному загрязнению в районах концентрирования населения, по данным многих авторов в атмосферный воздух поступает до 1 млн. загрязняющих веществ [1,2,3,4]. Наибольший вклад в загрязнение воздушного бассейна вносят антропогенные источники, которые отличаются многообразием видов и многочисленностью источников. К ним относятся предприятия энергетики, химические, нефтеперерабатывающие заводы, автотранспорт [5,6,7]. Следует отметить, что на незначительной территории формируются территориально-производственные комплексы (ТПК) эффективные с экономической точки зрения. С экологических позиций критерием расположения ТПК должно определяться его техногенным воздействием на окружающую среду, возможности природы к усвоению и рассеиванию продуктов техногенеза.
Как показывает анализ литературных данных [8,9,10], в атмосферный воздух в наибольших количествах выбрасывается окись углерода, двуокись серы, взвешенные вещества, окислы азота, углеводороды. Согласно таблице 1 на долю этих веществ приходится 76% всех выбросов в атмосферу [10], 14% составляют выбросы углеводородов и специфических веществ -аммиака, фенола, сероводорода, формальдегида, ксилолов, толуола, бенз(а)пирена и многих др. Высокотоксичные вещества имеют низкие значения предельно допустимых концентраций (ПДК) и, несмотря на малотоннажный выброс, представляют большую опасность для окружающей среды.
Атмосферные загрязнения и природные примеси воздуха подвергаются сложным процессам взаимодействия, вымывания и т.д. Степень загрязненности зависит от количества выбросов вредных веществ и их химического состава, от высоты, на которой осуществляются выбросы, климатических и топографических факторов, определяющих перенос, рассеивание и превращение выбрасываемых веществ [11].
Республика Башкортостан является развитым промышленным регионом. Промышленность республики характеризуется высоким уровнем концентрации производства. Важная роль в экономике принадлежит топливно-энергетическому комплексу, который включает нефтеперерабатывающие, нефтехимические, химические и энергетические предприятия. Республика относится к числу наиболее загрязненных промышленных территорий. Концентрация промышленного производства превышает общероссийские показатели, особенно в части предприятий нефтедобычи, нефтепереработки и химии. Крупные химические и нефтехимические предприятия расположены вдоль реки Белая, общая протяженность от г. Мелеуза до г. Благовещенска составляет 270 км. Уровень загрязнения атмосферы характеризуется, как очень высокий [12.13.14.15.16]. Предприятия, загрязняющие атмосферный воздух, распределены на территории республики неравномерно. С учетом этого мы выделили 2 района: первый район, с максимальной концентрацией промышленных предприятий, расположен в центральной части региона в городе Уфе с максимальной концентрацией промышленных предприятий («Ново-Уфимский НПЗ», ОАО «Уфимский НПЗ», ОАО «Уфанефтехим», ОАО «Уфаоргсинтез», ОАО «Уфимский завод эластомерных материалов и конструкций» и ряд других). Второй район расположен на юге территории, в городах Стерлитамак, Салават, Мелеуз, Кумертау (ОАО «Каучук», ОАО «Сода», ОАО «Химпром», ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и ряд других). По данным [17] в воздушный бассейн Республики выбрасывается 427 наименований загрязняющих веществ в количестве 1095,3 тыс. т/год. Это влечет за собой большую техногенную нагрузку на окружающую среду и оказывает неблагоприятное воздействие на экосистему республики в целом.
Отбор проб атмосферного воздуха
Для определения содержания аммиака был проведен пробоотбор атмосферного воздуха г. Уфы в районах предприятий ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Уфаоргсинтез». Исследуемый воздух просасывали через поглотительный сосуд, наполненный поглотительным раствором. Скорость пропускания воздуха, содержащего аммиак, варьировалась в пределах от 0,1 до 3 л/мин. В качестве поглотительного сосуда использовался адсорбер со стеклянными пористыми пластинками. Аммиак извлекали из газов и улавливали его в ловушках, заполненных 0,1 н раствором серной кислоты. Образцы отфильтровывали и высушивали под вакуумом при 50С, сухой остаток растворяли в 10 мл раствора едкого натра, а выделившийся продукт анализировали.
Отбор проб воздуха для определения фенола.
Отбор проб атмосферных аэрозолей, содержащих фенолы, осуществлялся посредством поглотительных приборов, предназначенных для отбора проб на «кипящий» слой силикагеля, и поглотительных приборов с пористым фильтром. В качестве поглотительного раствора применялся 0,01 н раствор едкого натра. Обработка мелкопористого или крупнопористого силикагеля с величиной зерен 0,5 мм осуществлялась разбавленной соляной кислотой (в соотношении 1:1) при нагревании в течение 3-4 часов. Затем его промывали водой до удаления хлор-иона по реакции с азотнокислым серебром. Промытый силикагель высушивали при 100-105С и активировали при 200С в течение 30 мин, после чего его хранили в герметичной посуде.
Для определения максимальной разовой концентрации воздух прокачивали через два последовательно соединенных поглотительных прибора, заполненных каждый 2 г силикагеля. Перед аспиратором ставили «ловушку» (незаполненный поглотительный прибор) для улавливания переброшенных частиц силикагеля. Прокачка воздуха осуществлялась в течение 40 минут со скоростью 10 л/мин.
Для определения среднесуточной концентрации фенола в атмосферных аэрозолях пробы отбирали на «кипящий» слой силикагеля в одну и ту же систему поглотительных приборов 6-12 раз с перерывом в 2-4 часа.
При определении концентраций фенола, превышающих предельно допустимые, воздух прокачивали через два последовательно соединенных поглотительных прибора с пористым фильтром, заполненных 6 мл поглотительного раствора каждый. Прокачка воздуха осуществлялась со скоростью 2 л/мин в течение 20-30 минут.
Отбор проб воздуха для определения тяжелых металлов.
Для определения содержания тяжелых металлов в районах предприятий ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Уфаоргсинтез» г. Уфы был проведен отбор проб постах 1, 2, 5, 12, 14, 16, 17, 18, 23 - 3 раза в сутки (по 20 мин) в стандартные часы - 7, 13 и 19 часов. На фильтры типа АФА-ХА 20, диаметром 20 мм, со скоростью прокачки 80 л/час, в качестве фильтроматериала использовалась ацетилцеллюлоза.
Химическая обработка фильтров АФА-ХА-20 с аэрозолями осуществлялась методом «мокрого» озоления смесью концентрированных азотной и хлорной кислот (4:1). Фильтр вносили в термостойкий стакан емкостью 100 мл, обрабатывали 5 мл смеси концентрированной азотной кислот, содержимое стакана выпаривали на электроплитке при умеренном кипении 120С до влажных солей, остаток в стакане обрабатывали точным объемом 5% HNO3 и отфильтровывали в пробирку с притертой пробкой, в которой раствор хранился до анализа.
Оптимизация условий пробоотбора атмосферных аэрозолей
В данной главе нами описаны условия, проводимого нами отбора проб атмосферного воздуха г. Уфы с целью определения фактического уровня его загрязнения под влиянием антропогенных источников. Определена степень извлечения различных химических элементов, при последующем их определении в фильтрах методом атомно-эмиссионного анализа с индуктивно-связанной плазмой.
Достоверность идентификации и дифференциации источников загрязнения атмосферы во многом определяется спецификой пробоотбора, гарантирующего на начальной стадии анализа полноту извлечения загрязняющих атмосферу элементов, достоверность последующего их анализа и степень воспроизводимости получаемых аналитических данных.
К числу приоритетно негативных отраслей промышленности, оказывающих сильное антропогенное влияние на окружающую среду, относится нефтехимический комплекс.
Объемы выбросов, качественный и количественный состав удаляемых вредных веществ.. определяются применяемой технологией, мощностью предприятия, степенью герметизации аппаратуры и оборудования, составом перерабатываемой нефти, в первую очередь сернистостью, а также набором химических производств. Анализ литературных данных о вредных выбросах в атмосферу на нефтехимическом комплексе (НХК), прежде всего, свидетельствует о многообразии их качественного и количественного состава [11].
