Содержание к диссертации
Введение
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1. Общая характеристика методов определения концентраций загрязняющих веществ 7
1.2. Характеристика способов отбора и требования к отбору проб загрязняющих веществ на анализ 8
1.2.1. Отбор проб в жидкие среды 11
1.2.2. Отбор проб на твердые сорбенты 12
1.3. Экспресс-методы определения загрязняющих веществ в воздухе 12
1.3.1. Основы линейно-колористического метода анализа 13
1.3.2. Характеристика силикагеля как носителя индикаторного порошка 25
1.4. Выводы 28
2.МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 30
2.1. Методы и методики анализа, используемые в работе 30
2.1.1- Подготовка адсорбента и его модифицирование 30
2.1.2. Приготовление индикаторных трубок 31
2.1.3. Получение модельных парогазовых смесей 32
2.1.4. Оценка адсорбционной активности исходных и модифицированных носителей по изотермам адсорбции 32
2.2. Характеристика лабораторной установки и методика проведения эксперимента 34
2.2.1. Характеристика лабораторной установки 34
2.2.2. Пробоотборное устройство УГ-2 36
2.2.3. Отбор и анализ проб 36
2.3. Математические методы обработки результатов исследований 38
3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ЛИНЕЙНО-КОЛОРИСТИЧЕКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА ГАЗОВ И ПАРОВ с РАЗРАБОТКОЙ ПРЕДЛОЖЕНИЙ ПО ЕГО СОВЕРШЕНСТВОВАНИЮ 42
3.1 .Математическое описание линейно-колористического метода 42
3.2. Проверка модели линейно-колористического метода на примере определения концентрации паров толуола и хлорида водорода 50
3.3. Применение нового способа выполнения линейно-колористического метода анализа для определения концентраций паров органических веществ различных классов 57
3.3.1. Определение концентраций паров толуола 58
3.3.2. Определение концентраций паров этанола 67
3.3.3. Определение концентраций паров ацетона 75
3.3.4. Определение концентраций паров диэтилового эфира 80
4.ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИКИ ХЕМОСОРБЦИИ 86
4.1. Изучение динамики хемосорбции паров органических веществ 86
5. ПРИМЕНЕНИЕ НОВОГО СПОСОБА
ЛИНЕЙНО- КОЛОРИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ИХ ЗНАЧЕНИЙ 101
6. ИЗУЧЕНИЕ РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЙ АДСОРБЦИИ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ НА ИСХОДНЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ НОСИТЕЛЯХ 110
7. ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НОВОГО ВАРИАНТА ЛИНЕЙНО-КОЛОРИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА 128
8.0БЩИЕ ВЫВОДЫ 130
ЛИТЕРАТУРА 132
ПРИЛОЖЕНИЯ 141
- Характеристика способов отбора и требования к отбору проб загрязняющих веществ на анализ
- Характеристика лабораторной установки
- Определение концентраций паров диэтилового эфира
Введение к работе
Решение социальных и технических вопросов охраны окружающей среды невозможно без организации надежного экологического контроля на источниках выбросов и сбросов загрязняющих веществ, а также отходов. Результаты контроля используются при разработке, осуществлении и оценке эффективности природоохранных мероприятий. Основным источником информации при этом являются результаты аналитических измерений.
В настоящее время в соответствии с действующими нормативными документами промышленные предприятия должны обеспечивать установленные нормативы предельно допустимых выбросов загрязняющих веществ (ЗВ) в атмосферу. В этих документах указана, в частности, периодичность производственного экологического контроля на источниках выбросов, которые образуются как в технологических процессах, так и в системах общеобменной и местной вентиляции.
Аналитический контроль за выбросами ЗВ осуществляется, как правило, с использованием инструментальных методов анализа, реже газоанализаторов — автоматических, полуавтоматических, с механическим пробоотбо-ром. Основными недостатками автоматических газоанализаторов, в которых реализуются инструментальные методы анализа, является сложность их обслуживания и возможность использования только на приоритетных источниках. Контроль на источниках выбросов в атмосферу также бывает затруднителен вследствие труднодоступного расположения мест отбора проб. Следует отметить, что для одного предприятия число источников вентиляционных выбросов, на которых следует проводить производственный экологический контроль, составляет от 10 до 300. Такое большое количество источников практически невозможно оснастить средствами автоматического контроля.
Наиболее доступными для получения оперативной информации являются газоанализаторы, работающие на основе линейно-колористического метода. Такие газоанализаторы нашли широкое применение при контроле качества производственного воздуха. Они характеризуются простотой и дос-
тупностью оборудования, возможностью проведения анализа на любом источнике выбросов, совмещением отбора и анализа проб воздуха.
При этом, однако, они характеризуются достаточно высокой погрешностью результата определения концентрации ЗВ, особенно при сравнительно невысоких концентрациях (>50 %). Небольшой опыт их применения на источниках выбросов в атмосферу свидетельствует о том, что погрешность измерений может возрастать и свыше 70% (вследствие существенного возрастания сопротивления в системе пробоотбора). Возможно, имеются и другие причины, о выявлении которых, как и изучении и совершенствовании метода в целом, сведений в доступной литературе не встречается.
Из отмеченного следует, что работы, направленные на совершенствование способов оперативного контроля, требующие минимальных затрат и обеспечивающие при этом минимальную погрешность полученного результата, являются актуальными; они способствуют получению надежной информации и использованию ее для принятия конкретных технических решений по сокращению выбросов.
Целью данной работы является совершенствование линейно - колористического метода в направлении снижения общей погрешности и применение его для экологического контроля выбросов в атмосферу.
Диссертационная работа выполнена на кафедре охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов Санкт - Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров. На защиту выносятся следующие положения:
математическая модель, описывающая линейно-колористический метод анализа;
новый способ применения линейно-колористического метода;
условия реализации метода для экологического контроля ЗВ на источниках выбросов и при анализе воздуха в чрезвычайных ситуациях.
Характеристика способов отбора и требования к отбору проб загрязняющих веществ на анализ
. Требования к отбору проб на анализ Существенным этапом контроля качества воздушной среды является отбор пробы воздуха. Главными моментами пробоотбора являются получение представительной пробы (пары, газы, аэрозоли), отражающей реальный состав анализируемого воздуха, и накопление в концентраторе достаточного для аналитического определения количества вещества [5,12]. Пробы воздуха следует отбирать при характерных производственных условиях с учетом особенностей технологического процесса (непрерывный, периодический), температурного режима, количества выделяющихся веществ, физико — химических свойств контролируемых веществ, их агрегатного состояния в воздухе, летучести, давления паров и возможности их превращения (окисление, гидролиз и др.), температуры и влажности окружающей среды, класса опасности и биологического действия химического соединения.
При наличии в воздухе нескольких химических веществ или сложных многокомпонентных смесей неизвестного состава необходимо предварительно провести идентификацию смесей.
Санитарный контроль загрязнений воздушной среды осуществляют выборочно на отдельных стадиях или операциях; пробы отбирают с учетом технологических операций, при которых возможно наибольшее выделение в воздух загрязняющих веществ, например: у аппаратуры и агрегатов в период наиболее активных химических и термических процессов (электрохимических, пиролитических и др.); на участках загрузки и выгрузки веществ; на участках транспортировки, размола и сушки сыпучих, пылящих материалов; в местах наиболее вероятных источников выделения при перекачке жидкостей и газов (насосные, компрессорные) и др.; в местах отбора технологических проб, необходимых для анализа; на участках с плохой вентиляцией [3].
Периодичность отбора проб воздуха для каждого вещества в каждой точке устанавливают в зависимости от характера технологического процесса (непрерывного, периодического ), класса опасности и характера биологического действия производственной среды, уровня загрязнения и т.д.
Контроль за соблюдением максимально - разовой предельно - допустимой концентрации (ПДКмр) проводят при непрерывном или последовательном отборе в течение 15 мин в любой точке рабочей зоны при условии достижения предела обнаружения определяемого вещества. Если предел обнаружения метода анализа дает возможность в течение 15 мин отобрать не одну, а несколько проб воздуха, то нужно определить среднее значение из результатов отобранных проб за указанный период времени. Если данным методом невозможно обнаружить вещество на уровне 0,5 ПДКмрза 15 мин, допускается увеличение продолжительности отбора проб до 30 мин [4].
Если стадия технологического процесса настолько коротка, что нельзя отобрать в одну пробу необходимое для анализа количество вещества, то отбор проб в эту же концентрационную трубку (фильтр) или поглотительный прибор необходимо продолжить при повторении операции. При сани-тарно - гигиенических исследованиях производственной среды с длительными стадиями технологического процесса отбор проб следует проводить с учетом начала, середины и конца процесса, а также с учетом продолжительности выделения наибольшего количества токсических веществ.
Для получения достоверных результатов при санитарно - химических исследованиях воздушной среды в любой точке на каждой стадии технологического процесса или отдельной операции должно быть последовательно отобрано не менее пяти проб воздуха.
Измерение среднесменных концентраций предусмотрено для веществ, которые имеют соответствующий норматив - ПДКсс. Среднесменную концентрацию в зоне дыхания работающих измеряют приборами индивидуального контроля при непрерывном или последовательном отборе проб воздуха в течение всей смены или не менее 75% её продолжительности. Продолжительность отбора одной пробы и число проб за смену зависят от методики и концентрации загрязняющего вещества в воздухе.
Выбор способа отбора обычно определяется природой анализируемых веществ, наличием сопутствующих примесей и другими факторами. При проведении санитарно - химических исследований на производстве пробы воздуха отбирают преимущественно аспирационным способом путём про пускания исследуемого воздуха через поглотительную систему (жидкая поглотительная среда, твёрдые сорбенты или фильтрующие материалы) [5]. Минимальная концентрация вещества, поддающаяся четкому и надёжному определению, зависит от количества отбираемого воздуха.
Характеристика лабораторной установки
Принципиальная схема лабораторной установки, применяемой для определения концентрации толуола, этанола, ацетона и диэтилового эфира, приве дена на рис.2.2.
Определение концентрации органических веществ осуществляли следую щим образом: стеклянную бутыль ( 1) объемом 20,335 л вакуумировали с помощью водоструйного насоса ( 9 ), создавшееся разрежение фиксировали по U - образному манометру ( 7 ); концентрацию вещества в бутыли создавали с помощью введения необходимого количества вещества микрошприцом через устройство ( 3 ); затем открывали кран, соединяющий бутыль с атмосферным воздухом, и с помощью мешалки ( 2 ) перемешивали ПВС для лучшего испарения вещества; в течении 25-30 минут вещество испарялось, после чего отбирались пробы газоанализатором У Г — 2(5) и определялась концентрация вещества стандартным для ЛКМ способом и предложенным.
Воздухозаборное устройство УГ-2 Воздухозаборное устройство УГ-2 (рис. 2.3.) состоит из резинового сильфона с расположенной внутри стакана сжатой пружиной, которая удерживает сильфон в растянутом состоянии. В закрытой части корпуса (7) помещается резиновый сильфон (5) с двумя фланцами и стаканом, в котором находится пружина (4). Во внутренних гофрах сильфона установлены распорные кольца (6) для придания сильфону жесткости и сохранения постоянства объема. На верхней плате корпуса имеется неподвижная втулка (2) для направления штока (1) при сжатии сильфона. На штуцер (13) с внутренней стороны надета резиновая трубка, которая вторым концом через нижний фланец (14) соединяется с внутренней полостью сильфона. К свободному концу резиновой трубки при анализе присоединяется индикаторная трубка (10).
Просасывание воздуха через ИТ производится после предварительного сжатия сильфона штоком. На гранях (под головкой штока) обозначены объемы просасываемого при анализе воздуха. На цилиндрической поверхности штока имеются четыре продольные канавки, каждая с двумя углублениями (15), служащими для фиксации фиксатором (12) объема просасываемого воздуха.
Расстояние между углублениями на канавках подобрано таким образом, чтобы при ходе штока от одного углубления до другого сильфон забирал необходимое для анализа данного компонента количество исследуемого воздуха.
После приготовления модельной ПВС производился отбор и анализ пробы при помощи газоанализатора УГ-2. Концентрацию веществ определяли путем фиксирования времени т, за которое окраска слоя достигала заданнойдлины 1 (5 и10 мм), считая от начала отбора; после окончания отбора концентрацию ЗВ определяли стандартным для ЛКМ способом: трубку прикладывали к градуировочной шкале и по длине окрашенного слоя определяли величину концентрации вещества. Также концентрация ЗВ определяли согласно известным методикам [82,84]. Для определения больших концентраций веществ (2-Ю г/м3) в схему лабораторной установки перед индикаторной трубкой устанавливали дополнительный слой сорбента длиной 0,01 м ( лигнинный уголь АЛУ-3 ) фракции (0,6 - 1,0) 10"3 м, который выполнял роль предадсорбера; длина слоя индикаторного порошка 0,025 м.
Определение концентраций паров диэтилового эфира
Концентрацию диэтилового эфира в воздухе определяли на трубках промышленного изготовления. Опыты проводились аналогично определению концентраций паров этанола в воздухе. Результаты опытов приведены в табл.3.20-3.23.
Градуировочные графики для определения концентрации диэтилового эфира стандартным и предложенным способом приведены на рис.3.13 -3.14, из которых можно видеть, что зависимость с = f (1/т) является более линейной в отличие от зависимости с = f (L). Относительная погрешность определения диэтилового эфира в стандартном методе определения составляет 12,85% (с = 200 мг/м3) и снижается до 2,77% (с =1000 мг/м3).
В предложенном варианте погрешность мало зависит от концентрации, изменяясь в пределах 2,00 - 7,05 %; однако, следует заметить, что при с = 1000 мг/м3 относительная погрешность возрастает до 8,66% (= 2,0 см), а при фиксированной длине слоя 0,5 см до 28,80 %, что обусловлено повышением скорости изменения окраски и трудностью определения времени окрашивания слоя индикаторного порошка малой длины.
Статистическая обработка экспериментальных данных значений т, полученных для ацетона и диэтилового эфира и рассчитанных по уравнениям (3.5), диэтилового эфира (предложенный вариант): Со — концентрация паров диэтилового эфира в воздухе, мг-м"3, т - продолжительность движения слоя окраски до фиксированного значения С , с и (3.23), показала, что предложенная модель применима по отношению к определению концентраций данных веществ.
В производственных условиях были проведены акты испытаний по определению концентраций NOx и ксилола в выбросах и в воздухе рабочей зоны (Приложения 1,2)
Анализируя полученные результаты опытов, можно сделать вывод, что данные табл. 3.11-3.15,3.16-3.19, 3.20-3.23 и Приложений 1,2 свидетельствуют о возможности практического использования рассмотренных моделей и предложенного способа определения концентрации ЗВ. Относительная погрешность (и) способа не высока, удовлетворяет требованиям ГОСТ 17.2.4.02 -81, 17.1.014-84 ив области сравнительно малых значений концентраций существенно ниже, чем при определении концентрации ЗВ в стандартном варианте (путем измерения длины окрашенного слоя сорбента). Следует, однако, заметить, что с увеличением концентрации определяемого вещества относительная погрешность стандартного метода определения ниже, чем для предложенного метода, что объясняется малым значением т и трудностью его фиксирования наблюдателем. 4.ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИКИ ХЕМОСОРБЦИИ
Для выяснения особенностей отбора проб на модифицированный силика-гель представлялось важным иметь информацию о распределении загрязняющих веществ в газовой и твердой фазах в пределах длины окрашенного слоя. Эта информация может быть получена из данных динамических исследований. Такие исследования были выполнены на примере этанола, ацетона, толуола и диэтилового эфира.
Визуальные наблюдения показали, что конечная длина зоны изменения окраски слоя формируется в начальный момент времени, в дальнейшем происходит насыщение сформировавшейся зоны.
В связи с отмеченным, практический интерес вызывает вопрос о взаимосвязи длины слоя, на котором происходит изменение окраски сорбента и определяемой концентрации. Для решения этой задачи была снята зависимость концентрации этанола, толуола, ацетона и диэтилового эфира от длины окрашенного слоя, формирующегося в начальный период пропускания потока газа.
![Эколого-гигиеническая оценка атмосферных выбросов городских предприятий теплоэнергетики [Электронный ресурс]](/i/i/4383/210010.png "Эколого-гигиеническая оценка атмосферных выбросов городских предприятий теплоэнергетики [Электронный ресурс] Селюнина Светлана Викторовна")
