Содержание к диссертации
Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1. Воздействие нефти и нефтепродуктов на окружающую среду 6
1.2. Методы ликвидации последствий нефтяных загрязнений 7
1.3. Способы сбора нефти с поверхности воды 12
1.4. Технология очистки сорбентом загрязненной водной поверхности 14
1.5. Технология очистки сорбентом загрязненных почв 15
1.6. Моделирование разливов нефти 19
1.7. Сорбционные и механические средства сбора нефти с поверхности водоемов 23
1.7.1. Общие сведения 23
1.7.2.Неорганические сорбенты 34
1.7.3. Синтетические сорбенты 34
1.7.4. Природные органические и органоминеральные сорбенты 35
1.8. Сорбент на основе черной золы рисовой лузги 37
1.9. Применение активированных углей для очистки вод, содержащих нефть и нефтепродукты 41
1.10. Регенерация сорбентов 43
1.11. Выводы к аналитическому обзору и постановка задачи исследования 46
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...48
2.1. Используемые реактивы, материалы и оборудование 50
2.2. Определение сорбционной емкости сорбентов по нефти и нефтепродуктам 52
2.3. Определение водопоглощения сорбентов 60
2.4. Определение плавучести сорбентов 62
2.5. Определение нефте- и водопоглощения сорбентов при сборе разлитой нефти с поверхностной и морской воды 64
2.5.1. Определение нефте- и водопоглощения сорбентов при сборе разлитой нефти с поверхности воды 64
2.5.2. Определение нефте- и водопоглощения сорбентов при.сборе разлитой нефти с поверхности морской воды 73
2.6. Регенерация и утилизация сорбентов после сорбции нефти 87
2.7. Термический анализ сорбентов СТРГ и УСВР в атмосфере воздуха 95
2.8. Сравнительный анализ полученных результатов 98
3. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОЧИСТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД С ПОМОЩЬЮ СОРБЕНТОВ 102
3.1. Очистка сточных вод, содержащих нефть, методом фильтрации раствора через неподвижный слой адсорбента 103
ВЫВОДЫ 113
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
- Методы ликвидации последствий нефтяных загрязнений
- Определение сорбционной емкости сорбентов по нефти и нефтепродуктам
- Очистка сточных вод, содержащих нефть, методом фильтрации раствора через неподвижный слой адсорбента
Введение к работе
Попадание нефти и ее компонентов в окружающую среду, будь то воздух, вода или почва, вызывает изменение их физических, химических и биологических характеристик, нарушая протекание естественных биохимических процессов. Сложность проблемы заключается не только в ее масштабах, но и в разработке критериев и методов борьбы с этим сложным и непостоянным по своему составу загрязнением. Ликвидация нефтяных загрязнений не обходится без применения различного рода сорбентов.
Особый интерес представляет поиск и исследование материалов, обладающих высокими сорбционными характеристиками и имеющими неорганическую основу. Этот факт весьма важен, так как при решении вопросов утилизации и (или) регенерации сорбентов, в случае их органической основы, появляется ряд дополнительных проблем, связанных, в первую очередь, с низкой рентабельностью их возврата в технологический цикл.
Несмотря на имеющиеся в этом направлении разработки, вопросам исследования сбора нефти с поверхности воды при различной толщине нефтяного слоя и оценке эффективности применения сорбентов не уделялось достаточного внимания. Отсутствуют систематизированные данные по эффективности использования различных типов, сопоставительный анализ, а также границы применимости сорбентов. Поэтому существует потребность в проведении исследований по комплексной оценке эффективности сорбентов нефти.
Целью настоящей работы являлось поиск и исследование углеродсодер-жащих материалов, обладающих высокими сорбционными характеристиками по отношению к нефти и нефтепродуктам.
В соответствии с указанной целью сформулированы следующие задачи:
- Изучение сорбционной емкости перспективных и ряда коммерческих материалов;
Исследование зависимости сорбционной емкости сорбентов от вязкости нефти и нефтепродуктов, от времени сорбции;
Исследование регенерации сорбентов после сбора нефти и их дальнейшей утилизации;
Оценка эффективности применения углеродсодержащих сорбентов по показателям нефтеемкости, влагоемкости, плавучести с учетом природной основы очищаемого объекта.
В настоящей работе исследованы физико-химические и некоторые технические характеристики новых углеродсодержащих и ряда коммерческих материалов, имеющих углеродную основу, оценена возможность их применения для очистки вод от нефти и нефтепродуктов.
Для оценки практической значимости проведен сопоставительный анализ применимости коммерческих и новых сорбентов для очистки вод от нефти и нефтепродуктов, что позволит наиболее экономично и эффективно определить области их применимости в зависимости от условий и объектов очистки.
В процессе выполнения настоящей работы получены:
Результаты исследования сорбционных свойств материалов при сорбции различных типов нефти и нефтепродуктов с поверхности морской и поверхностной вод.
Характеристики сорбентов (плавучесть, водо- и нефтепоглощение), полученные при сборе нефти с поверхности воды при различной толщине нефтяного слоя.
Результаты исследований по регенерации и возможности повторного применения сорбентов при очистке поверхностных вод от нефти и нефтепродуктов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с фантом РФФИ № 06-03-96619 р_юг_а «Поиск и исследование новых углеродсодержащих материалов для ликвидации нефтяных загрязнений».
Методы ликвидации последствий нефтяных загрязнений
Токсический эффект углеводородов ко всем формам жизни известен давно и обычно объясняется разжижением липидного слоя цитоплазматиче-ской мембраны в присутствии нефти [40, 127]. Опасность отравления нефтью возрастает с увеличением ее концентрации. Токсичность в водной среде проявляется при концентрации более 1 мг/л. ПДК нефти в воде 0,3 мг/л, многосернистой - 0,1 мг/л [110]. Со временем концентрация нефти в воде под дей 8 ствием испарения наиболее летучих компонентов, растворения, окисления, эмульгирования и биодеградации уменьшается. Окисленная нефть оседает на дно водоемов. На основе представленных выше фактов нефть и нефтепродукты должны рассматриваться как одно из наиболее опасных загрязнений для окружающей среды из-за ее высокой токсичности и огромных масштабов вторжения в биосферу [2].
Среди источников загрязнения морских вод можно выделить следующие [120]:
сброс промышленных и хозяйственных вод непосредственно в море или с речным стоком;
поступление стоков, смывающих загрязнения с больших территорий суши;
утечка различных веществ в процессе судовых операций;
аварийные выбросы с судов или подводных трубопроводов;
разработка полезных ископаемых на морском дне;
перенос загрязняющих веществ через атмосферу.
Все эти виды источников загрязнения имеют место или возможны в Крыму и прибрежных водах Черного моря. Истории известны примеры катастрофических последствий аварий в уникальных рекреационных зонах с загрязнением их нефтью или продуктами ее переработки. Это трагедия Паланги (аварийный разлив мазута с английского танкера "Глобе Асими" на прибрежные экосистемы Балтийского моря в 1981 году) [44]; прорыв нефтепровода "Черномортранснефть" в 1997 году, в результате которого часть нефти попала на косу Суджукской лагуны - памятника природы и крупного нерестилища черноморского судака [23], а также множество более мелких прецедентов.
Среди методов ликвидации нефтяных загрязнений на водной поверхности выделяются 4 группы [18, 31]:
1. Локализация боновыми заграждениями, которые позволяют перемещать нефтяные пятна в любом направлении и изменять их форму и пло 9 щадь для удобства сбора.
2. Химические методы предполагают растворение в воде или в нефти поверхностно-активных веществ (ПАВ), меняющих соотношение поверхностных энергий межфазных границ в системе нефть-вода. При этом нефтяная пленка стягивается в отдельные капли. Сложность в том, что многие ПАВ не менее опасны для окружающей среды, чем нефтяные загрязнения, поэтому применять их следует с большой осторожностью. В литературе известны много ПАВ такие как; кокамидопропилбетаин - 35% водный раствор, моно-этаноламид, диэтаноламид, лаурилсульфат натрия, гранулированный суль-фонол -П- анионный ПАВ (алкилбензолсульфонат натрия) и т.д.
3. Применение специальных сорбентов.
4. Биологические методы (использование микроорганизмов- деструкторов).
В работе [118] значительное внимание уделено стадии сбора и извлечения нефти и нефтепродуктов с поверхности воды, произведены классификация существующих методов (рис.1), анализ их эффективности с экологической и технологической сторон, дана характеристика сорбентов нефти.
Определение сорбционной емкости сорбентов по нефти и нефтепродуктам
Как известно, основным показателем, характеризующим эффективность сорбентов, является их сорбционная емкость, то есть способность поглощать максимально возможное количество сорбата единицей массы сорбента.
По данным из литературных источников известно, что большинство исследователей проводят оценку сорбционных свойств сорбентов весовым методом. Однако стандартизированная методика оценки данной характеристики для сорбентов в отношении нефти и ее производных отсутствует, что создает определенные сложности при проведении сравнительной оценки сорбционных свойств нефтяных сорбентов.
Существующие некоторые методики определения сорбционной емкости различных материалов требуют значительных времен затрат, что создает определенные неудобства как при проведении экспериментальных исследований, так и при сравнительном тестировании различных сорбентов.
Например, впитывающая способность по нефтепродуктам в исследованиях, проведенных авторами [129], определялась следующим образом: навеска массой 6-8 г помещается в фарфоровую фильтровальную воронку, на дно которой положена перфорированная пластина. Слив из воронки перекрыт. В воронку, заполненную материалом, заливается нефть или нефтепродукт так, чтобы сорбент полностью находился под слоем жидкости. В таком положении сорбент находится 40 минут, после чего нефть сливается. На адсорбент устанавливается через прокладку пригруз (0.1-0.15 кг на воронку с диаметром 60 мм), пригруз выдерживается 5 минут. Затем сорбент выгружается из воронки и взвешивается на аналитических весах.
В работе [93], сорбционную емкость сорбента СТРГ определяли следующим образом: в плоскодонный сосуд (бюкс) наливался слой нефти толщиной 1-3 мм, после взвешивания на поверхность слоя нефти насыпался сорбент до полного впитывания нефти. Емкость нефтепоглощения определялась по отношению массы впитавшейся нефти к массе сорбента.
По этой методике сорбция нефти сорбентом СТРГ составила 29 г/г, а в проведенных нами определениях нефтеемкости в течение 5 мин 1 г сорбента способен поглотить 31,86 г нефти при дальнейшем увеличении с повышением времени сорбции. Для сравнения была определена нефтеемкость сорбента полученного на основе карбонизованной рисовой лузги, которая составила по этой методике 2,38 г/г. Из таблицы 14 видно, что нефтеемкость сорбента на основе карбонизованной рисовой лузги при времени сорбции 5 мин составляет 3 г/г, также повышаясь до 4,1 с повышением времени сорбции до 120 мин.
В работе оценка эффективности исследуемых сорбентов определялась согласно ТУ 214-10942238-03-95[41].
Методика оценки нефтеемкости сорбента
1. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЯМ
Из медной сетки вырезают круги диаметром 30...80 мм и по краям припаивают отбортовку из медной проволоки. Готовые сетки взвешивают и помещают в чашки. Вырезают из кальки прокладки под сетки.
2. ХОЛОСТОЕ ИСПЫТАНИЕ
Подготовленные к испытанию сетки с отбортовкой (масса Мс), а затем и прокладку из кальки (масса МБ) взвешивают, после чего последняя остается на весах. Сетку погружают в нефть или нефтепродукт, выдерживают 10...15 мин, затем дают стечь избытку нефти и производят взвешивание на прокладке (масса М0).
Величина Mi = М0- Мс— МБ характеризует массу удерживаемой сеткой нефти. Измерение проводят 3 раза, каждый раз промывая сетку бензином, высушивая ее и заменяя прокладку.
Взвешивают сетку с сорбентом (масса Мк), при этом масса МСОРБ = Мк -МБ — Мс равна массе испытываемого сорбента.
Сетку с сорбентом погружают в нефть или нефтепродукт, выдерживают в ней 10... 15 минут, после чего избытку нефти дают стечь, а сетку с насыщенным сорбентом взвешивают на прокладке (Масса Мг). Тогда масса Мн — М2 -Mi характеризует массу нефти, поглощенной сорбентом.
Очистка сточных вод, содержащих нефть, методом фильтрации раствора через неподвижный слой адсорбента
С целью определения возможности очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов с помощью сорбентов изучены их сорбционные характеристики в динамических условиях путем фильтрации очищаемого раствора через неподвижный слой адсорбента (рис. 23).
При определении характеристик сорбции в динамических условиях нами учитывались скорость пропускания воды и концентрация нефти в очищаемой воде.
Концентрации нефти в воде определяли на ИК-спектрофотометре SPECORD М 80 (Карл Цейсе, Германия) по методике [89], основанной на выделении нефтепродуктов из воды экстракцией их четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении нефтепродуктов от соединений других классов в колонке, заполненной окисью алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения С-Н связей метальных и ме-тиленовых (-СН3 и - СН2-) групп в ближней инфракрасной области спектра (3100-2700 см-1).
Исследования эффективности сорбентов оценивались для вод, загрязненных нефтью с различной концентрацией: 1,4 мг/л; 10,8 мг/л; 27,6 мг/л и 30 мг/л.
Предварительно были проведены исследования по оценке степени очистки вод в зависимости от скорости пропускания через слой неподвижного сорбента (при 6 мл/мин, 15 мл/мин и 32 мл/мин).
Колонку высотой 20 см наполняли сорбентом на 5 см, дисперсию подавали сверху, и он самотеком проходил через слой сорбента. Очищенную воду собирали в сборник, остаточное содержание нефти определяли вышеуказанным методом [89].
При концентрации нефти в воде 10,8 мг/л при объеме пропущенного раствора 500 мл, раствор пропускали со скоростью фильтрации 6 мл/мин.
Отбирались две пробы по 250 мл и определялась их концентрация. Полученные данные по очистке воды загрязненной нефтью с концентрацией 10,8 мг/л и скоростью фильтрования 6 мл/мин, сведены в табл. 35.
В этих условиях степень очистки воды сорбентами УСВР, СТРГ и активированными углями марки БАУ и ДАК достигает 99,9%; концентрация нефти в воде на выходе из колонки ниже ПДК, т.е. менее 0,05 мг/л. В данном случае при указанных параметрах наиболее эффективно применение активированных углей и сорбентов УСВР и СТРГ. При очистке воды при тех же параметрах сорбентом на основе карбонизованной рисовой лузги концентрация нефти в воде после очистки составила 0,07 мг/л. При использовании сорбентов НЕС и Лессорб 0,21 и 0,25 мг/л соответственно и 0,4 при очистке сорбентом Новосорб.
Второй стадией было определение влияния скорости пропускания загрязненной воды на степень ее очистки. Для этого раствор пропускали через слой сорбента со скоростью 15 и 32 мл/мин при той же концентрации 10,8 мг/л. Полученные данные сведены в табл. 36 и 37.
На основе полученных данных на рис 24. показано, что при очистке загрязненной воды с концентрацией нефти 10,8 мг/л при скорости фильтрования 15 мл/мин сорбентами УСВР и СТРГ достигается результат ниже уровня ПДК. При использовании активированного угля марки БАУ удается очистить загрязненную воду до уровня ПДК (0,05 мг/л).
При очистке воды со скоростью фильтрования раствора 15 мл/мин сорбент на основе карбонизованной рисовой лузги по степени очистки сравним с активированным углем марки ДАК, концентрация на выходе очищенного раствора из колонки с сорбентом составила 0,08 мг/л.
В случае сорбента Новосорб в указанных выше условиях при разных скоростях фильтрования воды, получаемые результаты не удовлетворяют требованиям для сброса в водоем культурно-бытового назначения, так как концентрация нефти в очищенной воде больше 0,3 мг/л.
