Содержание к диссертации
Введение
1. Коагуляция капель внутренней фазы в концентрированных обратных эмульсиях, моделирование структуры образующихся агрегатов
1.1. Кинетика коагуляции частиц в дисперсных системах 17
1.2. Фрактальная природа агрегатов и флокул 25
1.3. Квазиравновесные состояния при агрегации частиц 31
1.4. Способы исследования флокуляции в эмульсиях и ее влияние на свойства систем 41
1.5. Флокуляция капель внутренней фазы в исследованных концентрированных обратных эмульсиях
1.5.1. Получение концентрированных обратных эмульсий, распределение капель по размерам 48
1.5.2. Фрактальная размерность эмульсионных флокул 51
1.5.3. Определение порога перколяции по седиментационной устойчивости обратных эмульсий 52
1.6. Математическое моделирование структуры флокул капель внут ренней фазы в концентрированных обратных эмульсиях 55
1.6.1. Виды стохастических моделей агрегации и роста кластеров 56
1.6.2. Моделирование флокуляции капель внутренней фазы в обратных эмульсиях стохастическими методами
1.6.2.1. Диффузионно-лимитируемая агрегация капель внутренней фазы в эмульсиях 66
1.6.2.2. Реакционно-лимитируемая агрегация капель внутренней фазы в эмульсиях 70
1.6.2.3. Настраиваемая модель кластер-кластер агрегации в обратных эмульсиях 72
1.6.2.4. Порог перколяции при моделировании агрегации в обратных эмульсиях стохастическими методами 76
1.7. Моделирование флокуляции капель внутренней фазы в обратных эмульсиях динамическими и смешанными методами 78
1.7.1. Энергии притяжения и отталкивания между каплями внутренней фазы в обратных эмульсиях, влияние основных параметров 78
1.7.2. Динамические и смешанные методы для моделирования агрегации частиц 99
1.7.3. Обоснование выбора параметров при моделировании мето дами динамики частиц и броуновской динамики 103
1.7.4. Кинетика агрегации и структура агрегатов, образующихся при моделировании флокуляции в обратных эмульсиях методом динамики частиц 108
1.7.5. Моделирование агрегации капель в обратных эмульсиях методом броуновской динамики 122
1.7.6. Моделирование агрегации капель в обратных эмульсиях методом Монте-Карло по алгоритму Метрополиса 133
1.7.7. Фрактальная размерность агрегатов и порог перколяции при моделировании методом динамики частиц, броуновской динамики и Монте-Карло 140
1.8. Анализ результатов моделирования коагуляции капель внутрен ней фазы в концентрированных обратных эмульсиях стохастическими, динамическими и смешанными методами 144
1.9. Сравнение результатов моделирования 2D и 3D флокул в обрат ных эмульсиях методом броуновской динамики 148
2. Разработка составов концентрированных обратных эмульсий со структурированной дисперсионной средой. Кинетика расслаивания 151
2.1. Разновидности структурирования дисперсионной среды эмульсий 152
2.2. Особенности расслаивания исследованных обратных эмульсий. Определение состава эмульсий, наиболее устойчивых к коалес ценции 169
2.2.1. Характерные особенности расслаивания концентрированных обратных эмульсий 169
2.2.2. Адсорбционные свойства и структурообразование сорбита нолеата и хостацерина ДГО, использованных для стабили
зации исследованных обратных эмульсий 173
2.2.3. Определение состава концентрированных обратных эмуль сий, наиболее устойчивых к коалесценции 180
2.3. Влияние доли внутренней фазы на устойчивость обратных эмуль сий к седиментации 185
2.4. Устойчивость к седиментации концентрированных обратных эмульсий со структурированной дисперсионной средой 189
2.4.1. Влияние ассоциатов ПАВ в дисперсионной среде на устой чивость обратных эмульсий 190
2.4.2. Устойчивость обратных эмульсий с дисперсионной средой, состоящей из смеси углеводородного масла и силиконов 196
2.4.3. Устойчивость обратных эмульсий с твердыми частицами в дисперсионной среде 199
2.4.3.1. Структурирование дисперсионной среды обратных эмульсий парафином 201
2.4.3.1. Структурирование дисперсионной среды обратных эмульсий цетиловым спиртом 208
2.4.4. Влияние мицеллярных органогелей лецитина в органиче ской фазе обратных эмульсий на их устойчивость 212
2.4.5. Устойчивость обратных эмульсий с гелеобразной диспер сионной средой, образованной полиэтиленом и полипро
пиленом 219
2.4.6. Структурирование дисперсионной среды обратных эмуль сий органогелями и кристаллическими структурами, образованных молекулами поверхностно-активных веществ 230
2.4.7. Сравнительная характеристика седиментационной устой чивости обратных эмульсий со структурированной дис 5
персионной средой 235
3. Оствальдово созревание в обратных эмульсиях 238
3.1. Возможности теории Лифшица-Слезова-Вагнера для описания оствальдова созревания в эмульсиях 238
3.2. Влияние свойств компонентов эмульсий и структуры межфазного слоя на оствальдово созревание. Способы снижения скорости оствальдова созревания в эмульсиях 242
3.3. Влияние концентрации ПАВ на скорость оствальдова созревания в эмульсиях 254
3.4. Роль мицелл в переносе вещества между каплями внутренней фазы в эмульсиях 260
3.5. Литературные данные об оствальдовом созревании в обратных эмуьсиях 270
3.6. Изучение механизма переноса воды между каплями внутренней фазы в обратной эмульсии 274
3.6.1. Диффузия воды в двухфазной системе - полидисперсной обратной эмульсии 275
3.6.2. Диффузия веществ в трехфазной системе: обратная эмульсия - внешняя водная фаза 278
3.7. Расчеты концентрационных диапазонов электролитов во внутренней фазе обратных эмульсий, при которых протекает оствальдово созревание 288
3.7.1. Анализ составляющих суммарного давления, действующего на поверхность капель внутренней фазы в обратных эмульсиях 289
3.7.2. Влияние вида распределения капель по размерам на изменение размеров капель в обратных эмульсиях при оствальдовом созревании 293
3.7.3. Влияние доли внутренней фазы в обратных эмульсиях на оствальдово созревание 307 3.7.4. Влияние типа электролита во внутренней фазе в обратных эмульсиях на оствальдово созревание 310
3.8. Влияние типа и концентрации электролитов во внутренней фазе на устойчивость обратных эмульсий 311
4. Получение наноэмульсии в обратных эмульсиях 318
4.1. Основные свойства наноэмульсии 318
4.2. Способы получения наноэмульсии
3 4.2.1. Высокоэнергетические методы наноэмульгирования 319
4.2.2. Низкоэнергетические методы получения наноэмульсии 324
4.3. Применимость высокоэнергетических и низкоэнергетических методов для получения обратных наноэмульсии 334
4.4. Образование обратных наноэмульсии при диффузии этанола и дйэтилового эфира через межфазную поверхность 336
4.5. Разработка комбинированного метода получения обратных наноэмульсии 345
4.6. Кинетика массопереноса этанола и дйэтилового эфира через межфазную поверхность обратной эмульсии 347
4.7. Устойчивость обратных эмульсий с каплями наноэмульсии 351
5. Практическое использование концентрированных обратных эмульсий с нанокаплями и со структурированной дисперсионной средой 360
5.1. Экстракция холестерина из биологических жидкостей обратными эмульсиями с нанодисперсией 360
5.1.1. Влияние концентрации и мольного соотношения этилового спирта и дйэтилового эфира на извлечение холестерина 363
5.1.2. Влияние концентрации ПАВ в экстрагирующих эмульсиях на извлечение холестерина 368
5.1.3. Моделирование кинетики экстракции холестерина из биоло гических жидкостей 371
5.2. Использование обратных эмульсий с каплями наноэмульсии и со
структурированной дисперсионной средой для трансдермальной доставки лекарственных препаратов и для защиты кожи человека
от токсичных веществ 380
5.3. Разработка методик лабораторных работ для передвижного класса "Нанотехнологии и наноматериалы - Нанотрак" 384
Выводы 388
Список литературы
- Флокуляция капель внутренней фазы в исследованных концентрированных обратных эмульсиях
- Особенности расслаивания исследованных обратных эмульсий. Определение состава эмульсий, наиболее устойчивых к коалес ценции
- Влияние свойств компонентов эмульсий и структуры межфазного слоя на оствальдово созревание. Способы снижения скорости оствальдова созревания в эмульсиях
- Применимость высокоэнергетических и низкоэнергетических методов для получения обратных наноэмульсии
Введение к работе
Актуальность работы. Биогидрометаллургия является наиболее перспективной отраслью производства золота и цветных металлов из сульфидных концентратов. Сырьем для получения сульфидных концентратов служат сульфидные руды, в которых сосредоточены основные запасы цветных металлов. Производство цветных металлов из сульфидных руд по традиционной пирометаллургической технологии связано со значительными пылевыми и газовыми выбросами (двуокиси серы и углерода) в атмосферу, что наносит громадный экологический ущерб флоре и фауне. В золотодобывающей промышленности России отмечается снижение доли россыпных месторождений в общем объеме добычи, что приводит к увеличению производства золота из коренных руд. Извлечение золота традиционными гидрометаллургическими способами из руд многих месторождений сдерживается «упорным» составом получаемых при их обогащении концентратов, а присутствие в большинстве из них минерала арсенопирита практически исключает пирометаллургию из-за образования ядовитых газообразных соединений мышьяка.
Решением технологической проблемы получения, как цветных металлов, так и золота из сульфидных концентратов является разрушение кристаллической решетки сульфидных минералов, обеспечивающее перевод цветных металлов в раствор или вскрытие золота для его последующего извлечения традиционным гидрометаллургическим способом цианирования. Это разрушение наиболее эффективно осуществляется с помощью технологии биоокисления (биовыщелачивания). Более чем сорокалетний опыт разработки технологии биоокисления показывает, что она является наиболее простым и экологически безопасным способом переработки сульфидных концентратов, содержащих цветные металлы и золото. Внедрение в промышленность технологии биовыщелачивания цветных металлов сдерживается относительно высокой их себестоимостью по сравнению с традиционными технологиями. Главными недостатками современных промышленных биогидрометаллургических технологий извлечения золота и цветных металлов из сульфидных концентратов являются низкая скорость процесса биоокисления и затраты на охлаждение реакторов, саморазогрев которых является следствием экзотермических реакций окисления сульфидных минералов. Продолжительность цикла биоокисления по традиционной технологии составляет, в зависимости от состава концентрата, 4 - 6 суток и более.
Поэтому актуальной проблемой для совершенствования технологии биоокисления сульфидных концентратов является ее интенсификация, которая позволит снизить себестоимость получаемых металлов, и, вследствие этого, расширить сырьевую базу для развития биогидрометаллургии.
Цель работы - разработка научных и прикладных основ интенсивной биогидрометаллургической технологии переработки сульфидных концентратов для получения золота и цветных металлов. В задачи работы входило:
-
Исследование механизма бактериально-химического окисления сульфидных минералов ацидофильными хемолитотрофными микроорганизмами и обоснование концепции двухстадийного процесса бактериально-химического окисления сульфидного сырья.
-
Исследование процессов окисления (выщелачивания) золотосодержащих сульфидных концентратов культуральной жидкостью, содержащей соединения трехвалентного железа, полученной на биологической стадии, и моделирование первой стадии в двухстадийной технологии. Сравнение эффективности выщелачивания концентратов
культуральной жидкостью и раствором соли сульфата трехвалентного железа, полученного химическим способом.
-
Получение активных культур микроорганизмов и исследование процессов биоокисления золотосодержащих арсенопиритных и пиритных концентратов в двухстадийном и одностадийном вариантах в периодических и в отъемно-доливных режимах.
-
Сравнительный анализ процессов биоокисления арсенопиритных и пиритных золотосодержащих концентратов.
-
Выделение активных культур микроорганизмов и идентификация доминирующих штаммов в процессе биоокисления золотосодержащих сульфидных концентратов
-
Разработка технологии двухстадийного бактериально-химического окисления (биовыщелачивания) медных и медно-цинковых концентратов (промпродуктов) и ее реализация на опытной установке в непрерывных условиях.
-
Разработка технологических схем получения золота и цветных металлов из сульфидного сырья и экономическая оценка получения меди из медного концентрата.
Основные положения, вынесенные на защиту:
-
-
Обоснование концепции двухстадийного бактериально-химического окисления сульфидных минералов для интенсификации процесса разрушения их кристаллической структуры на основании исследования механизма этого процесса.
-
Включение стадии химического выщелачивания сульфидных концентратов перед стадией их биологического окисления. Использование в качестве окислителя сульфидных минералов культуральной жидкости, содержащей соединения трехвалентного железа из биологической стадии.
-
Замещение доминирующих микроорганизмов в сообществе ацидофильных хемолитотрофов в процессе биоокисления золотосодержащих сульфидных концентратов при модификации энергетического субстрата на химической стадии.
-
Интенсификация процессов биоокисления сульфидных концентратов, содержащих золото и цветные металлы, в результате применения технологии двухстадийного бактериально-химического окисления (биовыщелачивания).
Научная новизна. Предложена концепция бактериально-химического окисления (биовыщелачивания) сульфидных минералов, предусматривающая последовательное проведение стадий химического выщелачивания культуральной жидкостью, содержащей соединения трехвалентного железа, и стадии биоокисления. На стадии химического выщелачивания предлагается создание условий для активного протекания экзотермических реакций окисления сульфидных минералов. На стадии биоокисления - полное разрушение кристаллической структуры сульфидов, окисление элементной серы одновременно с регенерацией культуральной жидкости, содержащей соединения железа и продукты метаболизма бактерий, которая рециркулируется на первую стадию. Это способствует созданию условий, позволяющих наиболее полно использовать потенциал реакций химического окисления на первой стадии и потенциал бактерий, осуществляющих биокатализ, - на второй.
В процессе исследования механизма биоокисления сульфидных минералов с применением рентгенографических методов впервые показано, что перед окислением серы изменяется ее кристаллическая структура. Это изменение, очевидно, связано с продуктами метаболизма применяемых бактерий и не зависит от окисляемого минерала. Серная фракция, выделенная при биоокислении сульфидных минералов арсенопирита, сфалерита и обычной химической элементной серы, определена как элементная сера весьма редкой разновидности, названная бета-модификацией.
Впервые установлено, что культуральная жидкость, содержащая соединения трехвалентного железа, полученная при биоокислении соединений двухвалентного железа, является более активным окислителем, чем раствор соли Fe2(SO4)3^H2O, полученный химическим путем.
Показано, что предварительное химическое выщелачивание арсенопиритных и пиритного концентратов культуральной жидкостью, содержащей соединения трехвалентного железа, при повышенной температуре (50-80С) увеличивает скорость и глубину последующего биоокисления сульфидных минералов умеренно термофильными бактериями.
Предложен и опробован в полунепрерывном режиме способ двухстадийного бактериально-химического окисления золотосодержащих сульфидных концентратов. Показана принципиальная возможность сокращения времени окисления арсенопиритных концентратов в 2 раза при повышении степени извлечения золота на 10% и пиритных концентратов в 7 раз при повышении извлечения золота почти на 4% по сравнению с традиционной одностадийной технологией.
Показана доминирующая роль сульфобацилл при биоокислении золотосодержащих концентратов в температурном диапазоне 39 - 40С и установлена смена доминирующих штаммов при биоокислении химически выщелоченных концентратов (модификации энергетического субстрата) по сравнению с процессами биоокисления исходных концентратов.
Предложен непрерывный вариант двухстадийной технологии для получения цветных металлов из сульфидных концентратов и промпродуктов (некондиционных концентратов) при использовании на стадии биоокисления как мезофильных, так и умеренно термофильных микроорганизмов.
Практическая значимость. Предложена двухстадийная технология бактериально- химического окисления золотосодержащих концентратов, позволяющая интенсифицировать традиционный одностадийный процесс их биоокисления. Показано, что извлечение золота цианированием после биоокисления арсенопиритного концентрата в течение 96 часов, составило 93%, что на 10% выше извлечения золота из этого концентрата после контрольного одностадийного процесса в течение 192 часов. При бактериально-химическом окислении пиритного концентрата по предложенной технологии в течение 120 часов было извлечено около 77% золота, что позволяет рассматривать подобные концентраты как сырье для производства золота по предложенной технологии.
Проведены испытания двухстадийной технологии на некондиционном медно- цинковом концентрате (промпродукте) на опытной установке в непрерывном режиме. Показано, что длительность процесса выщелачивания медно-цинкового промпродукта может быть уменьшена с 100 до 24 час, а извлечение цинка в раствор увеличено с 70 до 93 %, меди - с 30 до 68,8 % по сравнению с известным одностадийным процессом.
Показано, что медь из сложного богатого сульфидно-окисленного концентрата, полученного из руды месторождения Удокан, наиболее интенсивно извлекалась в раствор на стадии химического выщелачивания (94,5%). При последующей биологической стадии с использованием умеренно термофильной ассоциации микроорганизмов извлечение меди из концентрата увеличивалось до 97% при общем снижении содержания меди в твердой фазе с 37,2 (исходный концентрат) до 1,49% (осадок после биоокисления).
Проведены испытания технологии на опытной установке в непрерывном режиме на сульфидном медном концентрате и показано, что длительность выщелачивания медного концентрата составила 20 часов при извлечении меди около 91% при максимальном снижении содержания меди в твердой фазе с 27,5 до 2,1%.
Разработаны технологические схемы получения золота и цветных металлов из сульфидного сырья с применением предложенной технологии и проведена экономическая оценка получения меди из концентрата руды Удоканского месторождения.
Предложена новая концепция развития цветной металлургии с включением разработанной технологии в общий комплекс обогащения сульфидных руд. Показана возможность утилизации в ней на стадии химического выщелачивания кислот, полученных из сернистых газов, образующихся при обжиге сульфидных концентратов цветных металлов при их металлургическом переделе.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 3-й Всесоюзной конференции «Теория и практика управляемого культивирования микроорганизмов», Киев, 1981; 12- ом Менделеевском съезде «Химические проблемы металлургии», 1981; Всесоюзной конференции «Контроль и управление биотехнологическими процессами», Горький, 1985; Международной конференции «Инженерная защита окружающей среды», М., 2000; 6-th ^nference on environment and mineral processing. Czech Republic. 2002; IX-th International mineral processing symposium. Cappadocia, Turkey, 2002; I - VI-ом конгрессах «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2002, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011); III-ей Международной конференции «Актуальные аспекты современной микробиологии» (Москва, 2007); Международной научной конференции «Микроорганизмы и биосфера» (Москва, 2007); II-ой Научно-практической конференции «Перспективы развития инноваций в биологии» (Москва, 2008); V-ой Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2008); Международном совещании «Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья» (Верхняя Пышма, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 44 работы, в том числе 16 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах, получено 3 авторских свидетельства СССР и 3 патента РФ.
Объем и структура диссертации. Материалы диссертации изложены на 301 странице машинописного текста, включают 86 таблиц и 51 рисунок. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 191 наименование работ, в числе которых 59 на русском и 132 на иностранных языках.
Флокуляция капель внутренней фазы в исследованных концентрированных обратных эмульсиях
Ортокинетическая коагуляция Флокуляция капель внутренней фазы в эмульсиях может происходить не только в результате броуновского движения, но и седиментации [6]. Из-за различия плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды (Ар) крупные капли оседают быстрее и захватывают мелкие.
При ортокинетической агрегации, обусловленной седиментацией капель, константа скорости gtj равна [11, 12]: где g - ускорение свободного падения. Ортокинетическая флокуляция происходит при седиментации крупных капель внутренней фазы и флокул, образовавшихся в результате перикинетиче-ской флокуляции. Чем более флокулирована эмульсия, тем более значим процесс ортокинетической коагуляции, так как происходит седиментация флокул, отличающихся по размерам и форме.
Таким образом, в обратных эмульсиях, находящихся в поле силы тяжести, в зависимости от размеров капель внутренней фазы может происходить флокуляция капель внутренней фазы как в результате броуновского движения, так и седиментации. В дальнейшем эти два механизма агрегации называются броуновской и гравитационной (седиментационной) флокуляцией.
Частота столкновений между агрегатами, содержащими і и у -количество частиц, в результате броуновского движения и седиментации пропорциональна 23. константам скоростей этих процессов. Отношение скоростей гравитационной и броуновской флокуляции может быть записано в следующем виде [13]: gg_4xApgr 2 гг (1.9) кд ЪквТ ljKl jJ Выражение (1.9) имеет максимальную величину при г. / rt = 1/3, т.е. капли внутренней фазы с соотношением размеров г} «0,6/ в большей степени подвержены гравитационной флокуляции по сравнению с каплями с другими соотношениями размеров.
Зависимости gtj I к при флокуляции капель максимального размера в исследованных обратных эмульсиях ( / = 775 нм) и среднего размера (dt = 325 нм) с другими каплями представлены на рис. 1.3.
Как видно из представленных зависимостей, скорость гравитационной седиментации в исходной нефлокулированной эмульсии чрезвычайно низкая. Соотношение скоростей gijlk- составляет 0,011 для самых крупных капель в эмульсии dt = 775 нм, взаимодействующих с каплями диаметром di = 450 нм. Для капель меньшего размера вклад гравитационной флокуляции по сравнению с броуновской еще меньше [14].
Известно, что обратные эмульсии склонны к флокуляции в высокой степени [2], по мере агрегирования капель внутренней фазы в результате броуновской флокуляции скорость гравитационной флокуляции возрастает, и на определенном этапе расслаивания данных дисперсных систем начинает преобладать седиментационная флокуляция.
Диапазоны размеров флокул, для которых преобладает броуновская или седиментационная флокуляция, могут быть оценены исходя из следующих предположений [13]:
На рис. 1.4 показаны диапазоны размеров агрегатов в обратных эмульсиях, для которых преобладают режимы гравитационной и броуновской флокуляции. Расчеты были проведены для соотношений gy I к-, соответствующих максимумам при гj I rt= лД/3 .
Таким образом, в начальные моменты времени при числе капель во флокулах 40 в исследованных обратных эмульсиях преобладает флокуляция в результате броуновского движения. Можно считать, что в этом диапазоне дисперсная система находится в состоянии квазиравновесия относительно всех процессов, за исключением флокуляции. Если число капель во флокулах превышает 1300, то заметно возрастает скорость седиментации флокул, и домини 25. рующим становится режим седиментационной флокуляции. В диапазоне 40 N 1300 флокуляция капель внутренней фазы происходит как в результате броуновского движения, так и седиментации.
Следует отметить, что флокулы, образующиеся как в результате броуновской, так и седиментационной флокуляции не всегда имеют сферическую форму, они могут быть достаточно рыхлыми. При седиментации одни флокулы могут проникать во внутреннее пространство других. Поэтому вышеприведенные уравнения для констант скоростей флокуляции могут быть использованы лишь для приблизительной оценки диапазонов, в которых преобладает броуновская или седиментационная флокуляция.
При коагуляции частиц в дисперсных системах происходит образование агрегатов (кластеров) различной формы и структуры [15]. Это могут быть це 26. почечные и сетчатые агрегаты с различной степенью пористости, вплоть до плотной упаковки частиц (рис. 1.5). Многие из физических объектов, содержащих агрегированные частицы, характеризуются инвариантностью при изменении масштаба [16]. Для сравнения различных агрегатов может быть использована величина фрактальной размерности (Df), характеризующая плотность структуры агрегата и его самоподобие.
Природные агрегаты, как правило, описывают с помощью недетерминированных или стохастических фракталов. Такие структуры не обладают точной масштабной симметрией, свойство самоподобия для них справедливо в статистическом смысле при усреднении по множеству статистически независимых фракталов [17]. Стохастические фрактальные агрегаты обладают самоподобной структурой и постоянной Df в диапазоне d L %, где % - характеристическая (корреляционная) длина.
Была проведена оценка корреляционной длины в гипотетической обратной эмульсии, содержащей монодисперсные капли размером 50, 325 и 775 нм, которые соответствуют минимальным, средним и максимальным диаметрам капель в полидисперсной обратной эмульсии. Зависимости корреляционной длины от доли внутренней фазы при различных значениях фрактальной размерности агрегатов показаны на рис. 1.6.
Особенности расслаивания исследованных обратных эмульсий. Определение состава эмульсий, наиболее устойчивых к коалес ценции
Агрегация в большинстве реальных систем - это достаточно сложный процесс, зависящий не только от стохастического движения частиц и кластеров, но и от сил притяжения и отталкивания, адсорбции и десорбции ионов и молекул ПАВ на границе раздела фаз, стерических эффектов и др. Обратные эмульсии являются кинетически стабильными системами, их устойчивость обусловлена как силами, действующими между каплями внутренней фазы, так и интенсивностью броуновского движения [140, 141].
В данной работе для моделирования агрегации капель в эмульсиях был использован динамический метод - динамики частиц и смешанные методы -броуновской динамики и Монте-Карло по алгоритму Метрополиса.
В разбавленных эмульсиях капли внутренней фазы находятся на значительных расстояниях друг от друга, где силы взаимодействия капель малы, а вторичный минимум на потенциальных кривых отсутствует [94], и только в результате броуновского движения они могут приблизиться друг к другу [56, 140]. В концентрированных обратных эмульсиях, в которых толщина ДЭС большая, сила взаимодействия на больших расстояниях возрастает. Поэтому в таких системах возрастает вероятность фиксации частиц во вторичном минимуме. Кроме того, в концентрированных эмульсиях снижается высота потенциального барьера, препятствующего агрегации в первичном минимуме.
Наличие адсорбционного слоя приводит к стерическому отталкиванию или притяжению капель в дисперсных системах из-за взаимодействия цепей молекул ПАВ или полимера [142-144]. Так как минеральное масло является хорошим растворителем для молекул сорбитанолеата, то перекрывание адсорбционных слоев при сближении капель будет приводить к стерическому отталкиванию капель внутренней фазы в обратных эмульсиях.
Поверхность капель внутренней фазы с адсорбционным слоем ПАВ не является абсолютно гладкой из-за термических флуктуации [93]. Это связано с перемещением молекул ПАВ относительно плоскости адсорбционного слоя, когда полярные головки чуть больше перемещаются в водную фазу или углубляются на незначительные расстояния в область углеводородных цепей. Средняя длина таких перемещений, оцененная на основании данных о кинетике обмена мономер-мицелла, составляет 0,08-0,30 нм [145].
Кроме того, поверхности капель волнообразна, амплитуда таких волн зависит от межфазного натяжения и в общем случае пропорциональна ст1/2 [146]. Для эмульсий, стабилизированных сорбитанолеатом, межфазное натяжение составляет 3-4 мН/м, что соответствует амплитуде термических флуктуации поверхности капель 1 нм.
Отталкивание капель, обусловленное стерическим взаимодействием и неровностью поверхности капель, экспоненциально уменьшается на расстояниях 1 нм [147, 148]. Как показали расчеты, приведенные в работе [149], в обратных эмульсиях силы стерического взаимодействия становятся практически равными нулю при //7/ «0,001, что для исследованных эмульсий составляет 0,3-0,4 нм.
Для того чтобы не усложнять расчеты учетом этих короткодействующих эффектов, при моделировании кинетики агрегации капель в обратных эмульсиях полагалось, что при сближении капель на расстояние 1 нм происходит их слипание.
В расчетах энергии взаимодействия между частицами учитывалось только молекулярное притяжение и электростатическое отталкивание, стерическое взаимодействие не учитывалось.
Энергия притяжения Уравнения для расчета энергии и сил взаимодействия макроскопических тел были выведены Гамакером, исходя из предположения аддитивности лондо-новских сил притяжения между всеми парами молекул, составляющими данные тела [150]. На основании теории Лифшица при взаимодействии макроскопических тел с учетом электромагнитного запаздывания [151] энергия и силы взаимодействия изменяются более интенсивно с увеличением расстояния между взаимодействующими телами, чем это предсказывается теорией Гамакера. Влияние электромагнитного запаздывания начинает проявляться, если расстояние между взаимодействующими частицами превышает 3-5 нм [143].
Если рассчитать расстояние между каплями внутренней фазы в обратной эмульсии по уравнению р = 0,14(2г / (Н+ 2г))3, то получается, что для монодисперсных части с dcp = 330 нм расстояние между каплями равно 6 нм при доле внутренней фазы 0,7. При меньших концентрациях внутренней фазы расстояние между каплями значительно увеличивается при уменьшении р.
Поскольку расстояние между каплями внутренней фазы при моделировании превышало 3-5 нм, энергии притяжения рассчитывались с учетом электромагнитного запаздывания. Энергии притяжения между сферическими частицами разного размера вычислялись по уравнениям Но и Higuchi [152], выведенным Schenkel и Kitchener [153] с использованием метода для расчета энергий взаимодействия разнородных тел с искривленной поверхностью, разработанного Дерягиным [154].
Влияние свойств компонентов эмульсий и структуры межфазного слоя на оствальдово созревание. Способы снижения скорости оствальдова созревания в эмульсиях
При увеличении начального количества частиц логарифм константы скорости агрегации также линейно снижался с увеличением lg(f), но с меньшей интенсивностью. Это, также как и в методе динамики частиц, было обусловлено стремлением кластеров расположиться на расстояниях, соответствующих вторичному минимуму на потенциальных кривых. Такое положение становилось энергетически более выгодным для системы, и скорость агрегации снижалась.
Следует отметить, что снижение скорости агрегации при моделировании по алгоритму Метрополиса происходило в течение всего процесса, в том числе и на последних стадиях агрегации. В системах, изначально содержащих менее 1000, процесс агрегации проходил до конца - до образования единичного кластера. Для примера на рис. 1.65 представлена структура агрегата, состоящего из 500 частиц.
По строению агрегаты, образующиеся при моделировании методом Монте-Карло по алгоритму Метрополиса, занимали промежуточное положение между структурами кластеров, образующихся при использовании методов динамики частиц и броуновской динамики. Цепи были более плотные, чем в методе динамики частиц, однако не такие разветвленные, как при использовании метода броуновской динамики.
Если в модельной ячейке в начальный момент времени содержалось от 1000 до 4000 частиц, то процесс агрегации достигал квазиравновесного состояния - в системе оставалось несколько агрегатов. Для подтверждения достижения системой квазиравновесного состояния дальнейшие расчеты проводились в течение времени, равного времени образования квазиравновесного количества кластеров. Например, образование 14 агрегатов при начальном числе частиц, равном 2000, происходило в течение (ґ) = 2,28» 10 . Расчеты проводились в течение такого же интервала времени до достижения (ґ) = 4,56»10 . Так как остаточное количество кластеров в системе не изменялось, то считалось, что система достигла квазиравновесного состояния.
Если в модельной ячейке в начальный момент времени содержалось 5000 частиц, то в результате агрегации проходило образование единичного кластера. На рис. 1.66 приведена гистограмма, показывающая, как изменялось количество остаточных кластеров в зависимости от начального числа частиц в системе.
Зависимость квазиравновесного числа кластеров от начального количества частиц при моделировании методом Монте-Карло. -потенциал -10 мВ
При No = 2000 в модельной системе оставалось наибольшее количество кластеров, расположенных на расстояниях, приблизительно соответствующих положению вторичного минимума на потенциальных кривых. При увеличении начальной концентрации частиц, чтобы произошла фиксация во вторичном минимуме, требуется большая степень агрегации частиц. При N0 5000 частиц в модельной ячейке так много, что даже при агрегации они не могут разойтись на расстояния, соответствующие вторичному минимуму, и располагаются на . меньших расстояниях. В результате протекает дальнейшая агрегация до образования единичного кластера.
Как было показано в разделе 1.8.2, глубина вторичного минимума увеличивается с ростом начального числа частиц в модельной ячейке. При содержании в системе менее 1000 частиц глубина вторичного минимума на потенциальных кривых недостаточна для фиксации частиц. Если начальное число частиц в модельной ячейке превышает 1000, то, несмотря на малые величины вторичного минимума, его глубина оказывалась достаточной для фиксации частиц. Кроме того, как будет показано в следующем разделе, в квазиравновесном состоянии при меньших значениях N0 агрегаты имеют более рыхлую структуру, что, позволяет им расположиться на расстояниях, соответствующих положению вторичного минимума при меньшей концентрации частиц в ячейке.
Аналогичная картина наблюдалась в обратных эмульсиях. При доле внутренней фазы менее 10 об.% происходило формирование флокул, которые осаждались под действием силы тяжести. При этом дисперсная система состояла из размытых слоев с различной мутностью. При концентрации внутренней фазы более 10 об.% расслаивание эмульсий резко изменялось. В таких системах происходило формирование достаточно больших разветвленных флокул. В результате синерезиса отслаивалась органическая фаза, практически не содержащая капель внутренней фазы эмульсии. При этом существовала четкая граница раздела между отслоившейся дисперсионной средой и внешне однородной не-расслоившейся эмульсией.
Однако размер флокул был недостаточно большим для образования прочной пространственной сетки, и в эмульсиях происходила быстрая седиментация с отслаиванием органической фазы. Образование переплетенной гелеоб-разной структуры происходило при долях внутренней фазы 0,25-0,30, что и соответствовало порогу перколяции.
Применимость высокоэнергетических и низкоэнергетических методов для получения обратных наноэмульсии
Таким образом, при большой разнице в растворимости компонентов включение в состав дисперсной фазы даже малых количеств вещества с низкой растворимостью в дисперсионной среде позволяет существенно замедлить процесс переконденсации и кинетически стабилизировать эмульсии относительно ОС.
Снижение скорости ОС при добавлении в дисперсную фазу эмульсий второго малорастворимого компонента исследовалось многими авторами. Авторы статьи [362] исследовали влияние добавок тетрадекана, гексадекана и ок-тадекана в эмульсию до декана в воде на скорость изотермической перегонки. При увеличении длины углеводородной цепи добавки снижалась их растворимость в водной фазе, что и приводило к снижению скорости ОС в исследованных эмульсиях, стабилизированных ДСН и пентанолом.
В работе [363] исследовалось влияние добавок перфторированных масел на стабильность эмульсий гексана в воде, стабилизированные 5» 10" М ДСН. Было показано, что в присутствии перфтортрибутиламина, перфтордекалина и перфторметилциклогексана происходила стабилизация эмульсий относительно ОС.
Результаты исследований, опубликованные в статье [364], показали, что прямые эмульсии, содержащие в каплях внутренней фазы трибутирин (корот-коцепочечные триглицериды), чрезвычайно нестойки к ОС из-за высокой растворимости трибутирина в водной фазе. Включение в состав капель внутренней фазы кукурузного масла в количестве 15-25% с низкой растворимостью в водной фазе приводило к значительному снижению скорости ОС.
Включение октадеканола в эмульсии додекана в воде приводило не только к уменьшению скорости ОС, но и снижению среднего радиуса капель внутренней фазы (рис. 3.4) [337].
Авторы объяснили данный факт следующим образом. Октадекан выкристаллизовывался из смеси с додеканом при мольной доле 0,7 при 25 С. На начальных стадиях ОС додекан выходил из мелких капель, и при определенной концентрации октадекана происходила его кристаллизация.
Зависимость среднечисленного радиуса капель додекана (основной компонент) в наноэмульсии от времени при различной мольной доле октадекана (второй - малорастворимый компонент) [337]
Концентрация растворенного октадекана в додекане резко уменьшалась, при этом снижалось и действие октадекан как добавки, замедляющей скорость ОС. Из-за существующего избытка додекана в мелких каплях он мог бы перейти в более крупные, однако происходил обратный процесс - перенос додекана в более мелкие, что приводило к частичному растворению октадекана. Как указано в статье, механизм данного явления недостаточно ясен и требует дальнейшего изучения.
Дополнительная стабилизация возникает, если в присутствии второго компонента происходит снижение межфазного натяжения в системе. При протекании ОС концентрация второго компонента в мелких каплях увеличивается, что приводит к возникновению более низкого межфазного натяжения в мелких каплях и более высокого в крупных. Это уменьшает скорость переноса основ 250. ного компонента, и, соответственно, скорость укрупнения капель внутренней фазы в эмульсиях [359, 363]. Так, авторы статьи [365] исследовали прямые наноэмульсии, состоящие из смеси соевого масла и воска, диспергированных в водном растворе электролитов. Для стабилизации наноэмульсии использовали ПЭГ с различной молекулярной массой и, соответственно, с различной растворимостью в водной фазе, и лецитин, практически нерастворимый в водной фазе. Было показано, что при массовом соотношении лецитин/ПЭГ - 0,15-0,6 скорость ОС снижалась в несколько раз.
Влияние реологических свойств межфазного слоя на скорость ОС Одним из допущений, использованных при выводе уравнения скорости ОС в теории ЛСВ, является отсутствие кинетических препятствий для прохождения вещества через межфазную поверхность. В реальных эмульсионных системах образование плотных адсорбционных слоев может оказывать влияние на интенсивность ОС.
В работах [366, 367] были проведены численные расчеты скорости ОС с учетом модуля упругости межфазного слоя: где а0 - межфазное натяжение в начальный момент времени, Е - модуль упругости межфазного слоя, г0 и rt - начальных радиус капель внутренней фазы и в момент времени t.
При нулевом модуле упругости межфазного слоя ОС протекало в соответствии с теорией ЛСВ. При низких значениях Е с течением времени происходила трансформация распределения ЛСВ в бимодальное распределение (рис.
Расчеты показали, что значительное снижение скорости ОС реализуется только при очень большой толщине пленок, сопоставимых с радиусом капли. Например, для белков справедливо ЕІ сг0 3, следовательно, толщина межфазной пленки должна быть больше, чем 1/2 радиуса капли, чтобы противостоять ОС [366].
При таком подходе получается, что чем больше размер капель, тем больше должна быть толщина стабилизирующей пленки, чтобы препятствовать ОС. Однако при увеличении размеров капель снижается величина давления Лапласа, что приводит к снижению интенсивности ОС.
Предпринимались попытки стабилизировать эмульсии по отношению к ОС с помощью создания различных межфазных пленок. Так в работе [368] было показано, что эмульсии тетрадекана в воде, стабилизированные ДСН и хито-заном, устойчивы к ОС. В таких эмульсиях не происходило увеличения среднего радиуса капель внутренней фазы с течением времени в отличие от аналогичных эмульсий, стабилизированных только ДСН.
В работах [340, 341] было показано, что в присутствии пленки желатины на поверхности капель скорость массопереноса диэтилфталата через межфазную поверхность гексадекан/вода снижалась 104 раз.
Похожие диссертации на Кинетика процессов и квазиравновесие в концентрированных обратных эмульсиях
-
