Введение к работе
Актуальность работы
Одним из основных сдерживающих факторов развития солнечной энергетики является высокая стоимость поликристаллического кремния, используемого для производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП). Высокая стоимость объясняется сложной дорогостоящей традиционной технологической схемой (Siemens-процесс) переработки исходного металлургического кремния.
Для производства солнечных элементов используется некондиционный полупроводниковый кремний (скрап), моно- и мультикремний, полученные из поликристаллического кремния для полупроводниковой промышленности. Хлорсилановая технология производства «солнечного» кремния, разработанная около 60 лет назад, до настоящего времени практически не изменилась и сохранила все негативные черты: высокую энергоемкость, низкий выход кремния, экологическую опасность.
В связи с этим интенсивно ведутся поиски и разработки технологий получения кремния, которые позволили бы исключить стадию хлорсилановой очистки по Siemens-процессу. Среди альтернативных технологий получения источников энергии особое место занимает карботермическая технология получения кремния, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение кремния высокой чистоты. При этом исключаются из процесса экологически вредные (хлорсодержащие) и взрывоопасные (водород) вещества, используемые при тетра-, трихлорсилано-вой технологиях производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.
При рассмотрении альтернативной технологии получения кремния для ФЭП необходимо уделять особое внимание вопросам повышения качества исходного металлургического материала. Поэтому решение теоретических и практических задач, направленных на разработку новых и совершенствование действующих технологических операций рафинирования при карботермиче-ском получении кремния высокой чистоты для расширения сферы его использования являются актуальными.
Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)» (проекты № РНП 2.1.2.2382, № 2.1.2/842); при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (соглашение № 14.В37.21.1064); в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ на 2012-2014 годы (НИР № 7.1019.2011).
Цель и задачи исследований
Совершенствование процессов рафинирования в технологии карботерми-ческого способа получения кремния высокой чистоты.
В работе решались следующие задачи:
формирование базы данных по примесным элементам и оксидам для построения диаграмм состояния трехкомпонентных систем при изучении окислительного рафинирования кремниевого расплава;
компьютерное построение диаграмм плавкости трехкомпонентных элементных и оксидных систем, основанное на методе термодинамического расчета параметров ликвидуса тройной системы в точке с заданными концентрациями компонентов по модели регулярного раствора для анализа формирования примесных включений в кремнии;
разработка методики термодинамического анализа механизма формирования эвтектических примесных включений в шлаке и кремнии при кристаллизации расплава после окислительного рафинирования на основе математической компьютерной модели построения тройных диаграмм плавкости;
разработка способа рафинирования кремния, основанного на кислотной обработке порошка металлургического кремния при ультразвуковом воздействии;
установление термодинамических закономерностей протекания реакций при кислотно-ультразвуковом рафинировании порошкообразного кремния;
изучение влияния различных факторов процесса выщелачивания (продолжительности, концентрации реагента и интенсивности перемешивания раствора) на степень очистки порошкообразного кремния при предлагаемом способе рафинирования;
определение оптимальных параметров кислотно-ультразвукового выщелачивания примесей из металлургического кремния методами математического планирования 3-хфакторного эксперимента;
- совершенствование технологической схемы карботермической технологии
получения кремния высокой чистоты с организацией дополнительной стадии
кислотно-ультразвукового рафинирования.
Материалы и методы исследования
Объектом исследования для компьютерного моделирования (с помощью компьютерных программ Diatris 1.2 и RefOxSi) явился процесс окислительного рафинирования кремния. Для оптимизации условий проведения процесса кислотно-ультразвуковой очистки кремния автор использовал метод математического планирования и моделирования 3-хфакторного эксперимента; обработка данных проводилась с помощью пакета прикладных программ MS Excel; для визуализации влияния различных факторов на процесс использовался пакет статистических программ Statistica 6.0. Объектами аналитических исследований служили образцы рафинированного металлургического кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» ОК «Русал» (г. Шелехов Иркутской обл.). Работа выполнена с привлечением современных аттестованных методов анализа: атомно-абсорбционного (AAA), металлографического, рент-гено фазового, рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.
Научная новизна
Разработана методика термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных элементных и ок-
сидных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте и рафинировочном шлаке с учетом выбора составов химической смеси и изменения температуры кремниевого расплава при его охлаждении.
Впервые установлены термодинамические закономерности выщелачивания примесных элементов соляной кислотой.
Определено влияние технологических параметров (продолжительность, концентрация реагента и интенсивность перемешивания) кислотно-ультразвуковой очистки кремния на степень выщелачивания примесей.
Разработана математическая модель процесса выщелачивания примесей при кислотно-ультразвуковом рафинировании кремния и получены многомерные полиномы, описывающие влияние факторов на перевод Fe, Си, Pb, Zn, Мп, Со в раствор.
Практическая значимость и реализация результатов работы
Разработана и предложена методика рафинирования металлургического кремния на основе солянокислого выщелачивания примесных элементов при интенсификации процесса с помощью ультразвукового воздействия.
Определены оптимальные параметры очистки кремния от Fe, Си, РЪ, Zn, Мп, Со: продолжительность выщелачивания 120 мин, концентрация соляной кислоты 10-15 %, интенсивность перемешивания пульпы 100 об/мин.
Рекомендована усовершенствованная технологическая схема получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с организацией дополнительной стадии кислотно-ультразвуковой очистки.
Результаты лабораторных исследований по предлагаемому способу рафинирования кремния были использованы ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск) при разработке технологической схемы рафинирования кремния металлургических марок с целью повышения качества и расширения сферы его использования. Также результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в Иркутском государственном техническом университете при подготовке бакалавров по направлению 150400 «Металлургия».
Достоверность результатов
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена: использованием аттестованных и апробированных методик проведения металлургических исследований; сходимостью данных моделирования с результатами экспериментальных исследований; адекватностью сформированной математической модели кислотно-ультразвуковой очистки кремния; проведением исследований на установках, прошедших метрологическую поверку; применением современных измерительных приборов (инвертированный микроскоп Olympus GX-51, электронно-зондовые рентгеноспектральные микроанализаторы JXA-733, JXA-8200, высокопроизводительный растровый электронный микроскоп ЛВ-4500, масс-спектрометр высокого разрешения Element 2, лазерный анализатор размера частиц Анализетте 22 NanoTec Plus).
На защиту выносятся:
- результаты термодинамического анализа (на основе компьютерного по-
строения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в кремнии и рафинировочном шлаке при охлаждении расплава в системах Si-Ti-Fe, Si-Ті-В, Si-Ti-C, Si-Fe-B, Si-Fe-C, Si-B-C, Si-P-Al, Si-P-Ca, Na20-CaO-Si02, Si02-Al203-P205, Si02-B203-FeO;
- методика кислотно-ультразвукового рафинирования порошкообразного
кремния;
оптимальные параметры разработанного способа кислотно-ультразвуковой очистки кремния с полученными уравнениями математических моделей для очистки от Fe, Си, Pb, Zn, Мп, Со;
- усовершенствованная технологическая схема получения кремния высо
кой чистоты карботермическим способом с организацией дополнительной ста
дии кислотно-ультразвукового рафинирования.
Апробация работы
Основные результаты и научные положения работы представлялись на Всероссийских конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (г. Иркутск, 22-23 апр. 2010 г.), «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (г. Иркутск, 21-22 апр. 2011 г., 25-26 апр. 2013 г.); Всероссийской конференции-конкурсе студентов выпускного курса (г. Санкт-Петербург, 30 марта-1 апр. 2011 г.); международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (г. Красноярск, 16-19 мая 2011 г.); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области технических наук (г. Санкт-Петербург, сент. 2012 г.); конкурсе «Изобретатель XXI века» Всероссийского фестиваля науки (г. Иркутск, 12-14 окт. 2012 г.); региональной выставке научно-технич. творчества молодежи «НТТМ-2013» (г. Иркутск, 23-26 апр. 2013 г.).
Публикации. По материалам диссертационной работы имеется 17 публикаций, в т.ч. две статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ, публикации в материалах международных, Всероссийских научно-практических конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, 10 приложений и списка литературы из 108 наименований. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков и 24 таблицы.
