Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние, перспективы производства и использования карбида кремния для композиционного никелирования и хромирования .. 12
1.1 Физико-химические свойства и области применения карбида кремния 12
1.2 Карбид кремния для технологии композиционных электрохимических покрытий (КЭП) 14
1.2.1 Композиционные электрохимические покрытия с высокодисперсными порошками 14
1.2.2 Требования к материалам упрочняющей фазы для КЭП 17
1.2.3 Целесообразность применения карбида кремния в процессе композиционного электроосаждения 19
1.2.4 Способы получения порошков карбида кремния 19
1.2.5 Анализ современного состояния производства и выбор рационального способа получения карбида кремния для технологии КЭП 22
1.3 Выбор кремнеземсодержащих сырьевых материалов для производства высоко дисперсного карбида кремния 26
1.3.1 Основные характеристики высокодисперсных кремнеземсодержащих материалов 26
1.3.2 Практика и перспективы использования микрокремнезема в восстановительных процессах 29
1.4 Выводы и постановка задачи 33
2 Анализ условий образования и физико-химическая аттестация микрокремнезема 38
2.1 Условия образования микрокремнезема 38
2.2 Физико-химическая аттестация микрокремнезема, образующегося при производстве кремния и высококремнистых ферросплавов 44
2.2.1 Определение фазового состава 44
2.2.2 Определение химического состава 48
2.2.3 Определение дисперсности и морфологии частиц 50
2.3 Выводы 51
3 Исследование и оптимизация гидродинамических и теплотехнических характеристик реактора для плазмометаллургического производства карбида кремния 54
3.1 Выбор аппаратурного оформления плазмометаллургического способа производства карбида кремния 54
3.1.1 Способы реализации плазменных процессов переработки дисперсного сырья 54
3.1.2 Особенности теплообмена в многоструйном реакторе 57
3.2 Совершенствование конструкции трехструйного прямоточного реактора 60
3.2.1 Оптимизация геометрических характеристик рабочего пространства камеры смешения 63
3.2.2 Организация тепловой защиты реактора и оценка ее эффективности 64
3.2.3 Исследование теплообмена в канале теплоизолированного реактора 68
3.3 Выводы 70
4 Теоретические и экспериментальные исследования процесса получения карбида кремния 72
4.1 Теоретические основы плазмометаллургического получения карбида кремния 72
4.1.1 Термодинамический анализ процессов карбидообразования 72
4.1.1.1 Термодинамика высокотемпературных процессов пиролиза углеводородов и получение восстановительных газов в системах C-H-N, C-H-0-N 73
4.1.1.2 Термодинамика высокотемпературных взаимодействий в системе Si-0-C-H-N 75
4.1.1.3 Эффективность восстановления и карбидизации в системе Si-O-C-H-N 76
4.1.2 Кинетический анализ процессов карбидообразования 78
4.1.2.1 Макрокинетика процессов плазменного пиролиза углеводородов .81
4.1.2.2 Макрокинетика процессов плазмометаллургического восстановления оксидсодержащего сырья 84
4.2 Экспериментальные исследования процесса плазмометаллургического производства карбида кремния 93
4.2.1 Плазмотехнологический модуль для плазмометаллургического производства карбида кремния 93
4.2.2 Методика исследований 96
4.2.3 Исследования свойств конденсированных и газообразных продуктов 97
4.2.4 Определение параметров процесса получения карбида кремния... 102
4.2.5 Идентификация продуктов синтеза 104
4.2.6 Закономерности плазмометаллургического производства карбида кремния 108
4.3 Выводы 111
5 Исследование свойств и оценка эффективности применения карбида кремния в процессе композиционного электроосаждения 116
5.1 Способы направленного формирования специальных свойств карбида кремния 116
5.1.1 Формирование специальных свойств, связанных с состоянием поверхности 116
5.1.2 Термоокислительная устойчивость и коррозионная стойкость в растворах электролитов 121
5.2 Оценка эффективности использования карбида кремния в КЭП 124
5.3 Выводы 129
6 Освоение технологии плазмометаллургического производства карбида кремния 132
6.1 Освоение технологии плазмометаллургического получения карбида кремния и разработка научно-технической документации.. 132
6.2 Разработка аппаратурно-технологической схемы плазмометаллургического производства карбида кремния 134
6.2.1 Обоснование аппаратурно-технологической схемы экологически чистого варианта плазмометаллургического производства карбида кремния 134
6.2.2 Проектирование и реализация аппаратурно-технологической схемы экологически чистого варианта плазмометаллургического производства карбида кремния 139
6.3 Выводы 142
Выводы 143
Список использованных источников 146
Приложение А 161
- Композиционные электрохимические покрытия с высокодисперсными порошками
- Совершенствование конструкции трехструйного прямоточного реактора
- Макрокинетика процессов плазмометаллургического восстановления оксидсодержащего сырья
- Термоокислительная устойчивость и коррозионная стойкость в растворах электролитов
Введение к работе
Карбид кремния вследствие высоких физико-химических характеристик может применяться в различных областях, в т.ч. в качестве упрочняющей фазы в технологии композиционных электрохимических покрытий, которые позволяют решать многие задачи по поверхностному упрочнению конструкционных деталей и инструментальной оснастки и восстановлению их быстроизнашивающихся частей. Изучение процессов композиционного электроосаждения выявило настоятельную необходимость использования упрочняющих компонентов с оптимальным сочетанием специальных свойств, основным из которых является повышенная дисперсность, что, в свою очередь, ставит задачу направленного формирования заданных харакетеристик материала на стадии синтеза. Потребность в высокодисперсном карбиде кремния для композиционных покрытий в настоящее время удовлетворяется за счет микропорошков абразивного назначения или материалов керамической технологии, поэтому организация производства карбида кремния специального назначения — для композиционного никелирования и хромирования - представляется актуальной в современных экономических и экологических условиях, ориентирующих на освоение прогрессивных наукоемких технологий.
Перспективным для достижения этой цели является плазмометаллур-гический способ получения высокодисперсного карбида кремния, позволяющий в достаточно широком диапазоне регулировать основные характеристики продукта (химический и фазовый состав, размер частиц) вследствие своей многопараметричности. Однако технологическая его реализация возможна лишь при выполнении целого ряда условий: использовании кремне-земсодержащего сырья определенной крупности, обеспечивающей полное испарение частиц в условиях малого времени пребывания в реакторе, разработке способов пассивации высокодисперсного целевого продукта, экологически чистом аппаратурно-технологическом оформлении процесса, - каждое
из которых представляет собой самостоятельную задачу, решаемую в рамках данной работы.
Использование образующегося при производстве кремния и ферросилиция микрокремнезема можно рассматривать как новое направление в технологии получения высокодисперсного карбида кремния, позволяющее достичь специальных характеристик продукта и отвечающее требованиям ресурсосбережения. Несмотря на принципиальную возможность получения высокодисперсного карбида кремния из микрокремнезема, разработки подобных технологических процессов немногочисленны и тем более не освоены даже на полупромышленном уровне.
Актуальность работы. Разработка технологии плазмометаллургиче-ского производства карбида кремния с использованием микрокремнезема для композиционного никелирования и хромирования актуальна в следующих аспектах:
получение карбида кремния со специальным комплексом свойств, определяемых требованиями к упрочняющим компонентам композиционных электрохимических покрытий, реализация которых обеспечивает как высокие эксплуатационные свойства покрытий и прочность сцепления их с подложкой, так и благоприятные технологические режимы композиционного электроосаждения;
использование в качестве кремнеземсодержащего сырья микрокремнезема, образующегося при производстве высококремнистых ферросплавов, позволяющее исключить стадию диспергирования исходных материалов и снизить себестоимость целевого продукта.
Освоение в экологически чистом варианте плазмометаллургического производства востребованного в технологии композиционного упрочнения карбида кремния с направленно сформированными характеристиками отвечает современным эколого-экономическим тенденциям.
Работа выполнена в соответствии с комплексной научно-технической программой государственного значения "Сибирь" и заданиями Министерства образования и науки РФ по проведению научных исследований по темам: "Физико-химические закономерности синтеза и модели зарождения и роста наноструктур в химически реагирующих турбулентных газовых струях (на примере карбидообразующих систем)" (Per. №НИР 1. 01), "Изучение физико-химических закономерностей фазовых переходов пар-жидкость-кристалл в высокотемпературных турбулентных газовых системах" (Per. № НИР 1.1. 04); а также в соответствии с перечнем критических технологий РФ и приоритетными направлениями развития науки, технологий и техники РФ.
Цели работы.
Теоретические исследования и технологическое освоение плазмоме-таллургического производства высокодисперсного карбида кремния восстановлением микрокремнезема углеводородами в плазменном потоке азота, направленное формирование комплекса свойств, отвечающее требованиям технологии композиционных электрохимических покрытий.
Комплексное исследование свойств получаемого карбида кремния и оценка эффективности его применения в качестве упрочняющей фазы композиционных электрохимических покрытий.
Анализ процессов, способствующих образованию микрокремнезема при плавке кремния и высококремнистых ферросплавов, и его физико-химическая аттестация.
Оптимизация гидродинамических и теплотехнических характеристик плазменного реактора для реализации процесса получения высокодисперсного карбида кремния.
Разработка аппаратурно-технологической схемы плазмометаллурги-ческого производства карбида кремния в экологически чистом варианте; освоение технологии его получения в реакторе мощностью 150 кВт; разработка нормативно-технической документации.
Научная новизна.
На основе разработанной балансовой схемы монооксида кремния в ферросплавных печах предложен механизм образования микрокремнезема, проведена его физико-химическая аттестация, доказана целесообразность использования в качестве сырьевого материала для плазмометаллургического производства высокодисперсного карбида кремния.
Исследованы и оптимизированы гидродинамические и теплотехнические характеристики плазменного реактора для производства карбида кремния, выявлены условия его эффективной работы.
Разработаны теоретические основы и технология плазмометаллургического производства карбида кремния, включающие термодинамические и кинетические исследования, разработку и реализацию математической модели процесса, определение оптимальных режимов и управляющих воздействий, способов направленного формирования специальных свойств карбида кремния.
Проведена комплексная аттестация свойств полученного карбида кремния с учетом его высокодисперсного состояния и оценка эффективности использования в процессах композиционного электроосаждения.
Определены параметры получения карбида кремния в лабораторных условиях и освоено его производство в реакторе мощностью 150 кВт. Разработана аппаратурно-технологическая схема плазмометаллургического производства карбида кремния в экологически чистом варианте.
Практическая значимость.
1) В результате интерпретации теоретических и экспериментальных исследований процесса плазмометаллургического производства карбида кремния определены оптимальные параметры и управляющие воздействия на процесс, разработана технология получения карбида кремния со специальным комплексом свойств.
На основе экспериментальных исследований процесса композиционного электроосаждения в системах никель (хром) - высокодисперсный карбид кремния полученный карбид кремния рекомендован для использования в составе КЭП, работающих на износ в средах различной кислотности при температурах 900-1100 К, и имеющих сложный микрорельеф рабочих поверхностей.
Разработаны компьютерные программы, реализующие математическую модель процесса плазмометаллургического производства карбида кремния, которые позволяют осуществлять многовариантные инженерные и исследовательские расчеты параметров эффективной переработки сырьевых материалов и работы плазменного реактора.
Определены параметры производства карбида кремния в лабораторных условиях и освоена технология его получения в плазменном реакторе мощностью 150 кВт. Разработана аппаратурно-технологическая схема плазмометаллургического производства карбида кремния, обеспечивающая эко-лого-экономическую эффективность процесса.
Реализация результатов. По результатам освоения технологии получения карбида кремния в реакторе мощностью 150 кВт в Центре порошковых технологий СибГИУ разработана нормативно-техническая документация: ТУ 40-АЖПТ-001-2005 "Карбид кремния высокодисперсный", ТП40-АЖПТ-001-2005 "Технологический процесс производства высокодисперсного карбида кремния", которая передана ОАО "Юргинские абразивы" для организации промышленного производства высокодисперсных материалов.
Разработанная и реализованная математическая модель, позволяющая рассчитывать геометрические и теплотехнические характеристики плазменного реактора, расходные коэффициенты сырья и эффективные режимы его переработки, внедрена в учебный процесс и практику подготовки студентов специальности 150102 "Металлургия цветных металлов".
Предмет защиты и личный вклад автора. На защиту выносятся:
результаты исследования процессов, способствующих образованию микрокремнезема при выплавке кремния и его сплавов с железом; результаты физико-химической аттестации микрокремнезема;
результаты оптимизации гидродинамических и теплотехнических характеристик плазменного реактора для производства карбида кремния;
результаты теоретических и экспериментальных исследований плаз-мометаллургического производства высокодисперсного карбида кремния восстановлением микрокремнезема углеводородами в плазменном потоке азота; способы направленного формирования специальных свойств;
результаты исследования эффективности применения получаемого карбида кремния в качестве упрочняющей фазы в процессах композиционного никелирования и хромирования;
результаты освоения технологии плазмометаллургического производства карбида кремния в реакторе мощностью 150 кВт; аппаратурно-технологическая схема производства в экологически чистом варианте.
Автору принадлежит: описание механизма образования микрокремнезема и аттестация его свойств; проведение экспериментальных исследований характеристик плазменного реактора, процессов получения карбида кремния, аттестация его свойств в высокодисперсном состоянии, оценка эффективности применения в процессах композиционного никелирования и хромирования; реализация на ПК в среде Microsoft Access математической модели для расчета режимов обработки дисперсных материалов в плазменном реакторе; освоение технологии получения карбида кремния и разработка аппаратурно-технологической схемы производства в экологически чистом варианте.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Зональная научная конференция "Совершенствование технологии получения и обработки сплавов и композиционных материалов" (г. Красноярск, апрель 1993 г.); II Международная конференция "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних
энергетических воздействий" (г. Новокузнецк, сентябрь 1993 г.); Научно-практическая конференция "Проблемы современных материалов и технологий, производство наукоемкой продукции" (г.Пермь, ноябрь 1993 г.); Международная научно-техническая конференция "Пути повышения качества продукции кремниевого производства" (г. Иркутск, июнь 1994 г.); Научно-техническая конференция "Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки руд и технологии производства цветных металлов с целью улучшения комплексности освоения недр и использования сырья" (г.Красноярск, февраль 1994г.); Всероссийская научно-техническая конференция "Новые материалы и технологии" (г. Москва, ноябрь 1994 г.); IV Международная конференция "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (г. Новокузнецк, сентябрь 1995 г.); Всероссийское научно-техническое совещание "Электротермия-96" (г. Санкт-Петербург, июнь 1996 г.); Всероссийская научно-техническая конференция "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Получение, свойства и применение" (г. Красноярск, ноябрь 1996 г.); Всероссийское научно-техническое совещание "Компьютерные методы в управлении электротехническими режимами руднотермических печей" (г. Санкт-Петербург, июнь 1998 г.); Всероссийская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения" (г. Новокузнецк, май 2004 г.).
Публикации. Результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в 33 печатных работах в центральных журналах и сборниках, из них !6 статей.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести разделов, выводов и приложений. Изложена на 180 страницах, содержит 35 рисунков, 15 таблиц, список литературы из 127 наименований.
Композиционные электрохимические покрытия с высокодисперсными порошками
Покрытия обеспечивают поверхностное упрочнение конструкционных деталей и инструментальной оснастки, что, в ряде случаев, экономически и технологически более целесообразно, поскольку эксплуатационные свойства материалов определяются, главным образом, качеством их поверхности. Разнообразие прикладных задач, решаемых с помощью покрытий, обусловило освоение достаточно широкой группы способов их получения, ни один из которых не является универсальным. Выбор метода зависит от особенностей работы упрочняемой детали или инструмента, их габаритов и формы, микрорельефа рабочих поверхностей и других факторов.
Технологическими особенностями способа формирования покрытий определяется уровень дисперсности порошковых материалов композиционного назначения. При диффузионном методе крупность порошка диффундирующего элемента не входит в число факторов, определяющих характеристики покрытия [4]. Плазменное напыление осуществляется конденсированными частицами крупностью 10-150 мкм [3]. При осаждении защитных и декоративных покрытий электрофоретическим методом предпочтение отдается микропорошкам с размером частиц 1-5 мкм [5]. И лишь при реализации электрохимического метода, позволяющего повысить эксплуатационные свойства обычных гальванических покрытий на основе никеля, железа, хрома, меди и других металлов за счет введения упрочняющей фазы, прослеживается четкая тенденция к необходимости повышения дисперсности последней [6-8].
Композиционные электрохимические покрытия получают при соосаж-дении металлов и дисперсных частиц из электролитов-суспензий под действием электрического тока. Разновидностью получения КЭП являются заращивание металлом дисперсных частиц, предварительно укрепленных на основном материале [9]. Упрочняющая фаза, средний размер частиц которой соизмерим с размером зерна металлической матрицы покрытия (составляющим обычно 5-20 мкм), заметно повышает твердость, износостойкость и антифрикционные свойства КЭП на основе металлов группы железа и некоторых легкоплавких сплавов. Однако она не улучшает прочностные характеристики покрытия, снижает их сопротивление к коррозионному разрушению, ухудшает жаростойкость и высокотемпературную прочность. Это обусловлено неоднородной деформацией КЭП в результате неравномерного распределения частиц размером более 1 мкм и образования вокруг них "пластических зон", а также повышенной пористостью композиционных осадков и водородной хрупкостью [10]. Этот метод нанесения покрытий не обеспечивает повышенных характеристик упрочненных поверхностей, работающих в особо жестких условиях, но, вследствие своей простоты, надежности и экономичности, является широко применяемым.
Основными факторами, обусловливающими качество и срок службы локально упрочненных деталей и изделий, являются свойства композиционного слоя и прочность сцепления его с основным материалом. Характеристики КЭП определяются, главным образом, свойствами и содержанием исходных материалов в композиции. Основной предпосылкой для получения заданных характеристик покрытия и стабильности его эксплуатационных качеств является обеспечение равномерного распределения частиц второй фазы, которое может быть достигнуто путем увеличения дисперсности упрочняющего материала. Недостаточная адгезия композиционного слоя и основного материала является существенным недостатком электрохимического метода нанесения покрытий. Использование в качестве наполнителя ультрамалых частиц, обладающих высокой диффузионной подвижностью, позволяет применить режим термообработки КЭП, обеспечивающий образование вторичных упрочняющих фаз и формирование переходного слоя на границе матрица-подложка, повышающего прочность их сцепления (раздел 5).
Высокодисперсное состояние упрочняющих фаз определяет целый ряд положительных эффектов при формировании КЭП [2, 11-19]:
1) "Структурный" эффект. Высокодисперсные частицы обусловливают тонкое строение покрытия, уменьшение его пористости и трещиноватости, закономерным следствием подобной структуры является улучшение свойств композиции, в частности, повышение твердости и сопротивления износу и коррозии. Увеличение твердости связано с высокой эффективностью ультрамалых частиц как барьеров распространения дислокаций. Увеличение износостойкости покрытия связано с устранением в структуре слоя возбудителей местной концентрации напряжений - микротрещин, присутствующих в значительных количествах в чистых хромовых слоях [10]. Распространению трещин препятствуют также области композиционного роста осадка: увеличение их приводит к повышению износостойкости материала. Процесс износа в данном случае заключается в упругом оттеснении поверхностных слоев матрицы. Присутствие в ней высокодисперсных частиц, приводящих к формированию ячеистой субструктуры и затрудняющих перемещение дислокаций, дополнительно упрочняет поверхностные слои материала. Включения ультрамалых частиц в никелевые и хромовые покрытия повышают комплекс эксплуатационных свойств: стойкость против коррозии, жаростойкости, сопротивления износу. В случае применения высокодисперсных порошков образуются практически беспористые композиционные слои, обеспечивающие высокие защитные свойства и улучшенный микрорельеф поверхности.
2) "Концентрационный" эффект. Насыщение покрытия высокодисперсными частицами происходит при меньшем их массовом содержании в осажденном слое и концентрации в электролите: содержание наполнителя в металлической матрице снижается в 1,5-2 раза, а концентрация его в электролите - в 8-12 раз [19]. Это позволяет снизить расход второй фазы на единицу площади обрабатываемой поверхности и сохранить присущие матрице свойства, которые в значительной степени могут утрачиваться при высоком содержании в ней балластных крупных частиц. Крупные включения лишь аддитивно влияют на плотность, электрические и химические свойства КЭП, не улучшая его прочностных характеристик.
3) "Параметрический" эффект. В присутствии высокодисперсных порошков в 2-3 раза повышается предельно допустимая катодная плотность электроосаждения, что обеспечивает увеличение производительности электролитов и делает возможным получение композиционных покрытий большей толщины.
Совершенствование конструкции трехструйного прямоточного реактора
Энтальпия является одним из основных параметров плазменного потока, в значительной мере определяющая технологические возможность реактора. Сопоставление зависимостей энтальпии от температуры при атмосферном давлении [86], показывает, что энтальпия молекулярных газов (азота, водорода) при относительно низких температурах (4 103-1104 К) в результате диссоциации молекул достигает высоких значений и почти на порядок превышает энтальпию одноатомных газов (аргон, гелий). Применение молекулярных газов позволяет достигать высоких значений теплового КПД плазмотронов, составляющего 60-80 % для азота и водорода, в то время как для плазмотронов, работающих на гелии и аргоне, этот показатель составляет 40-50 % [85]. Наряду с этим стоимость аргона и гелия значительно превышает стоимость водорода и азота. По этим причинам использование в качестве плазмообразующих молекулярных газов представляется предпочтительным.
Водород и азот в ряде процессов могут быть использованы одновременно в качестве теплоносителя и химического реагента. Возможность использования азота для производства карбида кремния подтверждается данными термодинамического анализа высокотемпературных взаимодействий в системе Si-O-C-N, свидетельствующими о высокой устойчивости карбида кремния в азоте в условиях повышенных температур (2050-2650 К) (раздел 4). Следует также отметить взрывобезопасность азота, простоту конструкции и надежность работающих на нем плазмотронов, например ЭДП-104А [87]. Таким образом, выбор азота в качестве плазмообразующего газа для плазмометаллургического производства карбида кремния можно считать обоснованным.
Аппараты для плазменных процессов получения высокодисперсных материалов должны соответствовать следующим требованиям [10]: - обеспечивать ввод всей массы сырья в наиболее нагретую зону струи (потока) и полную его переработку; - создавать длительную стабильность условий в реакционной зоне; - исключать при необходимости возможность окисления высокодисперсных продуктов при разгерметизации системы улавливания. Однако в реальных условиях эксплуатации аппаратов выполнение этих требований осложняется такими обстоятельствами, как широкий гранулометрический состав сырья, использование металлических реакторов с водо-охлаждаемыми стенками, в которых термофорез и прямой контакт запыленной струи со стенками приводят к образованию на них плотного слоя осадка, уменьшающего проходное сечение, зачастую неконтролируемое взаимодействие высокодисперсных синтезируемых материалов с атмосферой и т.д. Вопросы проектирования реакторов для гетерогенных процессов обобщены в [87-91], но еще далеки от окончательного решения. Тем не менее даже при отсутствии единого подхода к выбору реакторов для гетерогенных процессов можно утверждать, что достаточно широкими технологическими возможностями обладают многоструйные прямоточные реакторы. Конструкция таких реакторов позволяет одновременно эксплуатировать несколько плазмотронов, что обеспечивает создание агрегатов большой единичной мощности и формирование результирующего потока с достаточно равномерным температурным полем. Особенности теплообмена в многоструйном реакторе Теплообмен в каналах трехструйных реакторов следует рассматривать как взаимодействие элементов системы "плазма - дисперсный материал -стенки реактора", подразделяемое на теплообмен плазменных потоков со стенками реактора и теплообмен частиц дисперсного материала с потоками плазмы. При исследовании теплообмена высокотемпературных газовых потоков с охлаждаемыми стенками цилиндрических каналов при ламинарных режимах течения [88-91] установлены следующие особенности, не имеющие места или существенного значения для слабо нагретых газовых потоков: 1) Процесс теплообмена происходит при одновременном формировании теплового и гидродинамического пограничных слоев, в связи с чем закономерности теплообмена на начальном участке в значительной мере отличаются от аналогичных для установившегося стабилизированного течения потока. Длина начального участка зависит от диаметра канала реактора, режима течения газа и наличия в потоке тангенциальной составляющей скорости. 2) Процесс теплообмена реализуется в условиях существенного изменения теплофизических и термодинамических свойств плазменного потока по сечению реактора, обычно при изменении (для азота) среднемассовой температуры от 6000 до 2000 К, температуры стенки от 500 до 300 К. 3) При температуре выше 4000 К для азота и воздуха теплообмен протекает в условиях значительного изменения теплофизических свойств газов, обусловленного их частичной диссоциацией, причем различие для значений теплоємкостей и коэффициента теплопроводности недиссоциированного и равновесно диссоциированного состояния может превышать 100-300 %. Однако в реальных условиях интенсивного охлаждения потока степень отклонения от равновесного состояния практически не определима. 4) Теплообмен на участке канала длиной менее 6-8 калибров характеризуется повышенной интенсивностью, достигаемой обычно при турбулентных режимах течения, что обусловлено вихревой закруткой истекающего из плазмотронов газа, вызванной тангенциальным вводом его в разрядные камеры, и турбулизацией газа вращающимися электрическими дугами. 5) Интенсивность теплообмена на начальном участке реактора и особенно в камере смешения возрастает с увеличением угла наклона плазменных струй к оси реактора от нуля до 90; соотношение чисел Нуссельта составляет при этом 1 (0): 2 (45) : 3,3 (60): 4,5 (90).
Макрокинетика процессов плазмометаллургического восстановления оксидсодержащего сырья
Анализ систем C-H-N (рисунок 4.2) показывает, что таким способом направленного формирования газовой фазы может быть введение в систему водорода в избыточном, по сравнению с определяемым составом углеводорода-восстановителя, соотношением С/Н, обычно в пределах 25-30 % об. Введение водорода обеспечивает 100 % степень "газификации" углерода за счет связывания углерода в цианистые соединения и углеводородные радикалы различного состава. Учитывая специфику дуговой плазмы, характеризующейся малым содержанием "активного" азота, можно предположить повышенную чувствительность этих процессов к введению в поток аммиака, термическое разложение которого может привести к повышению концентрации атомарного азота, взаимодействие которого с продуктами пиролиза углеводородов обеспечит сдвиг химического равновесия в сторону образования цианистых соединений. Разбавление системы водородом делает термодинамически возможными газофазные реакции образования целевых продуктов и обеспечивает превращение оксидов в карбиды. Степень превращения кремния в карбид в системе Si-0-C-H-N не превышает 0,96, но достигает 1,00 в системе Si-C-H-N. Несмотря на выявленную многоканальность процессов, основной вклад в достижение высоких степеней превращения вносит реакция типа (4.1).
На стадии термодинамического анализа установлена многопарамет-ричность исследуемых процессов, т.е. чувствительность к большому количеству входных управляющих воздействий: соотношению компонентов, в первую очередь, С:0, Si:C, температуре, составу газа-теплоносителя. Наилучшие равновесные показатели достигаются при соответствующих стехиометриче-ских соотношениях, в связи с чем отклонения от них нежелательны, но зачастую наблюдаются в реальных условиях. В связи с этим проведено термодинамическое прогнозирование изменения равновесных составов при отклонении отношения реагирующих компонентов от оптимальных. Например, недостаток углерода способствует конденсации, наряду с карбидом, диоксида и нитрида кремния. При избытке углерода происходит конденсация его из газовой фазы, что приводит к загрязнению карбида кремния. При более высокой температуре возможно получение карбида кремния, не содержащего примесей кремния и углерода. Следует отметить, что при избытке углерода снижения степени превращения сырья в карбид не происходит. Таким образом, в рассматриваемой системе получение свободного от примесей карбида кремния может быть осуществлено при варьировании в определенных пределах температурой и составом газа-теплоносителя, соотношением Si:C. 4.1.2 Кинетический анализ процессов карбидообразования Определенная при термодинамическом анализе возможность достижения в исследуемой системе высоких степеней превращения всех видов используемого сырья (оксидного и углеводородного) может быть реализована лишь при протекании процессов с достаточно высокими скоростями. Это вызывает необходимость проведения кинетического анализа, предполагающего выявление лимитирующих стадий и определения технологических параметров, обеспечивающих снятие с них кинетических ограничений. Кинетические исследования целесообразны и с точки зрения формирования требований к сырьевым оксидсодержащим материалам, принципиальная возможность применения которых установлена в процессе термодинамического анализа.
Описанные в литературе примеры кинетического анализа струйно-плазменных процессов немногочисленны и основываются, как правило, на результатах высокотемпературных расчетов, выполненных методами классической химической кинетики [37]. При расчетах не всегда учитываются особенности, налагаемые протеканием процессов в плазменных струях: необходимость учета уравнений газодинамики, влияние турбулентности струй, конденсированной фазы и т.д. Отсутствие надежных сведений о кинетике, трудность экспериментального определения кинетических констант привели к тому, что относительно представительные результаты в настоящее время достигнуты лишь для газофазных процессов и только в работе [36] экспериментально-расчетным методом изучена кинетика плазменной переработки дисперсного сырья. В связи с этим особую актуальность приобретают макро-кинетические исследования, позволяющие установить зависимость полноты превращения сырья в целевые продукты от основных параметров: температуры, массовых расходов сырья и его характеристик.
В рассматриваемом процессе выбор в качестве восстановителя газообразных углеводородов в значительной мере снимает кинетические ограничения, связанные с известными трудностями испарения твердых углеродистых восстановителей, но оставляет при этом неразрешенными вопросы о степени конверсии углерода сырья в газообразные углеродсодержащие соединения и влияние на этот процесс в конкретных условиях синтеза состава и теплосодержания газа-теплоносителя, концентрации "активного" азота, массового расхода углеводорода, подавление процессов сажеобразования и др. Основой для макрокинетического описания плазмометаллургической переработки оксидного сырья является общепринятое в настоящее время положение о лимитировании плазмохимических процессов с использованием дисперсного сырья скоростью перехода его в газовую фазу [36]. Переход дисперсного сырья в газовую фазу - достаточно сложный процесс, включающий движение сырья в потоке газа-теплоносителя, нагрев и фазовые переходы, и существенным образом зависящий от его термической устойчивости.
Результаты анализа данных по составу фаз, формирующихся при равновесном высокотемпературном нагревании диоксида кремния показывают, что переход его в паровую фазу связан с развитием процессов диссоциации, сопровождающихся разрывом химических связей. Этим можно объяснить повышенную устойчивость диоксида кремния к тепловому воздействию и необходимость значительной термической активации процессов его испарения, ограничивающей в условиях плазменного потока крупность дисперсного сырья. Эффективная переработка сырьевых материалов обеспечивается лишь при скоростях испарения Am порядка 100-700 кг/(м2с) [10], т.е в 109-10п раз превышающих достигаемые в традиционных химико-технологических процессах.
На завершенность стадии испарения, определяющей количественный выход целевого продукта, существенные ограничения накладывают высокие скорости движения реагирующих сред, достигающие в каналах трехструй-ных прямоточных реакторов в зависимости от рабочих параметров плазмотронов 30-60 м/с, и тем самым способствующие снижению объемов реакционных зон и крайне малому времени пребывания сырья при температуре перехода его в газовую фазу (10"4-10 5 с). В связи с этим из всех факторов, влияющих на степень превращения, а именно: теплофизических свойств плазмы и сырья, соотношения массовых расходов плазмообразующего газа и сырья, начального уровня температуры плазмы, конструктивных особенностей реактора, удельных энергозатрат, организации процесса смешения частиц дисперсного сырья с плазмой и др. - основным лимитирующим параметром является теплообмен высокотемпературного газа с движущимися в нем частицами обрабатываемого материала.
Термоокислительная устойчивость и коррозионная стойкость в растворах электролитов
Для подачи в реактор дисперсного сырья используется устройство для дозирования порошково-газовой смеси ДП-1, обеспечивающее стабильность подачи в пределах ±2 % [103]. Образующаяся в дозаторе пылегазовая смесь вводится по оси реактора в зону соударения истекающих из плазмотрона высокотемпературных газовых струй с помощью установленной в камере смешения водоохлаждаемой фурмы. Скорость ввода порошка в реактор при постоянном расходе транспортирующего газа регулируется изменением внутреннего диаметра фурмы с помощью насадок. Фурма используется также для подачи в реактор газообразного восстановителя. Для закалки обработанных в плазме материалов применяется закалочное кольцо, устанавливаемое на выходе из реактора и выполненное в виде полой металлической шайбы толщиной 0,008 м с внутренним диаметром 0,046 м, по которому равномерно расположены четыре отверстия диаметром 0,001 м для подачи в реактор холодного газа (азота). Конденсированные продукты обработки, выносимые из реактора отходящими газами, улавливаются в осадительной камере и в двух рукавных фильтрах. Площадь поверхности осаждения в камере 1 м , а рукавных фильтрах - 3 м2, что обеспечивает скорость фильтрования в пределах 0,001-0,002 м /(м с). При необходимости пылегазовый поток охлаждают до рабочей температуры фильтров (800-900 К) в теплообменнике ТК с площадью поверхности 1 м2.
Вода для охлаждения блока питания, катодов и анодов плазмотронов, реактора и осадительной камеры подается под давлением 3105 Па. Расход воды регулируется с помощью расходомеров типа РСС-5 и РСС-7. Общий расход воды на охлаждение реактора и вспомогательного оборудования составляет 2,5 м3/ч.
Экспериментальные исследования проводились в реакторе, теплоизолированном гарнисажной футеровкой из диоксида кремния толщиной 0,003 м, внутренним диаметром 0,046 м. В качестве плазмообразующего транспортирующего и закаливающего газа использовался технический азот (ГОСТ 9293-74) с содержанием кислорода не более 0,5 % об., восстановителя -технический пропан (примерный состав, % об.: метан - 1,2; этан - 6,6; пропан — 82,0; шо-бутан - 6,0; шо-бутилен - 4,2) с добавкой водорода (ГОСТ 3022-80) с содержанием Н2 не менее 99,8 % об. Процессы синтеза исследовались при мощности дугового разряда 55-80 кВТ (таблица 4.1) при расходе плазмообразующего газа (3,2±0,10)10 ч-(4,6±0,157)10 кг/с, что соответствует начальной температуре плазменного потока 5600-5200 К. Закалка продуктов синтеза осуществлялась холодным газом, подаваемым через закалочное кольцо, установленное на выходе из реактора. Температура закалки регулировалась изменением длины реактора. Расход закаливающего газа составлял (1,0±0,15) 10 кг/с.
Конденсированные продукты синтеза исследовались методами рентгеновского, химического, масс-спектроскопического, электронно-микроскопического, термогравиметрического, турбидиметрического анализов, методом БЭТ (4.2.3). Содержание кислорода, азота и водорода определялось в образцах, отобранных для предотвращения контакта с воздухом с помощью металлического водоохлаждаемого зонда (4.2.1). Газообразные продукты и продукты термодесорбции исследовались хроматографическим методом.
Высокая дисперсность получаемого плазмометаллургическим методом карбида кремния обусловливает низкую температуру окисления, повышенную растворимость в кислотах и щелочах, сорбционную активность, склонность к агрегированию, что определяет ряд особенностей применения известных методов исследования и в большинстве случаев вызывает необходимость их уточнения и корректировки. Широкий спектр аттестационных характеристик получаемого материала обусловливает целесообразность применения самых разнообразных методов исследования. Рентгеновский анализ проводился с целью определения фазового состава, количественного соотношения фаз, прецизионного определения периодов решетки, размеров кристаллитов и термоокислительной устойчивости. При проведении анализа использовался стандартный рентгеновский ди-фрактометр ДРОН-3 (излучение CuKa, U=36 кВ, 1=14 мкА). Термоокислительная устойчивость порошков исследовалась на высокотемпературной приставке к дифрактометру ГПВТ-1500.
При определении фазового состава образцов ренгенограммы снимались в области углов 8-90, что соответствует интервалу значений межплоскостных расстояний 0,885-0,109 нм при скорости диаграммной ленты 600 мм/ч и скорости счетчика 0,5-2,0 град/мин. Идентификация фаз проводилась по набору межплоскостных расстояний и интенсивности рефлексов с помощью рентгенографического определителя [78]. При анализе высокодисперсных материалов отмечается снижение чувствительности метода с 5-7 до 10-12 % масс. Для определения фазового состава карбида кремния освоена методика, описанная в [104]. Сущность определения заключается в сопоставлении интенсивностей основных дифракционных пиков политипов ЗС, 15R, 6Н, 4Н [1]: на дифрактограммах измеряется высота пиков, соответствующих межплоскостным расстояниям d/n: 0,266; 0,263; 0,257; 0,251; 0,235; 0,217 нм, по соотношению высот рассчитывается фазовый состав. Изучение образцов карбида кремния показало отсутствие на дифрактограммах пиков, соответствующих межплоскостным расстояниям 0,266 и 0,257 нм, что свидетельствует об отсутствии политипа 4Н, и малую высоту пика, соответствующего 0,217 нм. Для нахождения трех неизвестных решается система из трех линейных уравнений. При реализации такой методики погрешность определения не превышает 5 %.
