Содержание к диссертации
Введение
1 Свойства литейных алюминиевых сплавов и способы их повышения 8
1.1 Общая характеристика литейных алюминиевых сплавов 8
1.1.1 Сплавы на основе системы алюминий-кремний 8
1.1.2 Основные свойства силуминов 21
1.1.3 Области применения сплавов на основе системы алюминий-кремний 24
1.2 Технология приготовления литейных алюминиевых сплавов 25
1.2.1 Составление шихты и подготовка шихтовых материалов 26
1.2.2 Ведение плавки 27
1.2.3 Технология рафинирования силуминов 28
1.2.4 Технология модифицирования 29
1.2.5 Разливка 33
1.3 Общая характеристика и методы получения модифицирующих присадок 34
1.3.1 Требования к модифицирующим лигатурам 34
1.3.2 Модификаторы эвтектических и заэвтектических силуминов 35
1.3.3 Способы производства лигатур 38
1.4 Выводы и постановка задачи исследования 40
2 Исходные материалы и методика проведения исследования 42
2.1 Общая характеристика исходных материалов 42
2.2 Проведение экспериментальных плавок 43
2.2.1 Получение алюминиево-кремниевых сплавов 43
2.2.2 Технология получения синтетического силумина 44
2.2.3 Синтез модифицирующих лигатур 45
2.3 Исследование механических свойств сплавов 46
2.4 Исследование микроструктуры 48
2.5 Исследование фазового состава комплексных модификаторов, полученных на основе шлака синтетического силумина и сплавов алюминия с кремнием до и после модифицирования 48
2.6 Методика исследования технологических свойств силуминов до и после модифицирования 51
2.6.1 Исследование процессов кристаллизации, усадки и термоэдс сплавов 51
2.6.2 Исследование жидкотекучести 52
2.6.3 Определение содержания водорода в сплавах 54
2.6.4 Исследование пористости 56
3 Разработка теоретических и технологических основ модифицирования комплексными алюминиевыми лигатурами на основе шлака синтетического силумина 57
3.1 Обоснование выбора присадок при синтезе комплексных алюминиевых лигатур 57
3.2 Теоретические предпосылки модифицирования лигатурами на основе шлака синтетического силумина 60
3.3 Разработка технологии модифицирования лигатурами на основе алюминия .68
3.3.1 Синтез модификаторов на основе шлака синтетического силумина 70
3.3.2 Способ введения в расплав синтезированных лигатур на основе отходов алюминиевого производства 79
3.4 Исследование модифицирующей способности комплексных алюминиевых лигатур и влияния термообработки на свойства алюминиевых сплавов 80
3.4.1 Влияние модифицирования и термообработки на механические свойства алюминиево-кремниевых сплавов 80
3.4.2 Исследование микроструктуры алюминиево-кремниевых сплавов до и после модифицирования 85
3.4.3 Влияние модифицирования присадками на основе шлака синтетического силумина на технологические свойства сплавов алюминия с кремнием 95
3.5 Исследование влияния модифицирования на термоэдс силуминов 100
3.6 Выводы 109
4 Модельно-математическое и физико-химическое исследование процессов модифицирования 111
4.1 Теплофизический анализ полученных результатов 111
4.1.1 Определение скорости кристаллизации на основе теплофизических параметров материала формы и отливки 112
4.1.2 Определение теплоты кристаллизации сплавов по экспериментальным данным ДТА 121
4.2 Термодинамический и кинетический анализ процесса модифицирования алюминиево-кремниевых сплавов 129
4.3 Анализ результатов термоэлектрических исследований 135
4.4 Влияние модифицирования на технологические свойства сплавов системы алюминий-кремний 140
4.5 Выводы 152
5 Освоение технологии модифицирования лигатурами на основе отходов производства алюминиевых сплавов 153
5.1 Промышленная апробация 153
5.2 Разработка нормативно-технической документации и экономическое обоснование предложенного технического решения 155
5.3 Выводы 159
Общие выводы 160
Список использованных источников 162
Приложение А 175
- Модификаторы эвтектических и заэвтектических силуминов
- Исследование фазового состава комплексных модификаторов, полученных на основе шлака синтетического силумина и сплавов алюминия с кремнием до и после модифицирования
- Теоретические предпосылки модифицирования лигатурами на основе шлака синтетического силумина
- Определение теплоты кристаллизации сплавов по экспериментальным данным ДТА
Введение к работе
Достоинствами алюминиевых сплавов являются большой запас прочности, высокая тепло- и электропроводность, коррозионная стойкость, высокая технологичность. Они легко поддаются обработке давлением, резанием, имеют высокие литейные свойства. Самую большую группу алюминиевых сплавов представляют литейные сплавы, которые широко используются в различных отраслях промышленности во всем мире и их потребление постоянно растет. Более 90 % производства всех изделий из литейных алюминиевых сплавов приходится на долю сплавов системы алюминий-кремний.
Основными факторами, сдерживающими применение алюминиевых сплавов в России, являются их относительно высокая стоимость вследствие использования дорогих шихтовых материалов и низкое качество чушковых сплавов, слитков и отливок, обусловленное неоднородностью структуры, наличием крупнозернистых зон, пористости.
Сплавы с мелкозернистым кристаллическим строением обладают более высоким уровнем механических и технологических свойств. Поэтому измельчение выделений а-твердого раствора кремния в алюминии и кремния является основной задачей в направлении улучшения свойств алюминиевых сплавов. Воздействие на расплав с целью измельчения структурных составляющих сплава возможно путем введения специальных добавок - модификаторов.
Актуальность работы. Разработка технологии модифицирования алюминиевых сплавов комплексными лигатурами на основе техногенных отходов актуальна в следующих аспектах:
снижение экологической опасности технологических процессов, ресурсосбережение и утилизация отходов производства за счет использования для приготовления модификаторов шлака синтетического силумина и добавок легирующих элементов, регулирующих размер и количество структурных составляющих алюминиевых сплавов;
повышение уровня механических и технологических свойств сплавов за счет формирования мелкокристаллической структуры и микролегирования а-твердого раствора.
Работа выполнена в соответствии с программой Министерства образования и науки РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма «Новые материалы» по теме: «Разработка теоретических и технологических основ ресурсосберегающей технологии производства комплексных сплавов» (№ 04.03.360), а также в соответствии с перечнем критических технологий РФ.
Цели работы.
Разработка технологии модифицирования присадками на основе шлака синтетического силумина, легированного элементами, регулирующими размер и количество отдельных структурных составляющих алюминиевых сплавов.
Проведение физико-химической аттестации модифицирующих лигатур.
Исследование влияния модифицирования на свойства алюминиевых сплавов в литом и термообработанном состоянии.
Освоение ресурсосберегающей технологии модифицирования в литейном цехе машиностроительного предприятия и разработка нормативно-технической документации.
Проведение модельно-математических и физико-химических исследований процесса модифицирования присадками на основе шлака синтетического силумина.
Научная новизна.
Проведена комплексная аттестация свойств присадок на основе шлака синтетического силумина.
Разработан метод расчета интегральной теплоты кристаллизации сплавов по данным дифференциально-термического анализа, позволяющий определять относительную долю твердой фазы, выпадающей в области температур ликвидуса и солидуса.
Исследованы процессы кристаллизации металлов и сплавов с использованием метода термоэдс.
Разработаны теоретические основы и технология модифицирования лигатурами на основе шлака силуминового производства, включающие разработку механизма и математической модели процесса, определение оптимальных режимов и управляющих воздействий.
Практическая значимость.
Разработана технология модифицирования алюминиевых сплавов, применение которой позволяет получать сплавы с более высокими показателями прочности, пластичности, жидкотекучести и пористости при одновременном снижении затрат на модифицирование, улучшении условий труда и утилизации отходов производства.
Определены технологические параметры производства модифицирующих лигатур в лабораторных условиях и освоена технология их получения в литейном цехе машиностроительного завода. Разработана технологическая схема производства модификаторов, обеспечивающая эколого-экономическую эффективность процесса.
Реализация результатов.
По результатам освоения технологии получения модификаторов на основе шлака синтетического силумина в Центре порошковых технологий ГОУ ВПО «Сиб-ГИУ» и промышленной апробации разработана нормативно-техническая документация, которая передана в ОАО «Холдинговая компания «Барнаултрансмаш» для организации промышленного производства модифицирующих лигатур.
Разработанная математическая модель, позволяющая рассчитывать интегральную теплоту кристаллизации сплавов по данным дифференциального термического анализа, внедрена в учебный процесс и практику подготовки студентов специальности 150102 «Металлургия цветных металлов» и 150101 «Металлургия черных металлов».
Предмет защиты и личный вклад автора. На защиту выносятся:
Результаты физико-химической аттестации синтезированных лигатур на основе шлака синтетического силумина.
Результаты исследования влияния модифицирования на механические и технологические свойства сплавов системы алюминий-кремний.
3. Результаты исследования процесса кристаллизации алюминиево-
кремниевых сплавов методом термоэдс.
4. Результаты термического и дифференциально-термического анализа и ме
тодика расчета интегральной теплоты кристаллизации металлов и сплавов.
5. Результаты освоения технологии модифицирования в литейном цехе машиностроительного предприятия, аппаратурно-технологическая схема производства модификаторов.
Автору принадлежит: научная постановка задач исследования; физико-химическая аттестация модификаторов на основе шлака синтетического силумина; проведение экспериментальных исследований комплекса технологических и механических свойств алюминиевых сплавов в исходном состоянии и после модифицирования предложенными присадками; модельно-математическое и физико-химическое исследование процесса модифицирования; освоение технологии модифицирования, обеспечивающей повышение уровня свойств алюминиевых сплавов, снижение затрат за счет использования отходов производства и снижение экологической опасности технологического процесса.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии» (г. Москва, ноябрь 1994 г.); Зональная научно-техническая конференция «Совершенствование технологии получения и обработки сплавов и композиционных материалов» (г. Красноярск, апрель 1995 г.); Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия: реорганизация, управление» (г. Новокузнецк, май 2003 г.); Всероссийская научно-техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона.» (г. Новосибирск, апрель 2005 г.); VII Международная научно-практическая конференция «Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств» (г. Барнаул, декабрь 2005 г.); Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы электрометаллургии, сварки, качества» (г. Новокузнецк, май 2006 г.).
Публикации. Результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в 19 пе-чатных работах в центральных журналах и сборниках, из них 14 статей.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов и приложений. Изложена на 222 страницах, содержит 66 рисунков, 15 таблиц, список литературы из 133 наименований.
Модификаторы эвтектических и заэвтектических силуминов
Структура алюминиево-кремниевых сплавов изменяется в зависимости от положения их относительно эвтектической точки (рисунок 1). Так, структура эвтектических силуминов включает эвтектику a+Si, дендриты a-твердого раствора и небольшое количество первичных кристаллов кремния. Состав сплавов заэвтектиче-ского типа характеризуется увеличением доли первичных кристаллов кремния и наличием игольчатой эвтектики. Измельчение выделений структурных составляющих Al-Si сплавов, как отмечалось, является задачей модифицирования.
Для модифицирования зерен и a-твердого раствора наиболее предпочтительным является использование элементов переходных групп с недостроенными d- и f-оболочками [18]. При взаимодействии с алюминием элементы-модификаторы образуют тугоплавкие интерметалл иды (TiAl3, ZrAl3, TiB2 и др.), что служит причиной появления в кристаллизующемся сплаве большого количества центров кристаллизации. Значительное влияние на измельчение зерна в отливках А1-сплавов получают введением титана и бора в виде лигатуры А1 - Ті - В, при соотношении Ті: В = 5 : 1. В этом случае центрами кристаллизации являются частицы ТіВ2 размером 2-6 мкм. Для ввода титана и бора используют также препарат «Зернолит» (%: 55 K2TiF6 + 3 K2SiF6 + 27 KBF4 + 15 С2С16) или флюс, содержащий фторборат и фторти-танат калия (%: 35 NaCl; 35 КС1; 20 K2TiF6; 10 KBF4) [8].
Авторы работы [6] предлагают следующую классификацию модифицирующих лигатур зародышевого типа: к первому типу относятся лигатуры, содержащие первичные интерметаллиды - алюминиды (А1 - Ті, Al - Zr и др.), а ко второму - лигатуры с первичными интерметаллидами двух видов: без атомов алюминия (бориды, карбиды) и с алюминидами (А1 - Ті - В, А1 - Sc - В, А1 - Zr - В, А1 - Ті - С и др.).
При модифицировании заэвтектических силуминов необходимо обеспечить измельчение и равномерне распределение выделений кристаллов первичного кремния. Эффективным модификатором является фосфор [69]. Это можно объяснить образованием в расплаве фосфида алюминия с кубической решеткой (ао = 5,45 А), близкой к периоду кубической решетки кремния (а ) = 5,43 А). Благодаря структурному и размерному соответствию частицы фосфида алюминия являются центрами кристаллизации кремния, в результате чего получается модифицированная эвтектика.
Фосфор вводят в расплав в виде элементарного фосфора, лигатуры Си - Р (8 -15 % масс. Р), пентахлорида (РС15) и пентасульфида (P2S5). Все эти модификаторы имеют ряд недостатков, наиболее значимые из которых - удлинение цикла плавки (в случае применения красного фосфора, фосфида алюминия и медно-фосфористой лигатуры) и применение токсичных соединений (РС15 и P2S5). Поэтому для промышленного применения рекомендуется фосфид меди (C113P) [18].
К сильным модификаторам заэвтектических силуминов исследователи [10, 26, 70] относят водород. Причем лучшие результаты получены при комплексном введении в расплав водорода, натрия, азота, фосфора, оксида основного легирующего элемента [10], фтора [70]. Модифицирующее действие натрия является общепризнанным, но применение его ограничено рядом существенных недостатков: повышением жидкотекуче-сти, развитием усадочной пористости, быстрым выгоранием, потерей модифицирующего эффекта после рафинирования, фильтрации, вакуумирования. Поэтому способ модифицирования натрием был заменен модифицированием солями. Применяют двойной (76 % NaF, 33 % NaCl), тройной (60 % NaCl, 25 % NaF, 15 % Na3AlF6) и универсальный флюсы. Составы универсальных флюсов, обеспечивающих наряду с модифицированием рафинирование расплава, согласно [3] следующие, %: 40 NaF, 45 NaCl, 15 Na3AlF6; 30 NaF, 50 NaCl, 10 KC1, 10 Na3AlF6. Использование солевых флюсов нежелательно из-за отрицательного влияния их компонентов на условия труда в литейном отделении. Преимущество перед натрием, связанное с более длительным сохранением модифицирующего эффекта, в том числе после переплавов, имеет стронций [71 -74]. Оптимальным содержанием стронция в лигатуре алюминий-стронций является З - 5 % [75]. Авторами [76] были получены лигатуры АСт-10 и АСт-30 с 10 и 30 % Sr. Установлено [77], что при введении таких лигатур в силумины в количестве 0,05 - 0,5 % Sr модифицируется эвтектика как в доэвтектических, так и в заэвтектиче-ских сплавах. Учитывая близость физико-химических свойств стронция и бария, предлагается использовать барий в качестве модификатора в количестве 0,1 % . Другим модификатором длительного действия является сурьма (0,2 %) [78]. Модифицирующий эффект сохраняется до 4 часов. Хороший модифицирующий эффект достигается при введении в доэвтектиче-ские, содержащие 0,35 % железа [79] и заэвтектические силумины [18] бериллия (0,05 %). Но этот элемент не может быть рекомендован в качестве оптимального промышленного модификатора этих сплавов из-за токсичности. Обработка силуминов редкоземельными металлами (иттрием, лантаном, неодимом, церием) оказывает положительно влияние на их макроструктуру [18, 80-82]. По вопросу об оптимальном количестве РЗМ у исследователей нет единого мнения, но большинство из них считает оптимальным их содержанием, с учетом высокой стоимости, 0,10 -0,15 % масс. В работах [44, 83 - 86] отмечается положительный эффект модифицирования алюминиевых сплавов мелкокристаллическими модификаторами (МКМ), которые представляют собой быстрозакристаллизованный сплав, имеющий состав основного (модифицируемого) сплава [84]. Получены МКМ трех классов: лигатуры (МКЛ), переплавы (МКП), комплексные (КМКП) [83]. Сделано предположение, что МКМ, как модификаторы, действуют по зародышеобразующему механизму, аналогично А1 - Ті, А1 - Ті - В, но в случае МКМ этот механизм сложнее, так как в зародышеобразовании участвует большое количество центров кристаллизации различных фазовых составов [84]. Большинство присадок вводят в расплав в виде специально изготовленных модифицирующих лигатур.
Исследование фазового состава комплексных модификаторов, полученных на основе шлака синтетического силумина и сплавов алюминия с кремнием до и после модифицирования
С целью идентификации фаз синтезированных присадок и силуминов (в литом состоянии и после модифицирования) проводился микрорентгеноспектральный [93] и рентгенофазовый анализ.
С использованием растрового электронного микроскопа-микроанализатора РЭММА-202 получались изображения (во вторичных электронах и в характеристическом рентгеновском излучении элементов) эвтектики модификаторов и исследуемых сплавов путем сканирования поверхности образца электронным зондом, совершающим возвратно-поступательные движения.
Исследуемые образцы подвергались механической полировке для устранения искаженного поверхностного слоя, помещались в шлюзовую камеру, закреплялись в специальном держателе на предметном столике, затем откачивался воздух до создания вакуума 1,33 Па. Образец вводился под пучок электронов, направление которого устанавливалось перпендикулярно к поверхности образца. Взаимодействие зонда с веществом образца характеризуется возникновением в каждой точке поверхности ряда эффектов, которые регистрируются соответствующими датчиками прибора, в частности, вторичные электроны, излучаемые поверхностью образца под действием электронного зонда, регистрируются приемником электронов, что позволяет получить изображение во вторичных электронах. Изображение образца в характеристическом рентгеновском излучении элементов получалось переключением на регистрацию рентгеновского излучения волновым спектрометром с газовым счетчиком. Качественный химический состав фаз в характеристическом рентгеновском излучении алюминия, кремния, меди и фосфора анализировался на участках размером 50x80 мкм при увеличении х1250 и хЮОО. Полученные изображения поверхности исследуемых модификаторов и алюминиево-кремниевых сплавов фотографировались на пленку «Рольфильм».
Рентгенофазовый анализ комплексных модификаторов на основе отходов алюминиевой промышленности выполнялся на дифрактометре ДРОН-2 в излучении медного анода по методике, приведенной в [85]. Условия съемки: Си - К„ излучение; 1а = 20 мА; Ua = 20 KV; Удиаг = 720 мм/час; VC4= 2 /мин; N = 400 имп/сек; Re = 5 сек; Порог = 10; Окно = 10; Щ = 1,0; Щ, = 2,0; Ще., = 1,0x12; Щели Соллера. Порошки образцов для рентгенофазового анализа приготавливались дроблением в металлической ступке, более тонкое измельчение осуществлялось в агатовой ступке. Рентгенофазовый анализ силуминов до и после модифицирования проводился на дифрактометре ДРОН-2 в излучении железного анода по методике, приведенной в [94]. Условия съемки: Fe - К„ излучение; Id = 10 мА; Ua = 20 KV; УЛШ = 720 мм/час; VC4 = 2 7мин; N = 400 имп/сек; Rc = 5 сек; Порог = 10; Окно = 10; Щ = 2,0; Щ = 2,0; Щсч = 1,0x12; Щели Соллера. Расшифровка дифрактограмм модификаторов на основе шлака синтетического силумина и алюминиево-кремниевых сплавов проводилась по методу Ганавальта [98], с использованием Американской радиометрической картотеки (ASTM). Каждая карточка ASTM включает значения интенсивностей линий (I/Ij) и межплоскостных расстояний (d), характерные для определенного вещества. Поэтому первоначально определялись значения интенсивности каждой линии дифрактограммы, и межплоскостные расстояния. За интенсивность линии принималась высота пика, при этом интенсивность самого яркого пика принималась за 100, а интенсивность остальных линий оценивалась в долях от нее. В случае присутствия на графике нескольких линий максимальной интенсивности, предпочтение отдавалось линии с наименьшей величиной межплоскостного расстояния. Полученные значения вносили в таблицу. Затем выбирали три наиболее интенсивные линии и располагали их в порядке уменьшения межплоскостного расстояния. В картотеке выявлялась группа веществ, ряд у которых начинается с наибольшего значения выбранного d. Величина допустимой погрешности опыта принималась равной 1 % от величины межплоскостного расстояния. Внутри этой группы определялось вещество и проверялось наличие в его карточке значения межплоскостного расстояния, которое расположено вторым и третьим. О присутствии в образце данного вещества свидетельствует наличие на рентгенограмме всех линий этого вещества. В случае отрицательного результата, выбирались другие линии для определения качественного состава, и поиск повторялся вновь.
Если после сопоставления оставались необъясненные линии дифрактограммы, так как комплексные модификаторы являются многокомпонентными системами, процедура идентификации фаз повторялась вновь. Не идентифицированные слабые дифракционные отражения определялись как примесь.
Исследования проводились на установке, приведенной на рисунке 6. В металлической опоке с помощью песчано-глинистой смеси и модели - стержня диаметром 30 мм и длиной 300 мм, получалась цилиндрическая полость. Перед заливкой полость формы с двух сторон закрывалась пробками. С противоположного от воронки конца формы через пробку в полость формы вставлялась тяга, жестко скрепленная с пластиной, через которую перемещение образца передавалось на шток индукционного датчика малых перемещений, соединенного с измерительным комплексом. Для устранения влияния внешних факторов, вся система крепилась на одном основании. В полости формы по оси цилиндрического образца устанавливались хромель-алюмелевые термопары. Изменение температуры кристаллизующегося сплава в координатах «температура-время» фиксировалось измерительным комплексом с интервалом времени 1 секунда [89]. Измерительный модуль «Темполь» представляет собой комплекс приборов серии «Адам» и состоит из 24-битового аналогового цифрового преобразователя ICP CON 7018, обеспечивающего 16-битовую точность, и преобразователя промышленного интерфейса (RS232 - com port) ICP CON 7520, обеспечивающего подключение к стандартному последовательному порту персонального компьютера. Измерительный комплекс позволяет производить сбор, регистрацию и хранение аналоговых сигналов на жестком диске ПЭВМ по 2048 каналам. В состав измерительного комплекса входят первичные датчики (в данной работе использовались хромель-алюмелевые термопары), УВК на базе ПЭВМ типа IBM PC и контроллеры. Для сбора информации использовался IBM PC совместимый компьютер с программным обеспечением, включающим программу сбора данных - «Adam.bas» и программу преобразования, сглаживания данных - «Eva.exe» [89].
Теоретические предпосылки модифицирования лигатурами на основе шлака синтетического силумина
Вопросы ресурсосбережения традиционно решаются использованием в технологических схемах дешевых шихтовых материалов, в частности, отходов производства. Так, в качестве основы для приготовления модифицирующих присадок можно использовать шлак производства алюминиево-кремниевых сплавов.
Авторами работ [100, 101] предложено для модифицирования алюминиевых сплавов применять шлак синтетического силумина, образующийся в системе А1 -Si02 при продувке водяным паром, который содержит тугоплавкие составляющие -оксиды, являющиеся потенциальными центрами кристаллизации.
Показано [100], что обработка расплава шлаком производства синтетического силумина приводит к измельчению участков выделений а-твердого раствора и увеличении областей выделения эвтектики сплавов АК12, АК9ч, АК7ч [100].
Модификатор, представляющий собой шлак синтетического силумина, получил условное обозначение МО [102].
Для расширения возможностей этого нового типа модификаторов, с точки зрения повышения комплексности воздействия на литую структуру силуминов, в его состав вводили элементы, воздействующие на размер и количество отдельных структурных составляющих алюминиевых сплавов.
Предложено обрабатывать расплав силумина модифицирующими присадками на основе шлака синтетического силумина, легированного: - фосфором (модификатор М1); - бором (модификатор М2); - фосфором и бором (модификатор МЗ) [91, 92]. Использование фосфора в составе модификатора на основе шлака синтетического силумина обусловлено высокой эффективностью его воздействия на микроструктуру заэвтектических силуминов. В практике модифицирования заэвтектических силуминов фосфор вводят в расплав в чистом виде или в форме химических соединений и примесей. Введение в расплав элементарного фосфора связано с опасностью выброса металлов и требует сравнительно длительной выдержки после обработки при температуре 880 - 900 С. Авторами работы [102] предлагается для модифицирования заэвтектических силуминов применять реакционные смеси «Альфозит» (20 % красного фосфора, 70 % КС1, 10 % фторцирконата калия) и «Фораль», включающие фторсодержащие соединения щелочных и щелочно-земельных металлов и алюминиевого порошка. Для одновременного рафинирования и модифицирования заэвтектических силуминов используют смеси гексахлорэтана и фосфористой меди, фосфид алюминия [3]. После обработки расплава фосфидом алюминия кристаллы первичного кремния имеют размер 0,02-0,04 мм. Но большинство соединений фосфора токсичные и при обработке расплава лигатурами на их основе выделяют пары, ухудшая условия труда в цехе. Наиболее приемлемым с точки зрения снижения экологической опасности является использование фосфористой меди для приготовления модифицирующих лигатур. Обработка алюминиево-кремниевых сплавов фосфористой медью позволяет измельчить кремнистую фазу, хотя выделения эвтектики при этом огрубляются [10]. Также при модифицировании фосфористой медью могут возникать такие нежелательные явления, как отклонение от заданного состава по содержанию меди и повышенная газонасыщенность из-за перегрева. Эти недостатки компенсируются воздействием шлака синтетического силумина. Таким образом, применение шлака синтетического силумина, легированного фосфором (модификатор МІ), для модифицирования силуминов обеспечит комплексное воздействие на литую структуру силуминов, а использование небольших количеств фосфористой меди для приготовления модификатора позволит снизить затраты на модифицирование и улучшить условия труда. Модифицирующие лигатуры, содержащие бор (А1 - В, А1 - Ті - В) широко используются в алюминиевой промышленности. Обычно бор в алюминиево-борную лигатуру вводят из борсодержащих солей, оксидов (борная кислота и борный ангидрид) и других соединений [6]. Технология приготовления борсодержащих алюминиевых лигатур довольно сложна, предполагает использование дорогостоящих компонентов и сопровождается выделением токсичных продуктов реакции в атмосферу цеха.
Поэтому предлагается борсодержащую алюминиевую лигатуру готовить с использованием шлака синтетического силумина и оксидных соединений бора (модификатор М2). Использование оксидного борсодержащего вещества для приготовления алюминиевой лигатуры, по мнению авторов [6], является предпочтительным для получения качественной лигатуры. Кроме того, синтез такой присадки является развитием предложенного авторами [103] оксидного типа модификатора, так как содержит оксид бора, вносимый борной кислотой, и оксиды кремния и алюминия, присутствующие в шлаке синтетического силумина.
При введении в расплав модификатора на основе шлака синтетического силумина, легированного бором, возможно измельчение участков выделений а-твердого раствора кремния в алюминии, первичных кристаллов кремния и увеличение доли участков выделения модифицированной эвтектики, что положительно скажется на уровне механических и технологических свойств сплавов.
Предложенные присадки на основе шлака синтетического силумина являются комплексными, так как оказывают модифицирующее действие одновременно на все структурные составляющие алюминиево-кремниевых сплавов. В этой связи представляет определенный интерес использование присадки, в состав которой входят все предложенные вещества (модификатор МЗ) для модифицирования алюминиево-кремниевых сплавов различного состава относительно эвтектической точки.
Преимущество предлагаемой присадки состоит в том, что наличие в ее составе водорода, кислорода и бора значительно повысит эффективность воздействия фосфора на процесс зарождения и роста фаз в процессе кристаллизации. Введение фосфора с данными элементами приведет к увеличению числа центров кристаллизации и, вероятно, изменению скорости роста отдельных фаз и, соответственно, к измельчению структурных составляющих.
Определение теплоты кристаллизации сплавов по экспериментальным данным ДТА
Промышленные испытания новой технологии модифицирования с использованием модификаторов, приготовленных на основе шлака синтетического силумина, проводились в литейном цехе предприятия «Группы «ГАЗ» ОАО «Холдинговая компания «Барнаултрансмаш», г. Барнаул.
Организация осуществляет выпуск сложных, тонкостенных деталей ответственного назначения для транспортного машиностроения. В связи с этим к качеству отливок предъявляются высокие требования. Немаловажным для предприятия является снижение затрат на производство и улучшение условий труда персонала.
В настоящее время в литейном цехе ОАО «Холдинговая компания «Барнаултрансмаш» для рафинирования и модифицирования используется двойной солевой флюс, который предварительно подвергается прокаливанию, а при модифицировании сплава АК7ч - расплавлению. Это сопровождается выделением токсичных паров хлора, фтора и натрия в атмосферу цеха, что ухудшает условия труда на рабочем месте и требует организации газоочистки. Решение указанных проблем возможно применением для модифицирования присадок на основе шлака синтетического силумина.
В ходе проведения исследований использовали модификаторы, оптимальные количества и время воздействия которых были установлены лабораторными исследованиями (таблица 13).
Сплавы АК7ч, АК9ч, приготовленные в электрических печах сопротивления САН и САК, рафинировали продувкой аргоном в течение 7 - 10 мин и модифицировали в раздаточном ковше перед разливкой. На зеркало металла забрасывали предварительно измельченные модифицирующие лигатуры в количестве 0,4 - 0,5 % от массы расплава при температуре 730 - 750 С, выдерживали в течение 15 мин для растворения присадок, перемешивали с целью обеспечения равномерного распределения компонентов модификаторов в расплаве, снимали шлак и отправляли сплав на разливку.
Полученные сплавы были использованы для изготовления опытных партий отливок. Отливки блок-картер (рисунок 65) изготавливали из сплава АК9пч, коллектора (рисунок 66) - из сплава АК7ч. Разливку проводили под давлением (блок-картер) и в песчаные формы (коллектор). Кристаллизация под давлением проводилась в автоклаве. Из полученных отливок вырезали образцы для механических испытаний, результаты которых (таблица 14) показали, что модифицирование приводит к увеличению прочности на 20 % и пластичности на 60 % при использовании модификатора Ml; 26 % и 60 % соответственно при использовании модификатора М2; 15 % и 4 - 20 % соответственно при использовании модификатора МЗ.
В полученных отливках было отмечено снижение газовой пористости, что является основной причиной брака на предприятии. Кроме того, использование предлагаемой технологии модифицирования позволяет существенно улучшить условия труда в литейном цехе, так как из технологии исключается солевой флюс, содержащий хлористый натрий (50 %) и фторид натрия (50 %), используемый не только в твердом, но и в жидком виде.
Результаты проведенных промышленных испытаний предполагается использовать для мелкосерийного производства отливок блок-картер и коллектор на предприятии «Группы «ГАЗ» ОАО Холдинговая компания «Барнаултрансмаш», г. Барнаул (Приложение Д).
Освоена технология производства модифицирующих лигатур на основе шлака производства синтетического силумина в электрической индукционной тигельной печи ИАТ-1 в условиях предприятия «Группы «ГАЗ» ОАО «Холдинговая компания «Барнаултрансмаш», г. Барнаул. Выбор типа печи определялся потребностью в лигатуре для собственных нужд завода. Потребность рассчитана на годовой объем производства отливок блок-картера и коллектора.
Установлена высокая технологическая достоверность результатов лабораторных исследований и полная воспроизводимость характеристик модификаторов. Разработана для производства опытных партий лигатур на основе шлака производства синтетического силумина в Центре порошковых технологий ГОУ ВПО «СибГИУ» нормативно-техническая документация: технические условия ТУ 40-АЖПТ-001-2006 «Лигатура на основе шлака синтетического силумина» (Приложение Е); технологический регламент ТР 40-АЖПТ-ОО 1-2006 «Технология производства лигатур на основе шлака синтетического силумина» (Приложение Ж). Нормативно-техническая документация передана в ОАО «Холдинговая компания «Барнаултрансмаш» для организации промышленного производства модифицирующих лигатур (Приложение 3). Проведены технико-экономические расчеты затрат на производство 1 кг модификатора на основе шлака производства синтетического силумина (Приложение И).
Определены для условий ОАО «Холдинговая компания «Барнаултрансмаш» основные технико-экономические показатели процесса получения лигатур на основе шлака синтетического силумина, легированного элементами, регулирующими размер и количество отдельных структурных составляющих сплавов. Потребность в модификаторах для собственных нужд (0,7585 т/год) может быть удовлетворена однократной выплавкой лигатуры в печи емкостью 1 т. Затраты рабочего времени на изготовление партии лигатуры составляют 7,39 ч (Приложение И, таблица И.4). Себестоимость 1 кг модификатора составляет 53,31-72,23 руб., цена - 75,48-102,27 руб. Распределение затрат, %: сырье и материалы - 82 - 85; электроэнергия -5-7; заработная плата и отчисления по единому социальному налогу - 1,3 - 1,7; амортизационные отчисления - 0,03. Производство рентабельно, прибыль - 20 %.
Эти показатели значительно ниже цен на модификаторы (таблица 15), применяемых в настоящее время на предприятиях по производству отливок из алюминиевых сплавов и, в частности, на 22 - 35 % стоимости солей, используемых для модифицирования силуминов на ОАО «Холдинговая компания «Барнаултрансмаш».
