Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 8
1.1Основные направления технологического разделения вольфрама и олибдена 8
1.2. Особенности экстракционной переработки растворов вольфрамата натрия 15
1.3. Классификация экстракционных процессов 26
1.4. Влияние различных факторов на экстракцию металлов 30
1.5. Требования ксвойствам экстрагента 32
1.6. Постановка задачи исследования 36
Глава 2, Используемые материалы, методика проведения эксперимента обработка результатов 38
Глава 3. Экспериментальная часть 45
3.1. Экстракция Мо (VI) из растворов, содержащих 120 г/дм W (VI) 45
3.2. Экстракция Мо (VI) из растворов, содержащих 60 г/дм W (VI) 54
3.3. Экстракция Мо (VI) из растворов, содержащих 30 г/дм3 W (VI) 60
3.4. Экстракция Мо (VI) из растворов, содержащих 5—15 г/дм W (VI) 71
3.5. Особенности экстракционного извлечения металлов 76
3.6. Влияние аскорбиновой кислоты на экстракцию металлов 82
3.7. Реэкстракция металлов 84
3.8. Осаждение вольфрамовой кислоты 87
Выводы 94
Глава 4. Оптимизация процесса экстракции 97
Выводы 104
Глава 5. Кинетика и химизм экстракции примеси молибдена из перок- идных растворов вольфрамата натрия 105
Выводы 114
Основные выводы 115
Список литературы 117
- Особенности экстракционной переработки растворов вольфрамата натрия
- Влияние различных факторов на экстракцию металлов
- Экстракция Мо (VI) из растворов, содержащих 60 г/дм W (VI)
- Особенности экстракционного извлечения металлов
Введение к работе
Актуальность работы
Степень очистки вольфрамовых растворов от примеси молибдена во многом определяет качество вольфрамовой продукции. Несмотря на разработанные технологические схемы экстракционных и ионообменных способов глубокого разделения этих металлов, на производстве (в частности, на Нальчинском гидрометаллургическом заводе) до сих пор используется метод осаждения трисульфида молибдена, который эффективен при высоком содержании данной примеси в растворах и позволяет удалить основную ее часть, но не обеспечивает глубокой очистки. В тоже время для вольфрамовых концентратов, в которых соотношение концентра-ций WC>3:Mo = 80:(1-1,2) г/дм , использование метода осаждения не целесообразно, так как вместе с молибденом соосаждается большое количество вольфрама. Поэтому для существующей промышленной технологии получения триоксида вольфрама, включающей как экстракционный метод получения паравольфрамата аммония, так и осаждение искусственного шеелита и получения из него вольфрамовой кислоты, актуальным остается извлечение примеси молибдена из вольфрамовых растворов.
Цель работы
Разработка экстракционного способа извлечения примеси молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия.
Задачи исследования
- определить зависимость показателей экстракции примеси молибдена из растворов вольфрамата натрия от условий проведения процесса;
- определить оптимальные условия проведения экстракции для мак
симального извлечения молибдена из вольфрамовых растворов.
Методы исследования
В работе использовались химические и физико-химические методы анализа: весовой, объемный, рН-метрический, фотоколориметрический, инфракрасной спектроскопии, ренттенофазовый, спектральный, насыщения; метод статистического анализа результатов экспериментов; методы поиска оптимальных параметров.
Обоснованность и достоверность научных исследований и выводов базируется на использовании основных положений физической химии, современных методов аналитической химии, математической обработке экспериментальных данных на ЭВМ и подтверждается сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований.
Положения, выносимые на защиту
способ экстракционного извлечения примеси молибдена из перок-сидных солянокислых растворов вольфрамата натрия;
математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающие извлечение молибдена и вольфрама, а также коэффициент разделения металлов с условиями протекания экстракции;
анализ кинетических и равновесных параметров процесса.
Научная новизна
- экстракционное извлечение примеси молибдена из пероксидных со
лянокислых растворов вольфрамата натрия смесью триалкиламина (ТАА) и
изооктилового спирта (ИОС) в керосине;
первоначальная обработка исходных вольфрамовых растворов пе-роксидом водорода, затем подкисление их соляной кислотой, а также последующее осаждение вольфрамовой кислоты из рафината после экстракции молибдена из вольфрамовых растворов улучшают показатели извлечения примеси молибдена и кинетические параметры процесса;
использование аскорбиновой кислоты в процессе экстракции повышает извлечение молибдена из высококонцентрированных растворов вольфрамата натрия.
Научная новизна подтверждена 2 патентами РФ на изобретение.
Практическая значимость работы
предлагаемые способы могут быть использованы для извлечения молибдена из концентрированных растворов вольфрамата натрия, содержащих не более 6 мае. % примеси молибдена;
полученные математические модели в виде регрессионных уравнений могут быть использованы для расчета степеней извлечения молибдена и вольфрама, а также коэффициента разделения металлов при различных условиях ведения процесса.
Апробация работы
Положения диссертационной работы доложены автором и обсуждены на VIII региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г. Воронеж) в 2000 г., на II и III межрегиональных научных конференциях «Студенческая наука — экономике России» (г. Ставрополь) в 2001, 2002 г.г., на Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 70-летию СКГТУ «Перспективы развития горнодобывающего и металлургического комплексов России» (г. Владикавказ)
в 2002 г., на научно-технических конференциях СКГТУ (г. Владикавказ) в 2000-2002 г.г.
Публикации
Основные результаты диссертационной работы изложены в 13 публикациях, в том числе в 2 патентах Российской Федерации на изобретение.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка из 109 наименований и содержит 125 стр. машинописного текста, 18 рисунков и 32 таблиц.
Первая глава на 29 страницах посвящена аналитическому обзору основных направлений технологического разделения вольфрама и молибдена и особенностей экстракционной переработки растворов вольфрамата натрия.
Вторая глава посвящена выбору материалов, методике проведения эксперимента и анализу полученных результатов.
В третьей главе приведены экспериментальные данные по извлечению молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия экстракцией смесью ТАА и ИОС в керосине и осаждением вольфрамовой кислоты, а также результаты реэкстракции.
Четвертая глава посвящена нахождению оптимальных условий проведения процесса с целью максимального извлечения примеси молибдена из вольфрамовых растворов при достаточно высоком коэффициенте разделения металлов.
В пятой главе рассмотрены кинетика и химизм процесса экстракции.
Особенности экстракционной переработки растворов вольфрамата натрия
Экстракционные процессы должны обеспечить полное извлечение ионов металла из растворов вольфрамата натрия различного состава в органическую фазу с последующей их реэкстракцией. Возможность экстракционного извлечения вольфрама и молибдена и выбор экстрагентов, наиболее подходящих для этой цели, определяется тем, какие соединения металлов присутствуют в растворах. К настоящему времени сложились следующие представления о составе соединений, преобладающих в тех или иных условиях [14-17].
В щелочных растворах (рН 7 для молибдена и рН 8-8,5 для вольф-рама) преобладают анионы Мо04 и W04". При подкислении растворов молибдат- и вольфрамат-ионы взаимодействуют с ионом Н+, что приводит к уменьшению числа атомов кислорода, приходящихся на один атом металла в анионе, т.е. происходит полимеризация анионов. Пара- и метамолибдат-ионы [М07О24]6" и [МовОгб]4" содержат соответственно 7 и 8 атомов металла, а не 12, как пара- и метавольфрамат-ионы [H2W12O42]10" и [H2W1204o]6 .
Дальнейшее подкисление растворов сопровождается увеличением степени протонизациии Z до 2 (где Z = n/m - число протонов на один атом металла) и образованием незаряженных молекул, например НгМо802б или H6W12039. Такие крупные нейтральные молекулы плохо удерживаются в водных растворах, поэтому при рН 2 вольфрам практически полностью осаждается в виде вольфрамовой кислоты.
В отличие от вольфрама, для молибдена характерно образование ка-тионных форм, заметные количества которых появляются в растворах уже при рН 3-4. В слабокислых растворах состояние молибдена зависит и от его концентрации: полимерные ионы находятся в растворах с достаточно высоким содержанием металла. В сильно кислых средах (рН = 0-0,1) молибден находится преимущественно в форме МоС 2+ [18].
Такое многообразие соединений вольфрама и особенно молибдена позволяет использовать для их извлечения экстрагенты различного типа: анионообменные, нейтральные, а также катионообменные, которые способны извлекать молибден и совершенно не извлекают вольфрам. По этой же причине коэффициенты распределения металлов при экстракции в одинаковых условиях из индивидуальных растворов различны.
Например, в работах [19-22] изучалась экстракция молибдена и вольфрама из индивидуальных растворов аминами. В качестве экстрагента использовалась техническая фракция третичных алифатических аминов (ТАА), содержащих 7-9 атомов углерода в цепи С7—Сд, растворенная в керосине с добавкой октилового спирта, либо в бензоле. Результаты проведенных исследований подтвердили, что основным фактором, влияющим на экстракцию вольфрама и молибдена, является значение рН среды и концентрация металлов в растворе. От величины рН зависит не только форма нахождения металлов в растворе, но и экстракционные свойства самих минов. При значениях рН растворов 3-4 происходит гидролиз солей аминов. Было установлено, что достаточно полное извлечение вольфрама в органическую фазу происходит при рН = 2,5-4 и 40-50 С. Повышение температуры более 50 С приводит к распаду экстрагируемого комплекса [23]. При концентрациях HCI 75-80 г/дм в органическую фазу переходит 99 % W03 и почти 50 % Мо. Значительное содержание молибдена в растворе приводит к полимеризации молибденового комплекса в экстракте. Таким образом, экспериментально показано, что процесс экстракции аминами применим только для совместного выделения молибдена и вольфрама из слабокислых растворов, причем вольфрам из таких растворов экстрагируется значительно лучше молибдена. Реэкстракцию металлов можно осуществлять как раствором NaOH (2-4 г/дм ), так и раствором NH3 (70—80 /дм3).
На основании сделанных выводов на производстве была внедрена схема экстракционного извлечения вольфрама из растворов вольфрамата натрия, предварительно очищенных от молибдена, с последующей реэкстракцией раствором аммиака. [15, 24, 25]. Это позволило резко сократить число операций технологической схемы получения ПВА, повысить извлечение вольфрама из растворов вольфрамата натрия и улучшить качество вольфрамового ангидрида. После одной стадии экстракции в экстракт извлекается 99,8 % W.
Насыщенная вольфрамом органическая фаза поступает на обработку стабилизирующим раствором, что позволяет при реэкстракции получить аммиачные растворы, содержащие 250-300 г/дм WO3. В качестве стабилизатора используют раствор пероксида водорода, содержащий 15-20 г/дм3 30-35 % НгОг- Иначе, без обработки экстракта стабилизирующим раствором, невозможно получить реэкстракты с концентрацией вольфрама более 90— 100 г/дм . Реэкстракцию осуществляют в одну ступень при соотношении
О г/дм3. Реэкстракцию осуществляют в одну ступень при соотношении органической и водной фаз 0:В = 5:1 аммиачными растворами с содержанием аммиака 70-80 г/дм3.
При экстракции вольфрама и молибдена из содовых растворов солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) существенных отличий в экстракционном поведении металлов также не наблюдается [26, 27]. Извлечение вольфрама и молибдена из содовых растворов карбонатом ЧАО позволяет сохранить избыток соды и одновременно отделить примеси мышьяка, фосфора и кремния, коэффициенты распределения которых различны. Эффективное извлечение вольфрама возможно даже при 15-кратном избытке соды по отношению к вольфраму.
В процессах экстракции и реэкстракции с применением в качестве экстрагента трибутилфосфата (ТБФ) металлы также практически не разделяются.
Наиболее полное отделение молибдена от вольфрамовой кислоты можно достичь при введении в сильнокислую пульпу H2WO4 в конце разложения метилизобутилкетона (МИБК) [28]. В результате получают вольфрамовую кислоту с 0,3-0,4 % Мо.
При экстракционном отделении примеси Мо от вольфрама диэтилди-тиокарбаминовой кислотой (ДДТК) молибден экстрагируется полностью, но в экстракт одновременно переходит некоторое количество W. Последний не удается удалить из экстракта даже после 6-кратного промывания раствором, содержащим серную и лимонную кислоты [29].
Влияние различных факторов на экстракцию металлов
Показатели процесса экстракции зависят не только от формы нахождения металлов в растворе, но и от ионного состава раствора. При экстракции нейтральными и катионообменными экстрагентами коэффициент распределения молибдена (DMo) растет при уменьшении кислотности рафината. Однако, если для подкисления растворов используется азотная кислота, то зависимость DMo от рН имеет экстремальный характер [50]. Увеличение концентрации катионов и анионов в растворе также снижает коэффициент распределения металлов.
При анионообменной экстракции показатели процесса зависят от устойчивости образующегося комплекса. При экстракции перосковольфрама-тов солями ЧАО при низких значениях рН, когда в растворе преобладает недиссоциированная пероксокислота, коэффициент распределения вольфрама (Dw) обратно пропорционален кислотности раствора. При более высоких значениях рН, когда в растворе преобладает однозарядный перок-соанион, Dw слабо зависит от рН, так как изменение кислотности приводит к изменению катионного состава раствора [51].
Способность молибдена экстрагироваться солями ЧАО и аминами по реакции присоединения значительно увеличивает его извлечение в органи ческую фазу. При малых содержаниях молибдена в растворе зависимость DMO ОТ рН имеет такой же характер, как и при экстракции вольфрама. При увеличении концентрации молибдена наблюдается резкое увеличение DM0 В интервале рН, соответствующем протеканию реакции присоединения.
Избыток экстрагента. Во всех случаях коэффициент распределения при повышении концентрации экстрагента увеличивается, причем преимущественно наблюдается прямая зависимость между IgD и Igc экстрагента. Такая зависимость используется для определения состава экстрагируемого соединения [72].
Природа экстрагента и разбавителя. Закономерности изменения коэффициентов распределения металлов от природы экстрагента и разбавителя объясняются кислотно-основными взаимодействиями в экстракционных системах. Катионообменная экстракция усиливается при использовании активных органических кислот и разбавителей, способствующих увеличению силы кислоты. Разбавители, подавляющие диссоциацию кислоты или образующие прочные связи с экстрагентом, уменьшают показатели экстракции,
У анионообменных экстрагентов сильнее выражены основные свойства, поэтому максимальные коэффициенты распределения получаются с разбавителями, способствующими диссоциации экстрагента и увеличивающими активность основания. Разбавители, образующие прочные комплексы с экстрагентом (спирты, жирные кислоты), подавляют экстракцию.
Температура. При отсутствии в анионообменных экстракционных системах комплексообразования, сольватации и гидролиза коэффициент распределения практически мало зависит от температуры. Если же в системе протекают побочные процессы, то изменение температуры оказывает значительное влияние на коэффициент распределения металлов.
Схематически молекулу экстрагента можно представить, как RY X , где R - органический радикал, обеспечивающий малую растворимость в воде; Y+ — положительно заряженная часть молекулы (С, Р, S, N, As, Sb и т.д.); X" - отрицательно заряженная часть молекулы (О, С1, Вг, I, ОН, SH, S и т.д.). Число сочетаний таких элементов может быть очень велико, и многие полученные молекулы обладают экстракционными свойствами.
Данные, приведенные в работах [69, 73, 74], а также подробный обзор промышленного применения экстрагентов, опубликованный Мелланом [75], позволяют определить основные требования, предъявляемые к органическим экстрагентам. В зависимости от цели экстракции выбирается экстрагент, в котором оптимально сочетаются физические и экстракционные свойства.
Емкость экстрагента, измеряемая обычно в мг-эквивалентах извлекаемого вещества, приходящихся на единицу объема или массы органической фазы, должна быть достаточно высокой, иначе применение данного экстрагента может оказаться неэкономичным из-за необходимости иметь в системе большое количество реэкстракта. Поглощение максимально возможного количества извлекаемого компонента приводит к насыщению экстрагента, однако на практике стараются избегать таких ситуаций, так как с увеличением насыщения возрастает вязкость, что приводит к ухудшению показателей работы экстракционного оборудования.
Коэффициентом распределения определяется соотношение растворенного в экстракте компонента к его количеству в водной фазе. Коэффициент распределения можно увеличить изменением рН раствора, либо введением в систему неэкстрагируемой соли, т.е. применение «высаливания» и др.
Селективность — характеризует способность экстрагента предпочтительно извлекать один из компонентов раствора. Это основное экстракционное свойство, которым должен обладать экстрагент. Высокая селективность по отношению к извлекаемому компоненту приводит к более экономическому проведению процесса и снижению циркулирующего экстрагента.
Численно селективность может быть выражена коэффициентом разделения компонентов (р). Для практических целей необходимо, чтобы р 1,5-2. При р = 1 разделение компонентов данным экстрагентом невозможно. При значениях р мало отличающихся от единицы, увеличивается число ступеней экстракции, габаритные размеры оборудования, а также возрастают капитальные затраты и эксплуатационные расходы.
Регенерируемость экстрагента - процесс обратного извлечения вещества из органической фазы путем обработки специальным раствором — реэкстрагентом. В качестве реэкстрагента используют воду, водные растворы, нерастворимые в экстракте органические вещества. Реэкстракцию можно осуществлять как промывкой органической фазы или осаждением компонента непосредственно из органической фазы, так и селективным извлечением по очереди нескольких компонентов. Также регенерация экстрагента может быть осуществлена ректификацией, выпариванием, кристаллизацией и др
Экстракция Мо (VI) из растворов, содержащих 60 г/дм W (VI)
При различных условиях проведения процесса рассмотрена экстрак-ция растворов, содержащих, г/дм : 60 W и 0,6 Мо. Растворы с такой концентрацией вольфрама наиболее близки к растворам, получаемым после автоклавного разложения концентратов (80 г/дм WO3 63 г/дм W).
На рис.3.2.1. представлена зависимость коэффициентов разделения металлов от соотношения взаимодействующих фаз и времени экстракции. Процесс проводили при Н202:(Мо + W) = 1,76:1 и 74,75 г/дм3 НС1 (рН 0). Максимальное значение Рма/w = 19,89 получено за 30 мин при отношении В;0 = 3,5:1. За это время в органическую фазу экстрагируется 67,16 % Мо и 9,34 % W. Максимальное количество молибдена Мо = 69,29 % извлекается при тех же условиях процесса, но за 45 мин, при этом w = 10,85 % Рмо/w = 18,54. Достаточно высокие значения м = 66-68 % получены и при отношении В:0 = 3:1, однако экстрагируемость вольфрама в данном случае возрастает до 12-16,5 % и, как следствие, снижается коэффициент разделения металлов: за 30 мин экстракции до 14,27; за 45 мин — до 16,45.
Экстракция растворов, содержащих 60 г/дм W и 0,6 г/дм Мо, позволяет снизить расход концентрированной соляной кислоты до 48,75 г/дм3 (рН = 0,3). Показатели процесса при различных значениях рН раствора представлены в табл.3.2.1.
Согласно результатам табл.3.2.1. при Dw 0,5 извлечение вольфрама в органическую фазу превышает 10 %, что, несмотря на высокий коэффициент распределения молибдена, приводит к снижению значений коэффициентов разделения металлов. Насыщение органической фазы молибденом происходит при Емо -70 %, а экстракция вольфрама продолжается в течение всего процесса. Максимальное значение рмо/w = 24,65 получено за 45 мин экстракции при концентрации соляной кислоты в исходном растворе Сна = 48,75 г/дм3 (рН = 0,3). Дальнейшее повышение рН раствора приводит к увеличению значений Dw в 2 раза и снижению экстрагируемо-сти молибдена, что негативно отражается на коэффициенте разделения металлов.
Уменьшение содержания пероксида водорода в растворах с 1,76 до 1,5 г-моль на 1 г-ат суммы металлов приводит к незначительному уменьшению степени извлечения вольфрама (за 30-45 мин экстракции EW снижается на 1,5-2 %) и увеличению ( на 5 %) извлечения молибдена, за счет этого коэффициент разделения металлов возрастает с 22,39 до 39,44. Дальнейшее снижение пероксида водорода в растворах (до 1 r-моль) приводит к резкому увеличению степени извлечения вольфрама (за 30 мин экстракции — 11,71 %), а, следовательно, и уменьшению рмо/w ДО 15,75.
На основании полученных результатов, максимальное извлечение примеси молибдена при достаточно высоком коэффициенте разделения ме-таллов из растворов, содержащих 60 г/дм W и 0,6 г/дм Мо, можно достичь при следующих условиях: В:0 = 3,5:1; H202:(W + Mo) = 1,5:1 и 48,75 г/дм3 НС1 (рН 0,3). Полученные результаты экстракции приведены в табл.3.2.2. ыло изучено влияние концентрации примеси молибдена на экстра-гируемость металлов.
На рис.3.2.2. показана зависимость степеней извлечения металлов от концентрации молибдена в исходном растворе во времени. Экстракцию проводили из растворов с Cw = 60 г/дм3 и В:0 = 3,5:1; H202:(W + Mo) = 1,5:1 и 48,75 г/дм НС1 (рН = 0,3). Концентрацию молибдена в растворе из-меняли от 0,3 до 4 г/дм . звлечение, %
Как видно из рис.3.2.2., снижение содержания молибдена в исходном растворе в 2 раза против оптимального значения практически не влияет на экстрагируемость молибдена. Если же См0 увеличить до 4 г/дм , то в органическую фазу извлекается только около 40 % Мо. Максимальное значение коэффициента разделения металлов получено при содержании в растворах 1 % примеси молибдена: за 30 мин экстракции - рмо/w = 39,44 против 10,69 при Смо = 4 г/дм3. За 45 мин экстракции более 65 % Мо извлекается в органическую фазу, даже если в растворах отношение Mo:W = 1:50, при этом значение PMOAV = 12,44.
Таким образом, содержание примеси молибдена в высококонцентрированных растворах вольфрамата натрия не более 2 % обеспечивает его высокое извлечение экстракцией ТАА в смеси ИОС в керосине. Максимальное значение коэффициента разделения металлов наблюдается при отношении Mo:W =1:100.
Недостатками процесса экстракции растворов, содержащих 120 г/дм W, является необходимость поддержания высокой кислотности, при которой, несмотря на присутствие в растворах пероксида водорода, ускоряется процесс осаждения вольфрамовой кислоты. При снижении концентрации растворов до 60 г/дм W, расход соляной кислоты уменьшается в 1,5 раза и осаждение вольфрама не наблюдается в течение 5 часов. Этого времени вполне достаточно для проведения экстракции с максимальным извлечением примеси молибдена.
После очистки растворов вольфрамата натрия от примесей кремния, фосфора, мышьяка и молибдена концентрация триоксида вольфрама в них снижается до 35 - 50 г/дм . По этой причине экстракционное извлечение примеси молибдена ТАА нами было рассмотрено из пероксидных раство ров вольфрамата натрия, содержащих 30 г/дм W. Аналогично экстракции высоконцентрированных растворов вольфрамата натрия, для растворов с Cw = 30 г/дм и отношением Mo:W = 1:100 были определены расходы экст-рагента, пероксида водорода и соляной кислоты, обеспечивающие максимальное извлечение молибдена при высоком коэффициенте разделения металлов.
Особенности экстракционного извлечения металлов
Изучение экстракции вольфрамовых растворов с Cw = 120, 60, 30 и 15 г/дм показало, что при снижении концентрации значение рН исходных растворов также снижается. Исходные растворы, содержащие 60 - 120 г/дм W имеют рН = 9,5-10,2, при снижении концентрации до 30 г/дм W, значение рН = 8,5, а при Cw - 15 г/дм — рН = 8,0. После обработки растворов пероксидом водорода, независимо от их исходной концентрации, значение рН повышается до 11,8-12,0. Также от расхода Н2О2 зависит температура растворов: чем больше отношение Н20;г:(Мо + W), тем сильнее разогреваются растворы.
При обработке вольфрамовых растворов пероксидом водорода с последующим подкислением соляной кислотой характерным является изменение их окраски. В щелочной среде, в зависимости от концентрации примеси молибдена в исходных растворах, окраска меняется от ярко-красного до темно-бордового цвета, при подкислении до рН 6—7 раствор становится бесцветным, а дальнейшее снижение значения рН приводит к лимонно-желтой окраске раствора. Цвет раствора определяется присутст вующими пероксоанионами вольфрама и молибдена. Известно, что в кислой среде образуются устойчивые пероксомолибдаты Мо20 [" желтого вета и бесцветные пероксовольфраматы W20 , а в щелочной среде — неустойчивые MoOg" ярко-красного цвета и WOg желтого цвета [7].
Образование так называемой «бороды» зависит от скорости перемешивания растворов, особенно ярко это проявляется при экстракции высококонцентрированных растворов: чем больше скорость перемешивания, тем скорее и в большем количестве образуется «борода».
В табл.3.5.1. представлены показатели и условия экстракции, при которых получены максимальные степени извлечения молибдена при достаточно высоких коэффициентах разделения металлов, в зависимости от исходной концентрации вольфрамовых растворов.
Из представленных результатов видно, что снижение исходной концентрации вольфрамовых растворов приводит также к снижению необходимого объема экстрагента, расхода пероксида водорода, соляной кислоты и времени контакта фаз [89]. Зависимость извлечения молибдена от концентрации растворов носит экстремальный характер, максимум которого приходится на Cw =30 г/дм3. Экстрагируемость же вольфрама с уменьшением концентрации растворов значительно увеличивается: с 4,35 % при Cw =120 г/дм3 до 13,13 % при Cw = 5 г/дм3 за время насыщения экстрагента молибденом, за счет этого коэффициент разделения металлов снижается с 38,05 до 8,94.
На рис.3.5.1 (а, б) показана зависимость степеней извлечения металлов (Мо - рис.3.5.1(а), W - рис. 3.5.1(6)) от исходной концентрации растворов вольфрамата натрия, содержащих 1 % примеси молибдена, и времени экстракции при отношении Н202:(Мо + W) = 1,76:1; рН 0-0,5 и оптимально найденных отношениях В:О.
Зависимость коэффициентов разделения металлов от концентрации вольфрамовых растворов и отношения В:0 за 30 мин экстракции представлена на рис.3.5.2. Максимальное значение Рмо/w получено для растворов, содержащих 120 г/дм W и 1,2 г/дм Мо при отношении В:0 = 3:1. Снижение исходной концентрации растворов приводит к уменьшению объема экстрагента, необходимого для получения высоких значений коэффициентов разделения молибдена и вольфрама. Зависимость оптимально найденных отношений В:0 от концентрации исходных вольфрамовых растворов показана на рис.3.5.3.
Снижение концентрации растворов до 30 г/дм позволяет уменьшить расход пероксида водорода до 0,75 г-моль на І г-ат суммы металлов (табл.3.5.1.). Дальнейшее снижение содержания Н2С 2 в растворах не обеспечивает полного разделения смешанных поли анионов. При экстракции без пероксида водорода экстрагируемость вольфрама значительно лучше, чем молибдена, и разделение металлов не происходит. Было рассчитано, что без пероксида водорода разделение металлов будет возможным только для растворов с концентрацией вольфрама не более 250 мг/дм3. Данные предположения подтверждаются экспериментально.
Расход соляной кислоты также уменьшается при снижении исходной концентрации растворов. Известно, что наиболее благоприятные условия для протекания процесса экстракции вольфрама и молибдена обеспечиваются в области рН, соответствующей переходу пероксокислот из недиссоциированной формы в диссоциированную [16], очевидно, что этот ереход связан также и с концентрацией растворов. Чем меньше концентрация, тем быстрее и свободнее диссоциируют кислоты, а, следовательно, и выше рН раствора в процессе экстракции. Именно поэтому для растворов с С\у — 15 г/дм значение рН возможно поднять до На основании общих закономерностей экстракции перекисных растворов вольфрамата натрия различной концентрации, максимальное извлечение примеси молибдена при достаточно высоком коэффициенте азделения металлов наблюдается из растворов, содержащих 30 r MJ W и 0,3 г/дм Мо. Экстракция таких растворов позволяет снизить расходы экстрагента, пероксида водорода и концентрированной соляной кислоты [90,91].
Известно, что аскорбиновая кислота применяется в аналитической химии для титрования иридия и определения фосформолибденовой кислоты. Очень часто она используется для маскировки и восстановления металлов, причем окисление самой аскорбиновой кислоты катализируется ионами меди (И), образующими комплексы с этим органическим лигандом [78]. В вольфрамовых растворах аскорбиновая кислота ведет себя аналогично пероксиду водорода. Она препятствует взаимодействию молибдена и вольфрама из-за комплексообразования ее с каждым в отдельности. Также она является восстановителем для молибдена, в то время как вольфрам аскорбиновой кислотой не восстанавливается [92].
Изучена возможность повышения экстракционного извлечения молибдена аскорбиновой кислотой в присутствии пероксида водорода из солянокислых растворов вольфрамата натрия.
Незначительная добавка аскорбиновой кислоты оказалась эффективна для высококонцентрированных растворов, содержащие 120 г/дм3 W, ,2 г/дм Mo, Н2О2 из расчета 1 г-моль на 1 г-ат суммы металлов, 74,75 г/дм НС1 (рН = 0) и при соотношении взаимодействующих фаз В:0 = 2:1 [93]. Сравнительные результаты экстракционного извлечения г и коэффициента разделения р металлов с аскорбиновой кислотой и без нее приведены в табл.3.6.1.
Из данных табл.3.6.1 следует, что наилучшие значения pVo/w достигнуты за 45 мин, хотя при экстракции с аскорбиновой кислотой достаточно высокий коэффициент разделения получен уже в первые минуты процесса. За это же время при экстракции с аскорбиновой кислотой практически вдвое снижается ew, а єМо возрастает на 10 %. Это приводит к увеличению коэффициента разделения металлов в 4 раза (с 12,21 до 52,31).
