Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 7
1.1 Дуб и его использование в коньячном производстве 7
1.2 Влияние региона произрастания на структуру, свойства и состав древесины дуба 9
1.2.1 Влияние региона произрастания на анатомическую структуру и физико-механические свойства дуба 11
1.2.2 Влияние региона произрастания на химический состав дуба 23
1.3 Созревание коньячных спиртов 29
1.3.1 Способы ускоренного созревания коньячных спиртов 34
2 Объекты и методы исследований 48
2.1 Характеристика объектов исследований 48
2.2 Методы исследования 50
Экспериментальная часть
3 Совершенствование технологии коньяков на основе использования древесины дуба, обработанной ультразвуковыми колебаниями 59
3.1 Влияние ультразвуковых колебаний высокой мощности на структуру и состав древесины дуба 58
3.1.1 Влияние ультразвуковых колебаний высокой мощности на структуру древесины дуба 62
3.1.2 Влияние ультразвуковых колебаний высокой мощности на химический состав древесины дуба 72
3.2 Влияние обработки ультразвуковыми колебаниями высокой мощности и тепловым воздействием на химический состав коньячных спиртов, дополнительно выдержанных на обработанной древесине дуба 77
3.3 Сравнительная характеристика ионного состава древесины дуба, произрастающего в различных экологических условиях 102
3.4 Сравнительный анализ химического состава коньячного спирта, выдержанного на древесине исследовавшихся видов дуба 104
3.5 Сравнительная анатомическая характеристика древесины дуба черешчатого и дуба скального и распределение в них минеральных веществ 108
3.5.1 Сравнительная анатомическая характеристика древесины дуба черешчатого и дуба скального 108
3.5.2 Распределение минеральных веществ в древесине дуба черешчатого и дуба скального 115
4 Технологическая схема повышения качества коньяков на основе использования обработанной древесины дуба 121
4.1 Выбор и подготовка к использованию древесины дуба 121
4.2 Технологическая схема повышения качества коньяков 122
4.3 Экономическое обоснование разработанной технологической схемы повышения качества коньяков 123
4.4 Заключение 125
Выводы 141
Список литературы 143
Приложение 156
- Влияние региона произрастания на анатомическую структуру и физико-механические свойства дуба
- Влияние ультразвуковых колебаний высокой мощности на структуру и состав древесины дуба
- Влияние обработки ультразвуковыми колебаниями высокой мощности и тепловым воздействием на химический состав коньячных спиртов, дополнительно выдержанных на обработанной древесине дуба
- Распределение минеральных веществ в древесине дуба черешчатого и дуба скального
Введение к работе
Актуальность темы. Применение методов физической обработки древесины дуба, коньячных спиртов, коньяков всегда было актуальным в технологии коньячного производства. Одним из перспективных методов физической обработки является применение ультразвуковых колебаний, которые положительно влияют на процесс созревания коньячных спиртов и их органолсптические показатели. Использование ультразвуковых колебаний в качестве метода предварительной обработки древесины дуба для последующей выдержки коньячных спиртов способствуют более активной экстракции образующихся низкомолекулярных продуктов в результате усиления степени деструкции лигнина, гемицеллюлоз. Для повышения качества коньячной продукции важным и актуальным является исследование принципиально новых режимов предварительной обработки древесины дуба для выдержки коньячных спиртов, в частности применение ультразвуковых колебаний в изгибном направлении волны, которые ранее не рассматривались в технологии коньячного производства. При выдержке коньячных спиртов на дубовых клёпках и в дубовых бочках идёт достаточно активный переход ионов металлов, содержащихся в древесине дуба в коньячный спирт. Исследование ионного состава древесины различных видов дуба, локализации в ней катионов, характер их перехода в коньячный спирт, а также влияния физических методов обработки древесины, в частности ультразвуковыми колебаниями высокой мощности на динамику извлечения катионов в коньячный спирт при его выдержке имеет важное значение для качества коньячных спиртов и коньяков.
Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы являлось совершенствование технологии трехлетних коньяков на основе использования древесины дуба, обработанной ультразвуковыми колебаниями и выбор древесины дуба для применения в коньячном производстве с учетом ее минерального состава.
Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:
- сравнительное исследование влияния ультразвуковых колебаний в изгибном и продольном направлении волны в диапазоне различных мощностей на структуру \ и химический состав древесины дуба;
- исследование изменения химического состава коньяка и коньячного спирта,
выдержанного на древесине дуба, обработанной ультразвуковыми колебаниями в
изгибном и продольном направлении волны в диапазоне различных мощностей;
- исследование минерального состава древесины дуба различных регионов
произрастания и его влияния на розливостойкость коньячной продукции;
- разработка технологической схемы приготовления трехлетних коньяков на
основе использования древесины дуба, обработанной ультразвуковыми
колебаниями.
Научная новизна. Установлена взаимосвязь между режимами предварительной обработки древесины дуба, включающей применение ультразвуковых колебаний, термическую обработку и содержанием в коньячном спирте, коньяках фенольных и фурановых соединений.
Выявлены общие закономерности изменения химического состава и органолептических показателей коньячных спиртов и коньяков в пропессе их выдержки в контакте с древесиной дуба, обработанной тепловым воздействием и ультразвуковыми колебаниями и определены режимы их выдержки.
Установлено влияние на стабильность коньячной продукции минерального состава древесины дуба, применяемой для выдержки коньячных спиртов и распределения ионов в структурных элементах дуба.
На основании изучения анатомической структуры и физико-химического состава показана пригодность для использования в коньячном производстве древесины дуба Воронежской области и Республики Адыгея.
Практическая ценность работы.
Разработана современная технология трехлетних коньяков, обеспечивающая повышение их качества и конкурентоспособности на основе использования древесины дуба обработанной ультразвуковыми колебаниями и ее выбора для применения в коньячном производстве с учетом оптимального минерального состава.
Разработана и утверждена технологическая инструкция на производство коньяка трехлетнего «Усовский» (ТИ № 9174-011-13391539-2007), осуществлен выпуск производственных партий.
Апробация результатов работы: Основные положения работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции, посвященной 50-летию Сибирского отделения Российской академии наук «Дендрология и лесоведение» (Красноярск, 2007); в ГНУСКЗНИИСиВ РАСХН (Краснодар, 2008 г.); на VII-ой международной научно-технической конференции «Техника и технология пищевых производств» (Могилев, 2009 г.).
Влияние региона произрастания на анатомическую структуру и физико-механические свойства дуба
Анатомическая структура древесины дуба подразумевает не только наличие различных анатомических элементов, их соотношение в пределах годичного кольца, удельный объем крупных сосудов, густота и ширина сердцевинных лучей. Поверхностная пористость (в %), ширина годичных слоев и др. также характеризуют структуру древесины (С.И.Ванин, 1949; Л.А.Оганесянц, 1998).
В древесине дуба хорошо различимы две зоны: наружная - заболонь, отличающаяся светлой окраской, и внутренняя более темно окрашенная — ядро. В молодом возрасте дерево растет преимущественно в длину и только с определенного момента (приблизительно с 70-80 лет) ствол начинает активно нарастать в ширину, формируя ядровую часть (Л.А.Оганесянц, 1998). Именно ядровая древесина используется для производства бочек. Поэтому использовать в бочарном производстве дуб моложе 80 лет нецелесообразно, он не успевает к этому времени сформировать древесину, отвечающую высоким технологическим требованиям, и выход рабочей древесины в этом случае будет очень низкий.
В среднем древесные волокна составляют 43,5 - 48% от общего объема древесины дуба, сосуды - 16,22%, сердцевинные лучи - 21,5 - 28%, а древесная паренхима 8 - 13,5% (А.М.Перелыгин, 1954). Однако приведенные данные являются усредненными и могут заметно варьировать в зависимости от условий произрастания, возраста и вида дуба. Для понимания вопроса влияния условий произрастания на свойства древесины необходимо разобраться в тесной взаимосвязи анатомического строения древесины и ее физико-химических свойств. Изучение этой проблемы представляло интерес для многих исследователей (И.Д.Пахомов, 1938; Л.М.Перелыгин, 1939, 1946). В большинстве опубликованных работ рассматриваются хвойные породы, в частности лиственница. Из немногочисленных работ, посвященных изучению лиственных древесных пород, следует выделить работы Штауффера (1892), Савиной и Перелыгина (1936) по березе и работы В.Е.Вихрова (1949; 1953) по дубу.
Как известно, дуб относится к кольцесосудистым древесным породам, у которых увеличение диаметра ствола осуществляется за счет образования нового внешнего слоя заболони. В это время внутренний ее слой, образованный ранее, переходит в ядровую часть древесины, образуя внешний годичный слой ядра (Л.А.Оганесянц, 1998). Ширина образовавшего за вегетационный период слоя в основном определяется поздней частью годичного прироста. Следовательно, условия произрастания непосредственно влияют на ширину формирующихся годичных колец древесины и на величину удельного объема в них поздней древесины.
Ширина годичных колец древесины дуба является одним из наиболее важных показателей, которые необходимо учитывать при выборе древесины.
До недавнего времени было принято считать, что ширина годичного слоя определяет прочностные свойства древесины дуба (Саришвили Н.Г., 1996). Данное мнение основывалось на том, что механическую функцию в древесине дуба выполняют волокна либриформа с утолщенной клеточной стенкой, пропитанной лигнином. Волокна механической ткани сконцентрированы в поздней древесине годичного прироста, следовательно, чем более широкое формируется годичное кольцо, тем больший удельный объем в нем занимает поздняя древесина. Ширина годичного кольца определяется величиной прироста поздней древесины, так как удельный объем ранней древе 13 сины, состоящей преимущественно из крупных сосудов, колеблется незначительно.
Однако данное положение не всегда соблюдается, и подтверждением этому являются противоречивые результаты некоторых исследований, проведенных по дубу. Так, в работе Вихрова (1954), где автор подробно рассматривал структуру древесины дуба в тесной взаимосвязи с физико-химическими показателями, исследовались три формы дуба черешчатого, произрастающие в различных экологических условиях Теллермановского лесничества (Воронежская область). Первой формой являлся дуб из нагорной дубравы, которая характеризуется благоприятными почвами, водным и световым режимами. Второй исследуемой формой был дуб пойменный, растущий в пойме реки Хопер. По данным автора данная форма дуба произрастает на аллювиальных почвах с достаточным увлажнением, однако в годы сильного разлива реки пойменный дуб испытывает избыточное увлажнение, что сказывается на строении древесины. Третьей формой являлся солонцовый дуб, условия произрастания которого характеризовались наиболее бедными почвами, а также неблагоприятными условиями теплового и водного режимов, что приводило к замедлению роста и развития деревьев.
При изучении всех трех форм дуба автор отметил некоторые различия в ширине формирующихся годичных колец и удельном объеме в них поздней древесины. Согласно наблюдениям Вихрова, у нагорного дуба наблюдалось варьирование ширины годичных колец по высоте ствола. Наиболее узкие кольца отмечались у основания ствола (1.88 мм), выше их ширина возрастала до 2.47 мм, и соотношение поздней древесины соответственно менялось от 67 % до 77.6 % соответственно. У пойменного дуба в комле ширина годичных колец была максимальная и по высоте ствола не изменялась. Процент поздней древесины в нем был в среднем на 8-12 % выше, чем у двух других изучаемых форм. В отличие от нагорного и пойменного дубов у солонцового дуба отмечалось уменьшение ширины годичных слоев, как по высоте, так и по ширине ствола, что объясняется неблагоприятными условиями произрастания деревьев (Вихров В.Е., 1954).
Противоречие состоит в том, что, несмотря на сравнительно высокое процентное содержание поздней древесины годичных слоев в древесине пойменного дуба, прочностные его характеристики оказались ниже, чем в древесине нагорного дуба. Полученные результаты автор объяснил тем, что в условиях избыточного увлажнения дубу необходимо было сформировать повышенное количество сосудов в поздней древесине, что привело к снижению содержания волокон либриформа и формированию более «пористой» древесины.
По наблюдениям Вихрова (1949) на структуру и физико-механические свойства влияет целый комплекс причин: добротность и водный режим почвы, температура и взаимоотношения между растениями фитоценоза. Дуб черешчатый (Quercus robur L.) и дуб скальный (Quercus petraea L.) являются двумя основными видами дуба лесов северной и центральной Европы и составляют более 27 % широколиственных лесов европейского региона (Mosedale J. Et al., 1998). Однако, несмотря на тесные взаимоотношения этих двух видов в условиях смешанных древостоев, при сравнительном изучении древесины дуба скального и дуба черешчатого были установлены определенные различиях в содержании экстрактивных веществ ядровой древесины и физических свойствах. Согласно данным некоторых исследователей, дуб черешчатый отличается более низкими показателями плотности и коэффициента усушки древесины, а также формированием более узкой заболони по сравнению с дубом скальным (Mosedale et al., 1996b; Levy er al., 1992).
Ширина годичного кольца также является важным критерием, определяющим пригодность древесины для выдержки разных видов алкогольной продукции в зависимости от химического состава дуба.
Оганесянц (1998), исследуя дуб, произрастающий на территории Краснодарского края и республики Адыгея, выявил существенные различия в физико-химических показателях полученных дубовых экстрактов и в первую очередь в содержании фенольных веществ. Автор установил, что экологические условия произрастания дуба в южных регионах России очень близки к условиям роста дуба во Франции. На основании данных, полученных им совместно с французскими специалистами, а также на основании разработанной во Франции классификации дуба, используемого в виноделии, им была предложена следующая классификация древесины дуба южного региона России:
1. Древесина с мелкососудистыми кольцами, с малым содержанием фенольных соединений и большим содержанием ароматических веществ. Она наиболее пригодна для выдержки первосортных вин, особенно красных. Основные запасы такой древесины сосредоточены в Ходыженском районе Краснодарского края;
2. Древесина с мелко- и среднесосудистыми кольцами со средним содержанием фенольных и ароматических веществ. Такая древесина больше всего подходит для виноделия и выдержки белых вин. Отечественная древесина с составом, аналогичным составу вогезской и бургундской групп, представлена в Афипском и Горячеключевском районах Краснодарского края и на юге Майкопского района республики Адыгея;
3. Древесина с крупнососудистыми кольцами, с высоким содержанием фенольных веществ и сравнительно низким содержанием ароматических компонентов. Приведенный состав типичен для лимузеновского дуба. Такую древесину целесообразно использовать для выдержки элитных вин с тонким букетом, коньяка, арманьяка, бренди. На юге России дубовые массивы с таким составом расположены в Апшеронском районе Краснодарского края, а также в центре Майкопского района республики Адыгея (Оганесянц, 1998).
Влияние ультразвуковых колебаний высокой мощности на структуру и состав древесины дуба
Как показали полученные данные, наиболее высоким содержанием общего экстракта, в том числе фенольных веществ характеризуется коньячный спирт, выдержанный на дубе черешчатом из провинции Лимузен (таблица 1). Данный дуб использовался в работе для сравнения с другими исследовавшимися видами дуба, произрастающими на территории России. Из остальных исследованных образцов наиболее высоким содержанием экстрактивных веществ отличался коньячный спирт, выдержанный на дубе черешчатом Воронежской обл. (табл.1). Данный образец также характеризовался сравнительно высоким содержанием фенольных веществ и поглощением при 280 нм, обусловленном в основном лигнином и дубильными веществами и, в некоторой степени, ароматическими альдегидами (Скурихин И.М., 2005).
Полученные результаты согласуются с данными жидкостной хроматографии, согласно которым, максимальное накопление ароматических веществ отмечалось в коньячном спирте, выдержанном на дубе черешчатом Воронежской области - 3.43 мг/л. Среди ароматических веществ наиболее активно извлекались сиреневый альдегид и альдегиды фуранового ряда. Использование щепы дуба скального, как было установлено, способствует сравнительно интенсивной экстракции в коньячный спирт ароматических кислот: галловой, ванилиновой и сиреневой.
Исследование динамики накопления летучих компонентов показало постепенное увеличение содержания в коньячном спирте высших спиртов, уксусной кислоты и эфиров независимо от вида используемой древесины.
Таким образом, в результате исследования химического состава коньячного спирта, дополнительно выдержанного на древесине различных видов дуба, было установлено, что при выдержке на древесине дуба черешчатого Воронежской области происходит наиболее полное обогащение коньячного спирта экстрактивными фенольными и ароматическими веществами по сравнению с другими исследовавшимися видами дуба.
На основании этих результатов данный вид дуба был выбран в качестве основного объекта исследования для дальнейшей работы. Учитывая то, что дуб скальный широко представлен на рынке и он более экономичен, данный вид дуба также был выбран для дальнейших исследований. Исходя из того, что каждый образец коньячного спирта, выдержанного на этих видах дуба, характеризуется своими оттенками в аромате и вкусе, и смешивание древесины двух видов должно способствовать улучшению общих органолептиче-ских показателей выдерживаемого коньячного спирта, для дальнейшей работы использовали смесь (1:1) дуба скального и дуба черешчатого.
В результате предварительно проведенных нами экспериментов были выявлены принципиальные отличия воздействия изгибных и продольных колебаний на древесину дуба. Благодаря меньшей длине (приблизительно в 2 раза) изгибной волны по сравнению с продольной, при обработке дубовой клепки количество длин полуволн, укладываемых по длине заготовки, увеличивается примерно вдвое, что приводит к аналогичному увеличению количества пучностей - областей с максимальной амплитудой смещения частиц древесины. В результате этого при обработке дуба изгибными колебаниями достигается более равномерная обработка клепок гостированных размеров.
Важной отличительной особенностью данного режима обработки является то, что собственные колебания частиц анатомических элементов древесины и направление распространения изгибных ультразвуковых волн в клепке осуществляются во взаимно перпендикулярных плоскостях. Это способствует снижению скорости их распространения в дубе приблизительно в 3-4 раза по сравнению с продольными колебаниями (Уголев Б.Н., 2001). При этом за счет интенсивного внутреннего трения частиц клеточных стенок, отличающихся высокой плотностью, значительная часть ультразвуковой энергии подвергается диссипации, т.е. превращению в тепловую энергию. Это приводит к быстрому увеличению температуры внутри обрабатываемой клепки, что позволяет в данном случае говорить о комбинированном воздействии на древесину ультразвука и тепла. Несмотря на то, что нагреванию подвергается не вся заготовка, а отдельные ее фрагменты, особенно вблизи зоны контакта заготовки с волноводом, это положительно сказывается на процессе экстракции компонентов древесины дуба (таблица 4).
Согласно данным Pradzynsky W. (1986) обработка ультразвуком высокой мощности (более 25 Вт/см2) способствует более полному извлечению фенольных веществ из древесины дуба, что также подтвердили результаты предварительно проведенных нами экспериментов. В результате было установлено, что оптимальная мощность для ультразвуковой обработки древесины дуба находится в пределах 75-80 Вт/см2. При более высоких мощностях (90-100 Вт/см ) наблюдается локальное обугливание заготовок в зоне контакта с волноводом. Отмеченные выше особенности позволяют судить об определенных преимуществах использования для обработки дуба изгибных ультразвуковых колебаний высокого диапазона мощности.
Влияние обработки ультразвуковыми колебаниями высокой мощности и тепловым воздействием на химический состав коньячных спиртов, дополнительно выдержанных на обработанной древесине дуба
На основании результатов ранее проведенных работ по влиянию термообработки (Шаттоне, Буадрон, 1988), а также в сочетании с ультразвуковыми колебаниями (Коновалова Н.Н., 2004) на древесину дуба и отдельные его компоненты, для дальнейших исследований был выбран режим комбинированной обработки ультразвуковыми колебаниями высокой мощности и тепловым воздействием при 125-130С, 3 часа, как наиболее благоприятный для обработки дуба и дальнейшей выдержки на ней коньячных спиртов.
Первый этап работы по исследованию химического состава коньячного спирта, дополнительно выдерживаемого на разных видах дуба, проводился на щепе. Использование щепы было обусловлено изучением общей тенденции извлечения различных классов веществ из древесины в коньячный спирт. Полученные данные приведены в таблице 5.
После обработки ультразвуковыми колебаниями и тепловым воздействием во всех образцах коньячного спирта, выдержанного на древесине исследуемых образцов дуба, наблюдается тенденция накопления, как летучей фракции веществ, так и ароматических альдегидов и кислот (таблица 5). Наиболее высокое содержание высших спиртов (3886.3 мг/дм3) накапливается в коньячном спирте при выдержке на дубе черешчатом Воронежской области. При этом содержание последних при выдержке на дубе скальном и дубе черешчатом из провинции Лимузен снижается (таблица 5).
В первые месяцы выдержки идет интенсивное накопление высших спиртов, которые могут образовываться в результате прохождения различных процессов: восстановления органических кислот, омыления эфиров, а также декарбоксилирования и дезаминирования аминокислот, извлекаемых из древесины дуба.
Процесс созревания коньячных спиртов очень сложен, поскольку в них одновременно проходят реакции гидролиза, полимеризации отдельных компонентов, окислительно-восстановительные реакции и др. Об одновременном прохождении как окислительных, так и восстановительных процессов позволяют судить данные об увеличении содержания в коньячном спирте высших спиртов, уксусной кислоты, этилацетата (таблица 5).
Динамика накопления ароматических соединений демонстрирует четкую тенденцию к увеличению их содержания при выдержке на обработанной древесине дуба. Так, содержание сиреневого альдегида после 2 месяцев выдержки на обработанной ультразвуковыми колебаниями и тепловым воздействием древесине увеличивается в 4 раз в зависимости от вида дуба (таблица 5). Наиболее активное увеличение содержания сиреневого альдегида отмечается при выдержке на образцах дуба черешчатого Воронежской области и дуба скального (Майкопский регион).
Аналогичная динамика наблюдается и в случае с ванилином. Обработка древесины дуба ультразвуковыми колебаниями высокой мощности и тепловым воздействием способствует усилению его экстракции в коньячный спирт в 5 раз. Максимальное содержание ванилина было отмечено при выдержке на древесине дуба черешчатого Воронежской области (1.95 мг/л). Основным источником пополнения ароматических альдегидов являются продукты деструкции лигнина, образующиеся в результате комбинированной обработки древесины дуба. Об этом свидетельствует снижение содержания после обработки в древесине спирторастворимой фракции лигнина, содержащей преимущественно сирингильные структурные единицы (таблица 3), а также изменения в структуре ИК-спектра спиртонерастворимой фракции лигнина, также указывающие на снижение содержания сирингилпропаноид-ных структурных единиц (приложение 2, рисунок 3).
Спиртонерастворимая фракция лигнина имеет преимущественно гва-цильную природу в отличие от спирторастворимой фракции (Антонова Г.Ф. и др., 2002; Коновалов Н.Т. и др., 2003) и, следовательно, изменение интенсивности ряда характерных линий снятого спектра указывает на определенные изменения в структуре гваяцилпропаноидных единиц лигнина. Кроме этого увеличению содержания в коньячном спирте ванилина также способствует установленное избирательное воздействие ультразвука на мелкие сосуды древесины, клеточные стенки которых содержат преимущественно лигнин гваяцильного типа. Отмеченные деструктивные изменения способствуют повышенному извлечению ванилина и изменению соотношения ароматических альдегидов в коньячном спирте в сторону ванилина (таблица 5).
Динамика накопления фурфурола и оксиметилфурфурола при выдержке на древесине, обработанной ультразвуковыми колебаниями и тепловым воздействием, существенно изменяется по сравнению с исходной древесиной. После 2 месяцев выдержки на всех видах дуба кроме воронежского дуба черешчатого содержание в коньячном спирте фурфурола несколько снижается (таблица 5), при этом содержание оксиметилфурфурола стремительно растет. Так, например, его содержание после 2 месяцев выдержки на древесине майкопского дуба черешчатого возрастает в 26 раз (2.64 мг/дм ). Альдегиды фуранового ряда, как известно, являются продуктами гидролиза пентоз и гексоз - структурных звеньев гемицеллюлоз древесины, и повышенное содержание оксиметилфурфурола указывает на то, что более глубокому деструктивному воздействию ультразвука и тепла подвергаются гексозы дуба (глюкоза, фруктоза и др.). Несмотря на постепенное извлечение углеводов из древесины дуба, наблюдаемое снижение содержания фурфурола в коньячном спирте может быть вызвано активным его взаимодействием с лигнином и дубильными веществами (Сарканен, 1975).
В среднем общее содержание ароматических альдегидов и кислот после обработки исследуемых видов древесины увеличивается. Активное накопление ароматобразующих компонентов отмечено в коньячном спирте, дополнительно выдержанном на древесине дуба скального (Майкопский регион) и черешчатого (Воронежская область).
После обработки ультразвуковыми колебаниями высокой мощности и тепловым воздействием повышается степень окисленности дубильных веществ коньячного спирта, которая выражается в снижении содержания не-окисленных пирогалловых гидроксилов танидов (таблица 6).
Данный показатель является очень важным с точки зрения формирования вкуса коньячных спиртов. Относительно высокое содержание фенольных веществ, в том числе танидов в коньячных спиртах придает им грубость. Определенная горчинка и излишняя вязкость во вкусе определяется наличии-ем неокисленных форм танидов. При их окислении вкус коньячных спиртов заметно смягчается, способствуя формированию «тела» коньяка.
Несмотря на сравнительно высокое содержание танидов, наиболее высокой степенью их окисленности характеризуется коньячный спирт, выдержанный на древесине дуба черешчатого (4.3 %). При проведении дегустации данный образец коньячного спирта получил более высокий балл по сравнению с другими образцами, поскольку отличался мягкостью и слаженностью во вкусе. О гармоничности и слаженности данного образца также позволяют судить данные по сравнительно высокому содержанию общих экстрактивных веществ и поглощения при 280 нм, обусловленного содержанием в спирте фенольных веществ, лигнина и частично углеводов (Скурихин И.М., 2005) (таблица 7, рисунок 4).
Таким образом, результаты комплексной оценки коньячного спирта, дополнительно выдержанного на обработанной древесине дуба различных регионов произрастания, указывают на благоприятное влияние дуба черешчатого Воронежской области на качество коньячного спирта.
Как нами было установлено, дуб скальный (Майкоп) придает выдерживаемому на нем коньячному спирту отличительные от дуба черешчатого вкусовые и ароматические оттенки, а также способствует его обогащению фе-нольными веществами (рис. 5), что свидетельствует о возможном благоприятном влиянии этих двух видов дуба на химический состав выдерживаемого коньячного спирта.
Согласно данным рисунка 5 после пяти недель выдержки количество фенольных веществ, извлекаемых из древесины в коньячный спирт увеличивается более активно, при использовании дуба скального (Майкопский регион).
О возможности использования смеси дуба скального и дуба черешчатого для выдержки коньячных спиртов также свидетельствуют результаты проведенных тестов на розливостойкость приготовленных коньяков.
Распределение минеральных веществ в древесине дуба черешчатого и дуба скального
Отмеченные структурные изменения отражаются на распределении катионов в структуре исследовавшихся видов дуба.
При шаговом сканировании поверхности годичного кольца древесины дуба черешчатого Воронежской области было установлено, что клетки лучей в ранней древесине годичного прироста характеризуются бедным ионным составом. Кроме ионов С и О в лучевых клетках были обнаружены в незначительных количествах только ионы Na, Си и Si 0.03 % (таблица 14). При переходе к поздней зоне годичного кольца и особенно на границе со следующим годичным приростом содержание ионов Na в клетках увеличивается до 0.13 % и в незначительных количествах определяются ионы Са - 0.05% и Мп -0.04%.
В отличие от лучевой паренхимы минеральный состав прилегающих клеток тяжевой паренхимы отличается более богатым составом. В пределах годичного кольца в них были идентифицированы ионы К и Fe - 0.05 %. На границе со следующим годичным приростом в паренхимных клетках в значительном количестве обнаружены ионы А1 и Zn (0.12 и 0.10 % соответственно) (таблица 11; приложение 9, рисунок 13). В тиллах, заполняющих просветы крупных сосудов ранней древесины, в следовых количествах были найдены ионы Mg - 0.1% и Са - 0.08 % соответственно и в незначительных количествах катионы Si и Fe — 0.04%) (таблица 11). Волокна либриформа, как было установлено, обеднены минеральными веществами, в их клеточных стенках были обнаружены в следовых количествах лишь ионы Si и Си - 0.03 %.
При аналогичном сканировании дуба скального было обнаружено сравнительно высокое содержание основных элементов. В лучах как ранней, так и поздней зоны годичных колец, в значительном количестве обнаружены ионы Na (0.27%), Са (0.1% в ранней; 0.12% в поздней зоне), Mg (0,14%), Си (0.17% в ранней; 0.29%) в поздней зоне), Zn (0.13%) (таблица 11).
Высокая концентрация Са (до 0.26 %) также была отмечена в; клетках тяжевой паренхимы. Содержание в них ионов Fe в 2.5 раза (0.11%), а ионов Си в 6 раз (0.12% и 0.29%) в ранней и поздней древесине соответственно) превышало их количество, найденное в аналогичных клетках дуба черешча-того. В тиллах дуба скального обнаружено значительно большее содержание катионов Са и Fe, тогда как Mg в них идентифицирован не был в отличие от тил дуба черешчатого. В волокнах либриформа дуба скального было обнаружено сравнительно высокое содержание ионов Са (0.12%), Мп (0.15%), Си и Si (0.11%), которые также в несколько раз превышало их содержание в дубе черешчатом (таблица 11).
С целью изучения динамики извлечения в коньячный спирт обнаруженных в древесине ионов были проведены аналогичные исследования ми 117 нерального состава дуба черешчатого и дуба скального после 1 месяца их выдержки в 3-летнем французском коньячном спирте.
Как показали полученные данные, после 1 месяца выдержки в 3-летнем коньячном спирте показало, что из внешних слоев клепок в коньячный спирт экстрагируется основное содержание идентифицированных элементов, что подтверждается результатами химического анализа выдержанного на древесине коньячного спирта (таблица 10). В древесине после экстракции остаются лишь следовые количества ионов Mg, А1 и Si (приложение 10, рисунок 14).
Вероятно, данные элементы наиболее прочно связаны физико-химическими связями с функциональными группами полимерных компонентов клеточной стенки волокон древесины. Однако следует отметить то, что полученные результаты не могут характеризовать общее содержание найденных в древесине элементов. Данный вид анализа является локальным, поскольку площадь сканирования древесины была очень незначительной и не превышала 4 мкм . Для более полного и точного содержания того или иного элемента в клетке требуется проводить многократное ее сканирование по диаметру.
Полученные результаты позволяют судить о диффузионных процессах в поверхностном слое древесины, так как глубина электронного пучка прибора проникает на глубину не более 10 мкм, что соответствует толщине 1 слоя клеток. Вероятно, в более глубоких слоях клепки изменения менее значительные, учитывая, что исследования проводились на исходной необработанной древесине. Более глубоких изменений в минеральном составе древесины следует ожидать после ультразвуковой обработки древесины, но для такого рода исследований требуется проведение отдельной работы. Однако, несмотря на это, полученные данные способствовали пониманию общей тенденции извлечения ионов, найденных в древесине дуба, в коньячный спирт.
Таким образом, изучение распределения ионов в древесине дуба че-решчатого и дуба скального свидетельствует о различном характере распределения минеральных элементов в анатомических элементах годичных колец исследовавшихся видов дуба. Установлено, что анатомические элементы дуба скального отличаются более высоким содержанием катионов, что в целом согласуется с данными ионного состава образцов дуба (таблица 9). В дубе черешчатом наиболее богатым содержанием ионов отличается поздняя древесина годичного кольца. В дубе скальном основная часть идентифицированных ионов локализуется в ранней древесине годичного прироста, состоящей преимущественно из крупных затилованных сосудов и паренхимных, обогащенных экстрактивными веществами клеток, что и определяет более активное извлечение катионов в коньячный спирт.
Показано, что основным источником катионов являются клетки лучевой и тяжевой паренхимы, а также тиллы крупных сосудов ранней древесины, являющиеся выростами прилегающих паренхимных клеток, что согласуется с ранее опубликованными литературными данными (Vansteenkiste D., et al., 2007).
На основании всего выше сказанного можно следует: что основными факторами, определяющими степень насыщения коньячного спирта минеральными веществами дуба, являются общее исходное их содержание в древесине, а также особенности анатомической структуры, определяющие степень доступности их для экстракции коньячным спиртом.
Полученные результаты подтвердили целесообразность использования для выдержки коньячного спирта смеси древесины дуба скального и дуба че-решчатого, взятых в равных соотношениях.
