Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНИКИ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА ИЗ ЗЕРНОВОГО СЫРЬЯ 25
1.1. Характеристика зернового сырья и его подготовка к производству 25
1.1.2. Измельчение и водно-тепловая подготовка зерна 30
1.1.3. Тепловая обработка зерна (разваривание) 35
1.2. Общие сведения о процессах ферментативного гидролиза
(осахаривания) крахмала в спиртовом производстве 43
1.2.1. Применяемые ферментные препараты 45
1.2.2. Механизм биохимической деструкции крахмала, состав осахаренного сусла 53
1.3. Основные характеристики процесса сбраживания углеводов на
этанол 60
1.3.1. Технико-экономические показатели процесса брожения 60
1.3.2. Принципиальные технологические схемы получения этанола... 65
1.3.3. Получение этанола с помощью иммобилизованных культур микроорганизмов 70
1.3.4. Особенности и основные закономерности биосинтеза
этанола 81
1.4. Экологические проблемы спиртового производства. Основные
технологии утилизации послеспиртовои барды из зернового сырья.... 99
1.4.2. Сточные воды спиртовых заводов, потребление и очистка 106
1.4.3. Сивушная и головная фракции этилового спирта и их утилизация , 117
ВЫВОДЫ 124
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ И ОСАХАРИВАНИЯ ЗЕРНОВЫХ ЗАТОРОВ 125
2.1. Изучение вязкостных характеристик заторных масс 125
2.1.1. Лабораторная установка для определения эффективной вязкости зерновых заторов и осахариваемого сусла 126
2.1.2. Изучение динамики изменения вязкости при нагревании зерновых замесов с различными гидромодулями 132
2.1.3. Динамика изменения вязкости зерновых замесов приготовленных из различных фракций помола 133
2.1.4. Вязкостные характеристики зерновых замесов при внесении ферментов для разжижения замесов 135
2.1.5. Изменение эффективной вязкости зерновых замесов при осахаривании разваренной массы амилолитическими ферментными препаратами 138
2.2. Разработка режимов фракционирования зернового сусла с целью
уменьшения потерь сбраживаемых углеводов с дробиной и ее
утилизация 141
2.2.1. Исследование влияния продолжительности центрифугирования на эффективность разделения зернового сусла 143
2.2.2. Исследование влияния фактора разделения на выход осветленного сусла и влажность твердого осадка 145
2.2.3. Влияние гидромодуля на выход осветленного сусла и дробины 147
2.2.4. Определение эффективности разделения сусла в зависимости от фракции помола, идущей на его приготовление 149
2.3. Изучение влияния Протосубтилина Г1 Ох на выход осветленного
сусла при разваривании помола различной крупности 152
2.3.1. Определение оптимального количества Протосубтилина Г10х, интенсифицирующего процесс получения осветленного зернового сусла 155
2.3.2. Исследование влияния времени действия Протосубтилина Г10х при приготовлении замеса на эффективность разделения сусла 156
2.3.3. Оптимизация процесса получения осветленного зернового сусла 157
2.4. Изучение влияния некоторых технологических параметров на
сокращение потерь сбраживаемых углеводов с дробиной 165
2.4.1. Зависимость эффективности промывки от температуры
используемой промывной воды 166
2.4.2. Влияние гидромодуля промывки на потери углеводов с дробиной 168
2.4.3. Изучение эффективности промывки твердой фазы сусла, полученного из помола различной крупности 169
2.4.4. Оптимизация режима промывки дробины 171
2.4.5. Математическая модель процесса получения осветленного зернового сусла 172
2.4.6. Оценка потерь сбраживаемых углеводов в процессах спиртового производства 181
ВЫВОДЫ 183
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ ОБРАЗОВАНИЯ ЭТАНОЛА И ПРИМЕСЕЙ В ПРОЦЕССЕ СБРАЖИВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ИСТОЧНИКОВ УГЛЕВОДНОГО СЫРЬЯ 184
3.1. Изучение интенсивности сбраживания различных субстратов 187
3.2. Динамика накопления этилового спирта при сбраживании различных видов сусла 191
3.3. Накопление биомассы спиртовых дрожжей при сбраживании различных субстратов 194
3.4. Изменение концентрации примесей и их соотношения в зависимости от вида сбраживаемых углеводов 197
3.5. Изучение влияния Протосубтилина Г10х при приготовлении замеса на интенсивность брожения и показатели зрелой бражки 212
ВЫВОДЫ 217
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕКОТОРЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА НАКОПЛЕНИЕ ЭТАНОЛА И ЭФФЕКТИВНОСТЬ СБРАЖИВАНИЯ ОСВЕТЛЕННОГО ЗЕРНОВОГО СУСЛА 219
4.1. Изучение влияния различного количества засевных дрожжей на
эффективность сбраживания осветленного зернового сусла 219
4.1.1. Динамика изменения количества биомассы при сбраживании
h осветленного зернового сусла 221
4.1.2. Динамика накопления этилового спирта при сбраживании осветленного зернового сусла 223
4.1.3. Динамика накопления основных примесей и их соотношения
в процессе сбраживания осветленного зернового сусла 225
4.2. Влияние исходного рН сусла на эффективность сбраживания
осветленного зернового сусла 234
4.2.1. Интенсивность образования диоксида углерода при сбраживании осветленного зернового сусла 235
4.2.2. Динамика изменения концентрации биомассы дрожжей в процессе сбраживания осветленного зернового сусла 236
4.2.3. Динамика накопления этанола в процессе сбраживания
# осветленного зернового сусла с различными начальными
значениями рН 237
4.2.4. Определение зависимости накопления примесей и их
соотношения от различного начального рН осветленного
зернового сусла 238
4.3. Влияние различной температуры брожения на эффективность
сбраживания осветленного зернового сусла 243
4.3.1. Изучение интенсивности сбраживания осветленного зернового сусла 244
4.3.2. Динамика накопления биомассы спиртовых дрожжей в зависимости от температуры брожения 245
4.3.3. Влияние различной температуры брожения на накопление этилового спирта 246
4.3.4. Зависимость накопления примесей и их соотношения от
различной температуры брожения 247
4.4. Оптимизация параметров процесса брожения 250
ВЫВОДЫ 266
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ В ПРОЦЕССАХ СБРАЖИВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕВОДОВ И ЗЕРНОВОГО ОСВЕТЛЕННОГО СУСЛА 268
5.1. Тепловыделение в процессах биосинтеза этанола 268
5.2. Изучение влияния некоторых факторов на интенсивность тепловыделения при ферментативном гидролизе крахмала и сбраживании основных продуктов гидролиза 274
5.2.1. Диссипация энергии при ферментативном гидролизе водорастворимого крахмала 274
5.2.2. физиологическое тепловыделение дрожжей при сбраживании некоторых моно, дисахаридов и их комплексов.. 276
5.2.3. Влияние минерального азотного питания на динамику изменения удельного тепловыделения дрожжей в процессе биосинтеза этанола 279
5.2.4. Влияние концентрации засевных дрожжей и минерального азотного питания на динамику тепловыделения при сбраживании осветленного зернового сусла 283
5.3. Математическая модель энергетических превращений в процессах
анаэробной утилизации углеводных субстратов 286
5.2.6. Оценка составляющих энергетического обмена при
сбраживании различных источников углеводов 295
ВЫВОДЫ 299
ГЛАВА 6. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА БИОСИНТЕЗА ЭТАНОЛА ДРОЖЖАМИ В УСЛОВИЯХ ПЕРИОДИЧЕСКОГО БРОЖЕНИЯ 300
6.1. Выбор путей синтеза модели 300
6.2. Вывод основных уравнений математической модели 305
6.3. Модификация модели для условий избыточного количества ферментов 311
6.4. Модификация модели для условий избыточного питания 317
6.5.Анализ численного эксперимента 326
ВЫВОДЫ 348
ГЛАВА 7. РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОЙ БЕЗОТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТАНОЛА ИЗ ОСВЕТЛЕНОГО ЗЕРНОВОГО СУСЛА 349
7.1. Утилизация твердой фазы - спиртовой дробины 349
7.1.1. Исследование физико-химических свойств дробины спиртовой, ее пищевой и биологической ценности 349
7.1.2. Изучение некоторых параметров сушки спиртовой дробины, сравнительная оценка энергозатрат для сушки спиртовой дробины и барды 355
7.1.3. Промышленная установка для сушки спиртовой дробины, устройство, конструкция 357
7.2.Разработка технологий утилизации головной и сивушной фракций этилового спирта 360
7.2.1.Технология получения стеклоочистителя "НАСТ" (схема описания) 360
7.2.2. Технология получения жидкого пятновыводителя 366
7.2.3. Технология получения клея «Эльбрус» 368
7.2.4. Получение жидкости для очистки замороженных поверхностей 371
7.3. Разделение ГФЭС с помощью перегонной установки 373
7.4. Технологическая схема производства этанола с разделением и осветлением зернового сусла (общая концепция схемы) 376
7.5. О возможности использования системы охлаждения головных бродильных аппаратов с помощью выносных пластинчатых теплообменников с тепломерами в качестве датчиков САР 380
7.6. Сравнительное исследование аминокислотного состава барды и бражки, а также их основных показателей загрязненности из осветленного и традиционного сусла, обоснование возможной утилизации кубового остатка на очистных сооружениях спиртовых заводов, а также в процессах рециркуляции 382
7.7. Исследование процесса получения этилового спирта дрожжами, иммобилизованными на твердом носителе 388
7.7.1. Влияние некоторых факторов на адсорбцию дрожжей на носителе 391
7.7.2. Влияние удельной поверхности и пористости носителя на адсорбцию дрожжей на носителе 391
7.7.3. Влияние величины рН и ионной силы раствора на адсорбцию дрожжей на носителе 392
7.7.4.Влияние концентрации дрожжей в растворе на их адсорбцию на носителе 393
7.7.5. Условия проведения эксперимента 393
7.7.6. Периодическое сбраживание среды с применением разных количеств активных сухих дрожжей 396
7.7.7. Исследование влияния скорости протока среды на биосинтез этанола иммобилизованными дрожжами 398
7.7.8. Исследование влияния концентрации исходной питательной среды и скорости ее протока на биосинтез этанола иммобилизованными дрожжами 399
7.7.9. Влияние концентрации этанола в среде и внутри дрожжевых клеток на биосинтез этанола 399
7.8. Использование ферментора мембранного типа для непрерывного осахаривания полисахаридов 401
7.9. Исследование возможности использования инжекционных * устройств в процессах перегонки 414
7.10. Разработка системы моделирования и оптимизации технологии
получения этилового спирта (консалтинговая система управления).. 424
7.10.1. Описание информационного обеспечения системы «ITM».... 427
7.10.2. Представление программной реализации системы «ITM» 432
7.11. Сравнительная оценка традиционной и разработанной
технологии переработки зернового сырья на этанол 437
ВЫВОДЫ 440
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ 441
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 448
ПРИЛОЖЕНИЯ 482
- Характеристика зернового сырья и его подготовка к производству
- Изучение вязкостных характеристик заторных масс
- Изучение интенсивности сбраживания различных субстратов
Введение к работе
Современная наука о процессах биосинтеза - биотехнология, благодаря достигнутым успехам в молекулярной биологии, биохимии, биофизике, цитологии, генетике, биоинженерии значительно упрочила свое положение среди естественных наук. Высокие темпы ее развития тесно связаны с поиском высокоэффективных, экономичных путей трансформации растительного сырья в продукты переработки. Чрезвычайно важным является то, что процессы получения продуктов биосинтеза требуют отыскания моделей не только получения, но и управления этими процессами, а также их автоматизации и оптимизации [16].
Развитие технологии спирта как одной из составных частей биотехнологии в значительной степени связано с успехами в фундаментальных и прикладных исследованиях, а также в широком использовании методов биоинженерии в конкретных процессах спиртового производства.
Технология спирта - наука о способах и процессах переработки углеводсодержащего сырья на этанол путем сбраживания с помощью микроорганизмов.
Основные процессы технологии - подготовка (разваривание) сырья, деструкция крахмала до сбраживаемых углеводов, а затем сбраживание их в этанол и отгонка спирта из бражки и его ректификация - являются самостоятельными стадиями спиртового производства, каждая из которых определяет его технико-экономические показатели.
При получении этанола образуются побочные продукты производства: спиртовая барда, диоксид углерода, головная фракция этилового спирта и сивушная фракции, которые определяют экологическую безопасность производства и в настоящее время утилизируются лишь на 3-5% в связи с высокими энергозатратами и сложными схемами переработки.
Этиловый спирт - основной продукт производства широко используется в основном в пищевой промышленности для изготовления ликеро-водочных изделий (60%), крепления и изготовления вин (17%)' получения пищевого уксуса, ароматических и парфюмерно-косметических изделий. Он также необходим для получения очищенных ферментных препаратов и в медицинской промышленности для получения экстрактов, лекарственных и дезинфицирующих средств.
Суммарная мощность спиртовых заводов в настоящее время составляет около 250 млн. дал спирта в год. Как правило, заводы имеют небольшую мощность в среднем 1,5-2,0 тыс. дал абсолютного алкоголя в сутки. В целом спиртовая промышленность представляет с.обой одну из крупных научно-технически развитых отраслей с большими традициями, так как официальное упоминание о строительстве винокурни датируется 1174 годом. В то же время технология спирта как наука начала формироваться в 19 веке открытием в 1814 году Кирхгофом способности осахаривания крахмала ферментами солода.
В разное время десятки выдающихся ученых внесли значительный вклад в развитие технологий спиртового производства. Так в 1873 году Генце разработал разварник периодического действия, который работает и в настоящее время, в 1813 году Савалем изобретен тарельчатый брагоперегонный аппарат, в 1881 году Барбе - непрерывно действующий ректификационный аппарат. Д.И. Менделеев, Н.С. Вревский разрабатывают фундаментальную теорию строения и физико-химических свойств водно-спиртовых растворов. В 1900-1915 годах СВ. Лебедев предложил непрерывно-проточный и циклический способы брожения.
В довоенный период процессами предподготовки и непрерывным развариванием сырья занимались: А.Л. Малченко Д.Н. Климовский, которые были завершены З.К. Ашкенузи.
В послевоенный период существенно улучшается качество спирта, на
основе глубоких научных исследований: СЕ. Харина, П.С. Цыганкова, В.Н. Стабникова, Н.С. Терновского, Г.И. Фертмана развиваются теории и прикладные исследования процессов получения ферментных препаратов и сбраживания: С.А. Коноваловым, Б.А. Устинниковым, В.Л. Яровенко, Р.В. Фениксовой, СП. Колосковым, СВ. Пыховой, В.А. Смирновым. Именно исследования этих ученых определили современный уровень спиртовой промышленности при производстве спирта из зернового сырья.
В 60-70-е годы знания в области технологии спирта пополнились глубокими исследованиями ученых Киевской и Воронежской школ В.А. Маринченко, В.Н Швецом, А.Г. Забродским, Н.А. Жеребцовым, В.М. Перелыгиным [243].
В последние два десятилетия в мире не только накопились фундаментальные теоретические сведения о получении этанола брожением и его выделении, но были реализованы новые технические и технологические решения [298, 229]. Отчасти, этому способствовало стремление мировых монополий создать производство экологичного источника энергии, заменяющего нефть. Хотя развитие исследований в этом направлении в наши дни несколько замедлилось, не теряет актуальности поиск путей интенсификации производства пищевого этанола, получаемого путем сбраживания углеводов зерна и мелассы.
В нашей стране этанол из зернового сырья, в основном, используется для производства разных сортов водки - российского национального напитка, и ликеро-наливочных изделий. В последние годы в России возникла серьезная конкуренция между отечественными и импортными ликеро-водочными изделиями не в пользу первых, в частности, ввиду относительно высокой себестоимости этанола. Победить в конкурентной борьбе можно за счет снижения себестоимости и повышения качества продукции [28].
Экономика производства пищевого этанола зависит от нескольких факторов, прежде всего, от стоимости и доступности сырья для его
производства, от способа обработки сырья, от продуктивности и других свойств, использованного для биосинтеза этанола микроорганизма, от конструкции биореакторной системы, от способа выделения этанола из бражки, от степени утилизации побочных продуктов и отходов производства этанола.
В мире уделяется большое внимание повышению продуктивности ферментационных систем, созданию новых видов технологического оборудования и повышению КПД дистилляционной техники [312].
На протяжении сотен лет спиртовая промышленность России была монополизирована государством, пополняя казну страны оборотными средствами, давая до 20% стоимости валового национального продукта. Однако, в годы кампаний борьбы с алкоголизмом, отрасль была серьезно подорвана как в поступательном развитии научной мысли, так и в аспекте реконструкции и обновления основных производственных фондов.
В настоящее время отрасль находится в катастрофическом положении в связи с акционированием спиртовых заводов, введением сверхвысоких акцизов на продукцию.
Отрасль испытывает колоссальный прессинг за счет импорта дешевой и как правило низкосортной западной продукции алкогольных напитков, усилившегося полулегального производства вино-водочных изделий криминального характера, беспрецедентным ростом стоимости сырья, энергоресурсов, транспортных расходов.
Подавляющее большинство современных спиртовых заводов построено либо в прошлом веке либо в довоенный период. В России до сего времени не существует типового проекта и комплекса оборудования для спиртового завода. В сложившейся ситуации разработанные технологии внедрялись в производство, решая локальные вопросы, при этом концепция развития спиртового производства отсутствовала.
На протяжении всего Советского периода основной задачей отрасли
было получение максимального выхода этанола из единицы условного крахмала, при этом полностью игнорировались такие важнейшие показатели процесса получения этанола как концентрация накапливаемого спирта в бражке, продуктивность процесса, а также себестоимость продукции. Так как именно последние показатели определяют реальный технический прогресс отрасли, то можно сделать вывод о его замораживании на протяжении последних 20-30 лет, углубленным тем, что достигнутый уровень производства исчерпал себя в технической и технологическом аспектах.
Настоятельно встает проблема пересмотра экономических представлений о формировании себестоимости этилового спирта. С учетом элементов рынка именно этот показатель приобретает определяющий характер в оценке технического уровня производства.
До сих пор остается открытой проблема утилизации отходов спиртового производства, которая является ключевой для обеспечения экологической безопасности, а также определяющим фактором на пути снижения себестоимости этанола и чрезвычайно перспективной как источника для производства кормов и других товарных продуктов из отходов спиртового производства.
Так при переработке крахмалсодержащего сырья на спирт, которым является, как правило, контаминированное микотоксинами зерно, доля которого составляет в некоторых регионах России 60-80% и которое непригодно для непосредственной переработки в пищу, спиртовое производство выполняет еще и функцию утилизации некондиционного сырья.
Качество получаемой в результате перегонки зерновой барды (при производстве спирта в России 70 млн. дал/год) [206] составляет 10 млн. кубометров или 0,5-0,7 млн. тонн (в пересчете на абсолютно сухое вещество) высококачественного кормового продукта, которое в настоящее время практически не используется. При недостатке сухих белковых
кормопродуктов более 2,5 млн. тонн в год рациональное использование барды могло бы кардинально решить эту проблему.
Сегодня чрезвычайно актуальным является проблема утилизации побочных продуктов ректификации этилового спирта - ГФЭС и сивушной фракций. Суммарное количество этих отходов составляет 3-4% от вырабатываемого количества этанола или около 30 тысяч тонн в год. Эфироальдегидная фракция частично утилизируется путем перегонки с целью выделения этилового спирта, сивушная фракция используется в основном в виде топлива для сжигания в топках котельных спиртовых заводов. К сожалению серьезных научных разработок по использованию этих полупродуктов спиртового производства в настоящее время не ведется, хотя применение ГФЭС и сивушной фракции, как компонентов для производства целого ряда важных народнохозяйственных продуктов на основе современных технологий значительно снизило бы себестоимость спирта.
На протяжении многих лет не обновляется материальная база, созданных десятилетия назад спиртовых заводов, степень износа оборудования которых составляет 70% и более, идет стремительное проедание основных фондов. Это позволяет предположить, что уже в ближайшие годы экономически более целесообразным станет строительство новых предприятий, чем модернизация существующих. Однако для принятия такого решения необходимо создание принципиально новой концепции, основанной на современных достижениях фундаментальной и прикладной науки, способной обеспечить разработку перспективной технологии производства этанола и основные тенденции ее развития на ближайшие 20-25 лет.
Никакие закупки за рубежом производственного оборудования и технологии, даже целых заводов, не смогут сделать наши предприятия конкурентоспособными, так как поставляемое оборудование и технологии либо уже морально устарели, либо станут такими на момент их ввода в эксплуатацию. Кроме того, в случае приобретения западных технологий и
оборудования Россия попадает в технологическую зависимость и обрекает на неконкурентоспособность на долгие годы собственное спиртовое производство.
Анализ состояния спиртовой отрасли ставит пред промышленностью, особенно в условиях рыночной экономики, сложные задачи, в первую очередь, по снижению себестоимости продукции за счет создания принципиально новой технологии, обеспечивающей увеличение выпуска пищевого этанола высокого качества при сокращении энергозатрат и уменьшении экологической опасности производства, с максимальной степенью утилизации сырья, отходов и полупродуктов.
Актуальность работы. В настоящее время чрезвычайно важным для спиртовой промышленности является проблема снижения себестоимости конечного продукта - пищевого этилового спирта из зернового сырья. Решение этой проблемы связано с необходимостью разработки принципиально новой технологии способной эффективно использовать полупродукты спиртового производства или полностью избавиться от них, сократить энергетические затраты на производство 1 дал спирта за счет рационального использования материальных и энергетических потоков в производстве, обеспечить экологическую безопасность спиртовых заводов при высоком качестве получаемого спирта.
Применяемая сегодня в производстве спирта из зернового сырья технология не может быть признана оптимальной, научные исследования конкретных стадий получения спирта способны лишь частично интенсифицировать производство.
До настоящего времени разработки безотходной экологически безопасной технологии, а также научных основ способных обосновать ее применение не осуществлялось.
Необходимость более глубокого изучения процессов подготовки зернового сырья, сбраживания зернового сусла, образования примесей при
сбраживании и перегонке, а также энергетики процессов получения этанола при переработке именно осветленного сусла, приобретают особую актуальность. Прикладные аспекты разрабатываемой технологии могут кардинально изменить технико-экономические показатели спиртового производства, получить значительное количество дешевого высококачественного кормового продукта для с/х животных, повысить качество продукции, полностью решить вопрос утилизации послеспиртовой барды без дополнительных капитальных вложений, создать предпосылки для создания на спиртовых заводах комбикормового производства, а также производств для утилизации сивушной и головной фракции этилового спирта, обеспечить эффективную очистку сточных вод и сокращения водопотребления.
Работа выполнялась в соответствии с программой ГКНТ и в соответствии с отраслевыми планами НИР и ОКР по технологии бродильных производств, с планом госбюджетной НИР кафедры технологии бродильных производств и виноделия Воронежской государственной технологической академии.
Цель работы: Научное и экспериментальное обоснование технологии разделения и осветления традиционного зернового сусла на условно твердую (спиртовая дробина) и жидкую фракцию - осветленное зерновое сусло, позволяющей интенсифицировать процесс его сбраживания, на этанол, а также получить дополнительно высококачественный белковый продукт.
Исследование физиологического тепловыделения дрожжей S. cerevisiae расы XII в процессах сбраживания различных источников углеводов с целью выявления закономерностей диссипации энергии при биосинтезе этанола, а также установления взаимозависимости тепловыделения с основными технологическими параметрами процесса брожения.
Оценка эффективности сбраживания осветленного и традиционного зернового сусла, а также исследование влияния основных технологических
факторов биосинтеза этанола на образование примесей с целью оптимизации параметров ведения процесса брожения.
Разработка математической модели процесса биосинтеза этанола, в условиях периодического брожения, определение кинетических коэффициентов процесса.
Исследование процессов утилизации полупродуктов спиртового производства, некоторых перспективных направлений и возможности развития технологии получения пищевого этилового спирта из зернового сырья, разработка и обоснование концепции развития спиртового производства, доказательство ее эффективности.
Научная новизна. Разработаны основы теории получения осветленного сусла из зернового сырья, методы исследования. Изучены динамика изменения эффективной вязкости зерновых замесов, а также осахаренных масс при ферментативном гидролизе в зависимости от гидромодуля при затирании и крупности помола. Оптимизированы условия и предложена технологическая схема получения осветленного зернового сусла с заранее заданными параметрами на основе математической модели.
Изучено влияние применяемых в производстве спирта ферментных препаратов, а также Протосубтилина на эффективность разделения.
Исследован качественный состав спиртовой дробины.
Предложена гипотеза и осуществлены оценки энергетического обмена дрожжевой клетки в процессе биосинтеза этанола.
Впервые с помощью дифференциальной проточной
микрокалориметрии исследованы тепловые эффекты процессов ферментативной деструкции крахмала, а также диссипация энергии при сбраживании на этанол различных источников углеводов. Выявлена связь основных параметров процесса брожения с физиологическим выделением дрожжей.
Получены кинетические зависимости процесса биосинтеза этанола на
основе предложенной математической модели сбраживания субстратов сложного состава, которые являются основой для организации АСУТП спиртового производства, а также для создания консультационных систем.
Исследованы динамика накопления головных и хвостовых примесей этанола при сбраживании растворов углеводов, а также осветленного и традиционного сусла, показана целесообразность выделения дрожжей из бражки, что обеспечивает значительное сокращение новообразования примесей при перегонке.
Изучено влияние основных технологических параметров рН, температуры, концентрации засевных дрожжей на интенсивность биосинтеза пищевого этанола и образования примесей, оптимизированы параметры процесса сбраживания осветленного зернового сусла.
Получены принципиально новые продукты на основе исследований по утилизации ГФЭС и сивушной фракции как отходов спиртового производства.
Осуществлены некоторые исследования прогрессивных технологий сбраживания (с помощью иммобилизованных дрожжей), получение осахаренного осветленного зернового сусла (мембранная технология), показаны возможности и основные принципы построения модели консалтинговой системы спиртового производства, показывающие перспективность предлагаемой технологии.
Обоснованы параметры технологии сбраживания осветленного зернового сусла, показаны технические, экологические, технологические и экономические преимущества разработанной технологии.
Практическая значимость и реализация результатов работы. Теоретические обобщения, экспериментальные исследования, а также технологические расчеты позволили решить ряд практических задач спиртового производства.
Результаты исследований динамики клейстеризации и осахаривания с
помощью измеряемой эффективной вязкости позволяют оперативно управлять этими процессами в производстве, обеспечить применение энергосберегающих режимов в процессах разваривания и ферментативного гидролиза крахмала зерна, интенсифицировать эти процессы, а использование протеолитического фермента получить сусло с высокой степенью сбалансированности, приблизиться к решению проблемы получения сусла с наперед заданным углеводным составом, что в значительной степени определяет качественные показатели этилового спирта.
Методика и программа расчета технологии получения осветленного зернового сусла позволяют определить все основные параметры технологии, а также физико-химические показатели осветленного сусла, количественные и качественные показатели полупродуктов, оптимизировать величины материальных потоков, и потерь в зависимости от определяющих показателей перерабатываемого сырья таких как: количество перерабатываемого зерна, его крахмалистость, содержание сухих веществ, влажность, а также гидромодуля. Предложены пути оптимизирования параметров процесса получения осветленного зернового сусла из пшеницы различной степени измельчения, с целью получения максимального выхода жидкой фазы.
Исследование динамики образования этанола и примесей в процессах сбраживания позволяет сократить отборы спирта с ГФЭС на 25-40%, тем самым, увеличив выход его и улучшить качество готового продукта. На основе оптимизации параметров процесса брожения предложены технологические режимы, обеспечивающие минимальное накопление примесей.
Сравнительное изучение новообразования примесей при перегонке обездрожженной и традиционной бражек позволило предложить, как один из важнейших элементов разработанной технологии выделение дрожжей из
бражки перед перегонкой, что улучшит качество спирта-сырца, обеспечит возможность получения дополнительного товарного продукта - спиртовых дрожжей, а также их рециркуляцию и использование в качестве засевных.
Исследованы пути и предложены конкретные варианты использования спиртовой дробины в качестве высококачественного кормового продукта (Приложение 1). Разработана оригинальная конструкция, конструкторская документация, изготовлен и испытан опытный образец сушилки для сушки спиртовой дробины на Арзинском спиртовом заводе.
Предложены пути утилизации и технологии применения отходов спиртового производства сивушной и головной фракции этилового спирта. Разработаны и утверждены технологический регламент и технические условия на стеклоочиститель «НАСТ», получен гигиенический сертификат, технология внедрена на заводе. (Приложение 2). Ранее сказанное обеспечивает безотходность спиртового производства.
На основе результатов исследований физиологического тепловыделения дрожжей в процессах сбраживания различных источников углеводов предложено использовать упрощенные варианты дифференциального проточного микрокалориметра в качестве датчиков системы термостатирования головных бродильных аппаратов, с применением осветленного зернового сусла могут быть применены выносные пластинчатые теплообменники, сокращен на 20-30% расход охлаждающей воды, что улучшит микробиологическую чистоту спиртового производства.
Предложенная математическая модель энергетических превращений в процессе анаэробной утилизации углеводов и математическая модель процесса биосинтеза этанола в процессах периодического сбраживания могут быть использованы для анализа и синтеза подобных процессов, оценки эффективности брожения, потерь углеводов, оптимизации и интенсификации не только в процессах производства спирта, но и в других производствах,
использующих анаэробные процессы.
Исследование показателей загрязненности различных видов барды и кубового остатка после перегонки обездрожженной бражки из осветленного зернового сусла позволили предложить использовать кубовый остаток в качестве оборотной воды, а также подтвердить возможность его очистки на существующих очистных сооружениях спиртовых заводов, тем самым полностью решить проблему экологической безопасности спиртового производства.
Разработанные основы перспективных технологий получения осветленного зернового сусла в мембранном ферментаторе, сбраживание с помощью иммобилизованных дрожжей, создание консалтинговой системы спиртового производства позволят в значительной степени улучшить экологическую обстановку спиртового производства, приблизить создание заводов-автоматов, предложить концепцию развития спиртового производства.
Фрагменты разработанной технологии испытаны на Лужковском спиртово д очном заводе. Испытания дали положительные результаты. (Приложение 3). Осуществлены экономические расчеты (Приложение 4.)
Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе при чтении лекций и проведении практических занятий по курсам «Технологическое оборудование бродильных производств», «Технология этилового спирта ликеро-водочного и дрожжевого производства».
Апробация работы. По материалам работы опубликовано 76 публикации, из них 14 патентов России, одна монография.
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 1993-1999 годах.
Международной научно-технической конференции «Научно-технический прогресс в пищевой промышленности» (г.Могилев, 1995г.), на
Всероссийской конференции «Информационные технологии и системы» (г.Воронеж, 1995г.), на Республиканской электронной научной конференции «Современные проблемы информатизации» (г.Воронеж, 1996г.), на Международном конгрессе «Экологическая инициатива» Россия-Канзасский университет (г.Воронеж, 1996г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Физико-химические основы пищевых и химических производств» (г.Воронеж, 1996г.), на 3-ей региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г.Воронеж, 1995г.), на 1 Международном симпозиуме «Будущее за композитами» (г.Набережные Челны, 1997г.), на Международной научно-технической конференции «Научно-технический прогресс в бродильных производствах» (г.Воронеж, 1997г.), на Международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности» (г.Воронеж, 1997г.), на Международной конференции «Математические методы в химии и химической технологии» (г.Новомосковск, 1997г.), на Межрегиональной конференции «Продовольственная безопасность России. Качество продуктов питания» (г.Воронеж, 1999г.), на Ш Всероссийской научно-технической конференции «Информационные технологии и системы» (г.Воронеж, 1999г.), на Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (г.Москва, 1998г.).
Тематика исследований входит ежегодно в планы научно-исследовательской работы кафедры технологии бродильных производств и виноделия (ТБПиВ) Воронежской государственной технологической академии, являлась составной частью планов по научно-исследовательской и опытно-конструкторской работе Всероссийского научно-исследовательского института пищевой биотехнологии ВНИИПБТ.
На защиту выносится: 1. Теоретическое и практическое обоснование процесса получения осветленного зернового сусла;
Сравнительная оценка эффективности сбраживания традиционного и осветленного зернового сусла;
Гипотеза энергитического обмена дрожжевой клетки на основе исследований физиологического тепловыделения дрожжей при сбраживании различных углеводных субстратов;
Математическая модель и методика расчета кинетических коэффициентов процесса периодического брожения;
Безотходная экологически безопасная технология производства спирта из зернового сырья.
Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложений.
Во введении дана краткая оценка истории развития спиртового производства.
В первой главе изложены основные характеристики современного спиртового производства, оценены уровень технологии, проблемы, связанные с осуществлением сбраживания зернового сырья, экологической безопасностью, утилизацией ГФЭС и сивушной фракции, а также спиртовой барды.
Во второй главе изложены теоретические и экспериментальные исследования процесса фракционирования и осахаривания зерновых заторов, разработаны режимы фракционирования на основе исследований эффективной вязкости. Определено влияние основных технологических параметров на сокращение потерь сбраживаемых углеводов с дробиной. На основе предложенной модели исследовано влияние крупности помола на выход осветленного сусла. Оптимизированы процессы получения осветленного сусла.
В третьей главе изложены результаты исследований интенсивности сбраживания и динамики образования примесей в процессах периодического брожения различных углеводных субстратов, а также влияние ферментного
препарата Протосубтилин Г1 Ох на интенсивность и эффективность процесса брожения.
В четвертой главе оценена эффективность сбраживания осветленного зернового сусла относительно традиционного. Приведены данные о влиянии основных технологических параметров брожения на технико-экономические показатели процесса. Предложена технология выделения дрожжей на основе изучения новообразования примесей при простой перегонке, дана сравнительная оценка новообразования примесей в обездрожженой и необездрожженой бражках из осветленного зернового сусла при различных условиях ведения процесса брожения.
В пятой главе исследовано физиологическое тепловыделение дрожжей в процессах сбраживания различных субстратов, а также влияние на него некоторых факторов, в том числе и наличие минерального азотного питания в составе среды. Обоснована возможность использования выносных пластинчатых теплообменников для термостатирования головных бродильных аппаратов, а также применение метода дифференциальной проточной микроколориметрии в биосинтетических процессах получения ферментных препаратов для управления этими процессами.
В шестой главе описана кинетика процесса биосинтеза этанола в периодических условиях. Осуществлен выбор путей синтеза математической модели, выведены основные уравнения, получены численные решения. На основе разработанной программы получены значения кинетических коэффициентов в реальных диапазонах изменения определяющих технологических параметров.
В седьмой главе предложены практические технические решения по утилизации и использованию полупродуктов спиртового производства при использовании осветленного зернового сусла. Исследованы возможности утилизации кубового остатка после перегонки бражки из осветленногозернового сусла, исследован аминокислотный состав спиртовой
дробины и пути ее использования. Представлены технологии получения ряда изделий, в составе которых использованы ГФЭС и сивушная фракции, позволяющие решить вопрос их эффективного применения. Предложены и исследованы перспективные технологии получения и сбраживания осветленного зернового сусла. Обоснована система управления спиртовым производством. Обобщены результаты исследований, обосновывающие преимущество предлагаемой технологии спиртового производства. Разработаны основы концепции развития спиртового производства.
В приложении к диссертации приведены материалы, подтверждающие отдельные выводы, полученные практические результаты, экономические расчеты и первичные документы некоторых экспериментов, свидетельствующих об их достоверности. В приложении также приведены отзывы предприятий, патенты, акты производственных испытаний и внедрений фрагментов технологии, доказывающих целесообразность принятых технических решений, новизну и практическую значимость представленной работы.
Диссертационная работа выполнена на кафедре технологии бродильных производств и виноделия, а также на Лужковском спиртоводочном и Арзинском спиртовом заводах.
Работа является обобщением результатов экспериментальных исследований процессов получения осветленного зернового сусла, сбраживания и получения этилового спирта, проведенных непосредственно автором и при его участии под руководством заслуженного деятеля науки и техники России профессора Кретова И.Т., аспирантами Кулаковой СВ., Мальцевой О.Ю., Боднарем М.В., Болдыревым С.Ю., Игнатовым Д.В., группой инженеров (Федоровой Е.В., Новиковой И.В.). Всем им, а также профессорам Устинникову Б.А. Ряжских В.И. Григорову B.C. доцентам Петыхину Ю.М., Смирнову B.C., коллективам кафедр МА1111 и ТБПиВ,- автор благодарен за плодотворное сотрудничество и обсуждение результатов работы.
Характеристика зернового сырья и его подготовка к производству
Основным сырьем для получения этилового спирта в России являются зерновые культуры, отличающиеся друг от друга, как физико-химическими показателями, так и рядом специфических особенностей морфологии, определяющих технологию их переработки.
При изучении морфологии зерна, прежде всего, встает вопрос о количественном соотношении отдельных его частей, то есть плодовых и сменных оболочек, зародыша и эндосперма.
Как известно, соотношение оболочек, зародыша и эндосперма в разных образцах пшеницы подвержено довольно значительным колебаниям (табл. 1) [132].
Таблица 1
Среднее весовое соотношение частей зерна пшеницы по данным различных авторов, в %
Микроструктура зерна, таким образом, такова, что главную массу зерна (около 4/5 веса) составляет мучнистое ядро - эндосперм, представляющий наибольшую ценность для бродильных производств. Зародыш составляет не более 3% веса зерна, оболочки вместе с алейроновым слоем - около 20%.
Такое соотношение анатомических частей характерно для большинства злаков: пшеницы, ржи, овса, ячменя. В группе просовидных культур -кукурузе, чумизе, просе - зародыш достигает значительно больших размеров, а эндосперм соответственно меньших.
Микроструктура крахмалистого эндосперма не однообразна, а изменяется по сечению зерна. Размер крахмальных гранул пшеницы варьирует в пределах 2-10" -50-10" м/146/.
Условно принято, что если их диаметр меньше 9-Ю"6 м, то это мелкие гранулы, 9-Ю"6 - 18-10"6 м - средние и свыше 18-10"6 м - крупные.
Микроскопический анализ с использованием статистической обработки экспериментальных данных позволил установить, что по мере продвижения от алейронового слоя к центральной части эндосперма относительное количество мелких крахмальных гранул уменьшается, а крупных возрастает.
Крахмал содержится главным образом в клетках эндосперма и значительная часть - в алейроновом слое. В зародыше крахмала либо совсем нет (зародыш пшеницы и ржи), либо содержится относительно немного (зародыш кукурузы). Крахмальные зерна содержат примерно 97% химически чистого крахмала и около 3% примесей. Кроме того, в крахмале найдены некоторые высокомолекулярные жирные кислоты - пальмитиновая, стеариновая и др. - 0,6%.
Основная, углеводная часть крахмальных зерен состоит из двух полисахаридов - амилозы и амилопектина. Имеется множество химических доказательств, подтверждающих, что в амилазе цепи состоят из ос-Д-ангидроглюкопиранозных звеньев, которые соединены посредством 1,4-связей. Молекулы амилопектина разветвлены, причем разветвление происходит через 1,6-связи [21].
Средняя длина неразветвленной цепи в амилопектине равна 18-27 ангидроглюкозным остаткам [135].
Химический состав амилазы и амилопектина выражается формулой (СбНю05)п, где n - степень полимеризации [И]. Гранулы крахмала построены из концентрических слоев, в которых высоковетвистые молекулы амилопектина образуют трехмерные ячейки, заполненные амилазой.
Можно рассматривать амилазу как построенную из мальтозных остатков, а амилопектин - из остатков мальтозы и изомальтозы [21].
Молекулы амилазы и, вероятно, амилопектина скручены в спираль, причем на каждый виток спирали приходится примерно 5-7 глюкозных остатков.
Гемицеллюлозы (полуклетчатки) составляют главную часть клеточных оболочек. Они объединяют большую группу высокомолекулярных полисахаридов - гексозанов (маннаны, галактаны) и пентозанов (арабаны, ксиланы), которые при кислотном и ферментативном гидролизе образуют гексозы (маннозу, галактозу) и пентозы (арабинозу, ксилозу).
Клетчатка (целлюлоза) - полисахарид. Является главной составной частью клеточных стенок. Наружные покровы зерна - семенная и плодовая оболочки - в значительной части состоят из целлюлозы и гемицеллюлозы, не в чистом виде, а в комбинации с лигнином и минеральными солями. Наиболее богаты клетчаткой пленчатые культуры.
Пектиновые вещества находятся в клеточных стенках в небольшом количестве. Они составляют так называемую серединную пластинку, склеивающую оболочки клеток между собой. Пектины присутствуют в растениях в виде нерастворимого протопектина, который под действием фермента протопектиназы переходит в растворимый пектин - полисахарид. Под действием фермента пектазы из пектина образуется метиловый спирт и пектиновая кислота.
Изучение вязкостных характеристик заторных масс
Вязкость зерновых замесов играет большую роль в процессе водно-тепловой обработки зерна, поскольку она определяет возможность использования вторичного пара и величину расхода электроэнергии на перемешивание, транспортирование замеса и эффективность его разделения.
Зерновые замесы относятся к структурированным жидкостям и не подчиняются закону Ньютонна и Пуазейля [76]. Крахмальные гранулы, содержащиеся в зерне, в определенном температурном интервале под действием осмотических сил увеличиваются в объеме, связи между отдельными структурными элементами ослабляются и разрываются, нарушается целостность гранул. При этом резко возрастает вязкость раствора, за счет клейстеризации крахмала.
Уже изучены многие процессы клейстеризации зернового крахмала и разработаны режимы по снижению вязкости зерновых замесов. На практике вязкость замесов, как правило, не контролируется. Между тем, при изменении вида зерна, крупности помола, гидромодуля замеса, скорости повышения температуры и т.д. вязкость замесов не остается постоянной, в то время как, количество задаваемого на разжижение фермента является постоянной величиной и составляет 0,5-2 ед/г крахмала в зависимости от схемы [211, 241]. Возможность оперативного контроля за вязкостью замесов приведет к получению оптимального режима приготовления замеса и экономии ферментных препаратов [38]. определения эффективной вязкости зерновых заторов и осахариваемого сусла
Зерновые замесы относятся к структурированным аномальным жидкостям. На сегодняшний день самым распространенным прибором для определения вязкостей зерновых замесов является вискозиметр системы М.П.Воларовича [165]. Этот прибор представляет собой два коаксиальных цилиндра, в кольцевой зазор, между которыми заливают исследуемую жидкость. Один из цилиндров (обычно внутренний) приводят во вращение, например, с помощью груза, блока и шнура. После весьма краткого периода устанавливается стационарный режим течения жидкости между цилиндрами. Вязкость находят, определяя число оборотов вращающегося цилиндра в единицу времени. Однако следует заметить, что вискозиметры с малыми зазорами не применимы для материалов, размер частиц которых соизмерим с зазором. Недостатком таких приборов является периодичность их действия. Этих недостатков лишена установка разработанная нами [38, 35].
Определение вязкости исследуемой среды сводится к нахождению мощности потребляемой электродвигателем постоянного тока на перемешивание этой среды при постоянной скорости вращения вала. Мощность, потребляемую электродвигателем, определяли как произведение силы тока на напряжение, снятых с показаний приборов.
Принципиальная схема установки для измерения вязкости приведена нарис. 17.
Установка конструктивно состоит из следующих элементов: термостатируемая емкость (1), снабженная отбойниками (4), мешалка (2), электродвигатель постоянного тока МЭ25024В/40Вт (3), строботахометр (5), два универсальных показывающих прибора - миливольтамперметры М2
Изучение интенсивности сбраживания различных субстратов
В качестве одного из критериев оценки интенсивности сбраживания зернового сусла использовали интенсивность выделения диоксида углерода. В литературе имеются сведения, что именно количество выделяющегося диоксида углерода связано со скоростью обмена веществ, а, следовательно, накоплением спирта и образованием побочных продуктов брожения [67].
По результатам опытов были построены графики скорости выделения диоксида углерода при сбраживании различных субстратов: осветленного и традиционного зернового сусла, растворов глюкозы, мальтозы, смеси глюкозы и мальтозы (1:1), смеси глюкозы и мальтозы (1:1) с добавлением
Кривые имеют подобный вид с ярко выраженными максимумами, которые, однако, расположены в различных интервалах времени: для осветленного сусла - на 4-7 ч брожения (14,5 см СОг/мин), для традиционного сусла - на 4-6 ч брожения (12 см С02/мин), для смеси с азотным питанием - на 5-8 ч (7,5 см С02/мин), для чистой смеси глюкозы и мальтозы - на 5-7 ч (4,2 см С02/мин), для глюкозы - на 4-6 ч (4,7 см СОг/мин), для мальтозы - на 2-3 ч (2,5 см3 С02/мин).
Из графика видно, что главное брожение заканчивается во всех опытах к 18 ч, но в осветленном сусле эта стадия завершается уже к 12 ч, после чего начинается процесс дображивания и скорость выделения диоксида углерода быстро снижается.
Анализируя ход кривых скорости выделения диоксида углерода при сбраживании модельных растворов (глюкозы и мальтозы) можно сказать, что при утилизации дрожжами мальтозы максимум скорости выделения диоксида углерода наблюдается на три часа раньше, чем при сбраживании раствора глюкозы, однако максимальная скорость выделения СОг в два раза меньше, чем для глюкозы. Более раннее наступление максимума скорости выделения диоксида углерода для мальтозы можно объяснить высокой мальтазной активностью дрожжей. Это также, связано, на наш взгляд и с различной активностью комплекса ферментов, таких, как гексокиназа и глюкокиназа, отвечающие за фосфорилирование субстрата. Очевидно, что эти реакции осуществляются с различными скоростями, что предопределяет эффективность продуцирования ССЬ.
Большую скорость выделения С02 при утилизации глюкозы в сравнении с мальтозой можно объяснить тем, что она является самым легкоусвояемым и энергетически более выгодным источником углеводного питания для дрожжей.
Вид кривой скорости выделения СОг при сбраживании смеси (глюкозы с мальтозой) без азотного питания близок к кривой для опыта с раствором глюкозы, однако абсолютная величина максимума несколько ниже. Т. о., можно сделать вывод, что на начальных 12 ч процесса дрожжи усваивают сначала глюкозу (так как значения кривых почти совпали), а затем -мальтозу, что подтверждается литературными данными: дрожжи не сбраживают мальтозу до тех пор, пока концентрация глюкозы в сусле не упадет до известного уровня. Некоторыми авторами он определен как 0,2 -0,6%. Принимается, что глюкоза активирует "мальтозимазную" репрессивную систему, которая ингибирует синтез мальтазы. Наличие легкосбраживаемых Сахаров в среде тормозит образование ферментов для сбраживания ди и три - сахаридов. Так, Рамо - Жаном с соавторами [318] исследовали влияние ингибирующего эффекта глюкозы на синтез и активность мальтозимазы в дрожжах. Почти у всех проверенных штаммов
