Содержание к диссертации
Введение
1 Производство биологически активных препаратов из природного растительного сырья 6
1.1 Современное состояние промышленной переработки плодов шиповника 8
1.2 Разработка концепции комплексной переработки плодов шиповника на биологически активные препараты . 15
2 Объекты и методы исследования 29
2.1 Характеристика исходного сырья и материалов 29
2.2 Методы исследования 30
3 Технология переработки плодовых оболочек шиповника 37
3.1 Существующие способы получения сиропа шиповника 37
3.2 Выход экстрактивных веществ из цельных плодов и плодовых оболочек 42
3.3 Углубленная переработка плодовых оболочек шиповника _..46
3.3.1 Кислотный гидролиз 46
33.2 Ферментативный гидролиз 48
3.3.3 Ультразвуковая обработка 52
3.3.4 Комбинированный способ- ультразвуковая обработка с последующей биоконверсией экстракта 57
3.3.5 Определение комплексообразующей способности экстрактов. ..63
3.4 Получение каротинсодержащего препарата из остатка после
водной экстракции 64
4 Технология переработки семян 70
4.1 Выход и качественная характеристика экстрактов из плодов различных видов шиповника 72
4.2 Разработка метода получения масла шиповника с заданными показателями качества из различного по составу исходного сырья 76
4.3 Отработка стадии хладоновой экстракции в опытно-промышленных условиях 82
4.4 Разработка рекомендаций по рациональному использованию шрота.. .84
5- Экологические аспекты 90
6. Практические приложения результатов исследования и
экономические перспективы внедрения разработки 99
Заключение 111
Библиографический список 113
Приложения 123
- Современное состояние промышленной переработки плодов шиповника
- Характеристика исходного сырья и материалов
- Существующие способы получения сиропа шиповника
Введение к работе
Несмотря на бурное развитие методов химического синтеза, производство биологически активных препаратов из натурального природного сырья сохранит свое значение и в дальнейшем.
Таким сырьем являются дикорастущие растения, плоды и ягоды* Лидером среди них по содержанию природных биологически активных веществ является шиповник. Его плоды содержат аскорбиновую кислоту, каротиноиды, витамины В3, К, Р, Е, флавоноиды, углеводы, пектиновые и дубильные вещества, органические кислоты и стерины [1,2]. Именно поэтому витаминная промышленность в России начиналась с его переработки.
Однако технология комплексной переработки плодов шиповника, разработанная еще в предвоенные годы и до сих пор реализуемая на крупных витаминных заводах, не отвечает современным требованиям ресурсо-и энергосбережения, экологической безопасности и рыночной экономики»
В работе дан анализ современного состояния переработки плодов шиповника на промышленных предприятиях. Показано, что существующая технология комплексной переработки плодов шиповника характеризуется низким коэффициентом использования исходного сырья, высокими энергетическими затратами и наличием большого количества неутилизируемых отходов.
Разработана концепция многовариантной, малоотходной технологии переработки плодов шиповника с получением широкого спектра высококачественных биологически активных препаратов медицинского» пищевого и кормового назначения при минимизации энергозатрат и экологической чистоте производства.
Для реализации данной концепции предложены конкретные технические решения, на основе которых разработана гибкая технологическая схема комплексной переработки плодов шиповника.
Экспериментальная часть работы посвящена исследованию и отработке
отдельных стадий технологического процесса.
В результате:
* установлено, что использование для получения сиропа плодовых оболочек шиповника вместо цельных плодов позволяет избежать стадии упаривания экстракта и существенно экономит тепловые ресурсы;
разработан метод получения масла шиповника с заданным и постоянным составом из разного по качеству исходного сырья;
теоретически обоснована рецептура БАД к пище на основе масла шиповника и предложена методика ее приготовления;
по результатам исследования биохимического, витаминного и аминокислотного составов шрота рекомендовано использовать его в качестве кормовой добавки в рационы пушных зверей.
Основные стадии технологического процесса теоретически обоснованы и прошли опытно-промышленную проверку. Результаты исследований внедрены в техническую, конструкторскую и проектную документацию.
Наличие типового оборудования и нормативно-технической документации делают возможным широкое тиражирование разработанной технологии.
Современное состояние промышленной переработки плодов шиповника
Основным сырьем для производства витаминных препаратов являются плоды шиповника, так как по содержанию биологически активных веществ они не имеют себе равных во всем растительном мире [8].
Технология комплексной переработки плодов шиповника на витаминные препараты была разработана Шнайдманом Л.О. [9-17] и состояла из следующих технологических линий [18]:
Получение концентрата с витамином С. Сухие плоды шиповника элеватором подают в диффузор Гузенко, где их подвергают водной обработке при температуре 70-75 С- Экстракт направляют через фильтр-пресс в трехкорпусной выпарной аппарат, где его сгущают до содержания сухих веществ 60% и перекачивают либо в распылительную сушилку для получения порошкообразного концентрата с витамином С, идущего на таблетирование , либо для приготовления сиропа с витаминами С и Р.
Получение концентрата с витамином группы Р. Влажный жом после первой экстракции направляют во второй диффузор Гузенко, где процесс диффузии протекает при повышенной температуре (98-99 С), Экстракт через фильтр-пресс поступает в выпарной аппарат и оттуда - в вакуум-вальцовую сушилку. Сухой порошок идет на таблетирование»
Получение каротиноидного препарата. Влажный жом после второй экстракции направляют в барабанную сушилку и далее сепаратор для отделения семян. Сухую мякоть подают в непрерывно действующий экстракционный аппарат колонного типа. Экстракцию ведут дихлорэтаном либо хлористым метиленом. После отгонки растворителя в вакуум-аппарате получают каротиноид-ный пигмент в виде пасты или, если экстракцию пигмента ведут растительным маслом, получают масляный препарат - каротолин.
Получение масла из семян, Семена после сепаратора направляют в дробилку и в экстрактор- Экстракцию ведут органическим растворителем. По-следний удаляют из мисцеллы в вакуум-аппарате.
Эта схема привлекательна тем» что в достаточно полной мере использует ресурс исходного сырья с выпуском широкого круга готовых продуктов. Технологическая схема приведена на рисунке 1.1.
Нельзя не отметить однако, что отдельные стадии технологического процесса являются энергоемкими. Так, при гидротермической обработке цельных плодов получается водный экстракт с низкой концентрацией, что приводит к большим затратам тепла при его упаривании до требуемого содержания в сиропе сухих веществ. Также большие затраты тепла требуются для сушки жома с влажности 60-65 до 5-7 %. Эта технология с рядом модификаций была реализована на трех промышленных предприятиях: Уфимском витаминном заводе (ныне ОАО «УфаВита»), Йошкар-Олинском витаминном заводе (ныне ОАО «ICN-Марбиофарм») и Бийском витаминном заводе (ныне ЗАО «Алтайвитз-мины»).
Последующая модернизация производства шла, в основном, по линии упрощения технологического процесса.
Так, на Уфимском витаминном заводе были исключены стадии получения концентрата витамина Р и порошкообразного концентрата с витамином С Суть усовершенствования технологии получения сиропа заключалась в том, что с целью обогащения сиропа витамином С и другими биологически активными веществами в него стали добавлять ягодные экстракты.
При получении каротолина исключили сущку фильтрпрессного остатку требующую большого расхода тепла и приводившую к потере каротиноидов. Остаток с фильтрпресса с влажностью 70-75 % загружали в экстрактор, в который заранее заливали подсолнечное масло. Процесс экстракции каротиноидов вели при температуре 65-85С под вакуумом с одновременным удалением воды. По окончании отгона воды, отключали вакуум и полученную массу фильтровали на нутч-фильтре. Мисцеллу 1 с содержанием каротиноидов 50-60 мг% подавали на свежий фильтрпресный остаток. Экстракцию вели при том же режиме. Содержание каротиноидов после второй экстракции увеличивалось до 90-110 мг%- Мисцеллу 2 обогащали каротиноидами путем проведения третьей экстракции. Мисцелла 3 с содержанием каротиноидов 135 мг% являлась готовым продуктом- каротолином. Его охлаждали в реакторе до 25-30 С. При этой температуре выпадали белки и стерины, которые шли в отвал. Охлажденный каротолин фильтровали на нутч-фильтре и передавали на фасовку [19].
Использование для получения каротолина влажного фильтрпрессного остатка вместо сухого резко повысило производительность труда, увеличило выход каротиноидов и снизило энергоемкость процесса.
Характеристика исходного сырья и материалов
Определение содержания токоферолов проводили методом газожидкостной хроматографии на газовом хроматографе "Хром-5" с пламенно - ионизационным детектором. Разделение токоферолов проводили на насадочной колонке (Змм х 1,2м), заполненной 10% SE - 30 на хромосорбе G. Анализ проводили при следующих температурных условиях: температура термостата колонки - 248 С; температура испарителя - 250 С; температура детектора - 260 С. Расход газов: газ - носитель (азот) - 80 мл/мин, водород - 45 мл/мин, воздух - 450 мл/мин. Объем вводимой пробы 1 мкл.
Идентификацию пиков а - токоферола и а - токоферола ацетата на хрома-тограммах проводили сравнением их абсолютных времен удерживания с абсолютными временами удерживания стандартных образцов, определенными при одинаковых условиях разделения.
Количественное содержание токоферолов определяли методом абсолютной калибровки, с помощью интегратора CI - 100 (Чехословакия), а также инструментальным методом по площадям пиков на хроматограммах.
Подготовку проб растительных масел проводили в соответствии с ГОСТ 30418-96 «Масла растительные. Методы определения массовых долей витами нов А и Е»,
В конической колбе взвешивали (3 ± 0.2 г) растительного масла. Добавляли (0,2 ± 0.05 г) аскорбиновой кислоты и 30 см свежеприготовленного 2М спиртового раствора КОН. Смесь нагревали с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 15 мин, начиная с момента закипания раствора в колбе.
Затем, содержимое колбы охлаждали и количественно переносили в делительную воронку тремя порциями дистиллированной воды общим объемом 100 см . Неомыляемые вещества трехкратно экстрагировали гексаном, порциями по 60 см - Объединенный гексановый экстракт промывали в делительной воронке дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину.
Промытую гексановую вытяжку помещали в сухую колбу, воронку ополаскивали 20 см3 гексана и сливали в ту же колбу. Гексан отгоняли под вакуумом при температуре не выше 30 С и растворяли остаток в 5 см3 гексана.
Приготовленную пробу анализировали методом ГЖХ.
Определение степени этерификации пектиновых веществ и массовой доли полиуронидов проводили по ГОСТ 29059-91.
Определение комплексообразующей способности (КС) пектиновых веществ
Комплексообразующую способность пектиновых веществ в экстрактах, полученных различными способами, оценивали в лабораторных условиях по методике, разработанной в Пятигорской фармацевтической академии [33].
Суть методики заключалась в том, что определенное количество экстракта обрабатывали стандартным раствором свинца. Выпавшие Pb-пектаты после мокрого сжигания анализировали на количество поглощенного свинца трило-нометрически. 25 мл стандартного раствора свинца (О.035н) разбавляли 50 мл дистиллированной воды и доливали 25 мл исследуемого экстракта. Образовавшийся осадок РЪ-пектатов фильтровали через бумажный фильтр (красная лента) на большой воронке. Осадок многократно промывали дистиллированной водой до ис-чезновения РЬ -иона в промывных водах (проба с Na2S). Далее осадок промывали 50-100 мл 96%-ного этилового спирта. Затем отделяли осадок от фильтра, слегка подсушивали на воздухе и количественно переносили в колбу Къельдаля (вместимостью 100 мл) для мокрого сжигания,
В качестве сжигающего агента использовали смесь концентрированной азотной кислоты (х.ч.) и 30%-ного раствора пероксида водорода в соотношении 3:1. В колбу Къельдаля с осадком РЪ-пектатов доливали 30-40 мл указанной выше смеси и сжигали осадок кипячением содержимого колбы, нагревая ее на электрической плитке. Сжигание проводили в течение 30-40 мин, до достижения полной прозрачности раствора.
При сжигании на дне колбы появлялся кристаллический осадок. Содержимое колбы Къельдаля после сжигания Pb-пектатов количественно переносили в мерную колбу на 50 мл, используя дистиллированную воду для смывов и доведения объема до метки. Полученный свинецсодержащий раствор анализи-\ ровали тригонометрически. Для определения свинца трилоном использовали метод обратного титрования аликвоты свинца стандартным раствором сульфата цинка. К аликвоте свинца предварительно доливали избыточное количество стандартного раствора трилона Б. Стандартный раствор сульфата цинка готовили растворением соответствующей навески соли ZnS04-7HiO в дистиллированной воде из расчета 0,05н концентрации. Титр раствора сульфата цинка устанавливали по 0,05н раствору трилона Б, приготовленного из фиксанала. Нормальность анализируемого раствора свинца устанавливали следующим образом: отбирали пипеткой в титровальную колбу 10 мл свинецсодержащего раствора, доливали 10 мл 0,05н раствора трилона Б, 15 мл аммиачного буфера и 1 мл индикатора эриохрома черного Т. Далее титровали стандартным раствором сульфата цинка до перехода окраски индикатора от синей к сиреневой.
Существующие способы получения сиропа шиповника
Присутствие аскорбиновой кислоты в мякоти плодов шиповника было установлено в 1931 г. [39], после чего его стали использовать для производства витаминных препаратов.
Первоначально их получали путем мацерации или диффузии.
Мацерационный способ заключался в тонком измельчении сырья, многократном настаивании его с водой и отделении сока от мезги [40]Тонко измельченные плоды загружали в бочки или чаны и заливали подогретой до 80 С водой в количестве 250-300% от веса плодов. С помощью пара, подводимого в чаны через барботер, поддерживали температуру массы в чанах в пределах 70-75С. Экстрагирование проводили в нескольких чанах по принципу работы диффузионной батареи. Сок настаивали троекратно в каждом чане в течение 25-30 мин. После настаивания всю массу, находящуюся в чане, подвергали разделению на центрифугах, либо путем прессования.
Полученный сок фильтровали на фильтрпрессах и сгущали в вакуум-выпарных аппаратах до содержания сухих веществ 70-72%, Готовый продукт назывался: «концентрат витамина С», «концентрат с витамином С», «сироп с витамином С». Перешедшие при настаивании в сок пектиновые вещества мешали процессу упаривания: при достижении в соке 50-55% сухих веществ раствор становился густым и начиналось сильное пенообразование.
Диффузионный процесс проводили в непрерывно действующем барабанном аппарате Гузенко. Основными требованиями к диффузионному процессу являлись:
- измельчение плодов шиповника вальцами с расстоянием между ними - температура диффузионного процесса 70 С, продолжительность 60 мин,
реакция слабокислая; - откачка сока должна быть не более 300% от веса введенного в диффузор сырья.
Сильное измельчение плодов не рекомендовалось из-за перехода в раствор пектиновых веществ, которые придавали ему специфический вкус и излишнюю вязкость при упаривании, что не позволяло достигать требуемого содержания сухих веществ в соке. Кроме того, пектиновые вещества значительно сокращают сроки хранения готового продукта, образуя осадки.
Таким образом, для удаления пектиновых веществ из сока использовали два вида обработки: спиртовую или ферментативную.
Процесс удаления пектиновых веществ спиртом осуществляли путем смешения водного концентрата и спирта в объемном соотношении 1:2 при непрерывном перемешивании. Этот процесс основан на коагуляции и осаждении коллоидальных частиц вследствие нерастворимости их в спирте. Осадок отделяли фильтрованием.
Упаривание фильтрата производили в вакуум-выпарном аппарате до содержания сухих веществ в готовом продукте 71-73%, Спиртоочищенный концентрат - нестойкий продукт- При хранении в условиях комнатной температуры в нем происходит процесс газообразования с выделением углекислоты, поэтому его хранили при температуре не выше 10 С [41]»
Для расщепления пектиновых веществ в диффузионном соке применяли ферментолиз ферментом пектиназы, вырабатываемым грибом Aspergillus niger.
Процесс ферментативной обработки сока шиповника базировался на сле-дуюіцих принципах, разработанных Н.В. Новотельным и Б,Е. Деевой [39]:
- при действии фермента пектиназы на коллоидные вещества шиповника пектиновые вещества расщепляются и теряют свою коллоидную структуру, в результате этого вязкость получаемого сока резко падает;
- действию фермента могут быть подвергнуты в равной мере как мезга шиповника, так и диффузионный сок. Однако при обработке мезги происходит более полное извлечение аскорбиновой кислоты;
