Содержание к диссертации
Введение
Глава І.Обзор литературы 5
1.1 Изменение физико-химических свойств водных растворов в процессе мембранного электролиза
1) Законы и механизмы мембранного электролиза 5
2) Основные электрохимические реакции в разбавленных растворах 7
3) Физико-химические свойства католита и анолита, обусловленные продуктами электродных реакций 12
4) Пространственно-временные зависимости физико-химических параметров. Колебания в электрохимических системах 18
1.2 Влияние внешних факторов на свойства воды и водных растворов 22
1) Свойства воды 22
2) Влияние внешних факторов на физико-химические свойства воды 26
3) Электрохимическая активация воды 30
1.3 Редокс-регуляция в биологических системах 48
1) Основные понятия редокс-регуляции 48
2) Внутриклеточные системы редокс-регуляции 51
3) Внеклеточня редокс-регуляция 60
4) Возможные механизмы передачи внешнего редокс сигнала внутрь клетки 67
Глава 2. Материалы и методы 70
Глава 3. Результаты и обсуждение. 78
3.1 Пространственно-временные характеристики процесса мембранного электролиза 78
1) Зависимость физико-химических параметров католита и анолита от условий эксперимента (состава раствора, времени электролиза, вида мембраны) 78
2) Пространственное распределение величин рН, ЭД Аф вдоль оси электролизера . 107
3) Колебания Дф(г) в процессе электролиза. Условия возникновения колебаний 115
4) Нестабильные продукты электродных реакций. 121
3.2 Релаксационные свойства католита и анолита. 127
1) Релаксация физико-химических свойств католита и анолита (ОВД рД ЭП) 127
2) Факторы, влияющие на скорость релаксации ОВП 134
3) Колебания ОВП католита в процессе релаксации. 144
3.3 Биологическое действие католита и анолита. 147
1)Влияние католита и анолита на живые организмы (традесканция, ряска, спиростома). 147
2) Влияние ОВП среды на рост корней и корневых волосков традесканции зеленой. Протекторное действие сред с низким значением ОВП 152
3) Трансмембранный перенос электронов как возможный механизм влияния экзогенных окислителей и восстановителей на состояние клетки 158
Заключение 161
Выводы 163
Список литературы 164
- Пространственно-временные зависимости физико-химических параметров. Колебания в электрохимических системах
- Внеклеточня редокс-регуляция
- Пространственное распределение величин рН, ЭД Аф вдоль оси электролизера
- Факторы, влияющие на скорость релаксации ОВП
Пространственно-временные зависимости физико-химических параметров. Колебания в электрохимических системах
Все многообразие существующих диесипативных структур можно подразделить на три класса: временные, пространственные и пространственно-временные.
Суть временных диесипативных структур заключается в длительном периодическом изменении во времени параметров системы, возникающем при наложении на нее фиксированных внешних воздействий. Временная самоорганизация в электрохимии проявляет себя в виде автоколебаний тока и (или) потенциала электрода. Наиболее часто временные структуры появляются при электрохимических реакциях осложненных равновесной и неравновесной адсорбцией.
В основе автоколебаний в электрохимических системах лежит взаимосвязь трех составляющих:!) транспортных процессов 2) собственно электрожшических превращений со сложной кинетикой, требующей учета влияния свойств двойного слоя и адсорбционных явлений 3) характеристик внешней цепи, отражающих режим проведения процесса.
Пространственные структуры в электрохимических системах возникают либо в связи с нарушением механического равновесия, как в результате возникновение циркуляционных ячеек, либо в связи с нарушением ламинарного течения турбулентностью. Наиболее исследованными являются гидродинамическая неустойчивость в электрохимическом аналоге проблемы Бенара (в системе из 2-х горизонтально расположенных плоских электродов и слоя электролита и находящейся в поле сил земного тяготения), а также наблюдаемый при наличии межфазной границы жидкий электрод - жидкий электролит эффект Марангони, который может быть обусловлен влиянием на поверхностное натяжение термической неоднородности, электрического потенциала, перехода веществ через границу раздела фаз.
Пространственно-временная самоорганизация является более сложным типом структурирования. Перспективность этой проблемы связана с аналогией между автоволновыми процессами в электродных системах и передачей возбуждения в нервных и мышечных волокнах.
В попытках теоретического исследования самоорганизации в электрохимических системах выделяются два направления. Первое связано с моделированием электрической цепи, эквивалентной изучаемой схеме. Второй подход связан с математическим моделированием систем и основан на общей теории колебаний. [9]
Из всего многообразия колебательных процессов в электрохимических системах можно выделить осцилляции при следующих процессах: 1) Анодном растворении пассивирующихся металлов [2,9] Эти явления отражают переходы электрода из активного состояния в пассивное, то есть представляют собой самопроизвольное образование и растворение пассивирующей пленки.
2) Анодное окисление неметаллических соединений.
Колебания, возникающие во время анодного окисления водорода на платине, достаточно полно описаны в литературе. Их появление требует значительного внешнего сопротивления и связывается с торможением процесса вызванного частичной пассивацией поверхности электрода и ингибированием реакции за счет адсорбционных явлений. Роль иетибиторов могут выполнять поверхностные оксидные пленки или органические соединения. Дестабилизации системы способствует добавление в электролит небольших количеств катионов Ag+, Cd2+, Cu2+ Sn+, Bi+. При этом возникает связь между окислением Нг и осаждением (растворением) металла, способствующая осцилляциям [9].
3) Катодное осаждение металлов
Периодические колебания потенциала электрода и тока наблюдаются также в системах, где основным из протекающих процессов является электроосаждение металлов. Система, как правило, устойчива в датенциостатических условиях. В процессе электроосаждения металла и выделения водорода (система обладает бистабильностью) возникают осцилляции, определенные спецификой массопереноса, включающего процесс конвекционной доставки ионов осаждающегося металла к межфазной поверхности при отделении пузырьков газа [9].
4) Электровосстановление анионов.
Колебательные явления, возникающие при электровосстановлении анионов, исследованы в ряде работ [9]. Специфика этих систем обусловлена тем, что неустойчивость не связана с протеканием каких-либо адсорбционных процессов, а обусловлена влиянием свойств двойного электрического слоя на кинетику электродной реакции. Для появления колебаний необходимо значительное последовательное внешнее сопротивление в цепи, которое должно превышать 1 кОм. В потенциостатических условиях стационарные состояния устойчивы, осциллящш не наблюдаются. Стабилизащш системы способствует добавление фонового электролита и некоторых поверхностно активных веществ, например, желатина. На свойства колебаний практически не оказывает влияния природа катиона. Автоколебания в этих системах являются непрерывными, так как их амплитуда при приближении к бифуркационной точке уменьшается монотонно до нулевых значений,
При электровосстановлении анионов возможны и другие механизмы возникновения колебаний. Осцилляции, как и при электроосаждении металлов, могут быть вызваны адсорбционными явлениями, приводящими к торможению основной реакции. Такого рода колебания наблюдаются при восстановлении азотной кислоты в присутствии небольших концентраций хлорид-ионов на платиновом электроде. Кроме того, неустойчивость может быть вызвана отрицательной диффузивностью процессов в случае тех анионов, электровосстановление которых проходит с участием протона. В электрохимических системах известны также осцилляции электрических параметров, связанные с термокинетической неустойчивостью, возникающей при высокоскоростных электродных процессах.
Таким образом, видно, что электрохимические системы обладают сложным поведением, обусловленным целой совокупностью процессов, протекающих как на электродах, так и в объеме электролита. Процесс мембранного электролиза осложняется влиянием мембраны на процесс массопереноса ионов, а также изменением кинетики электродных реакций вследствие накопления в катодном и анодном отсеках продуктов катодных и анодных реакций.
Внеклеточня редокс-регуляция
Рассмотренные нами факты, свидетельствуют о том, что в клетках существует система редокс-регуляции, обуславливающая их нормальное функционирование и развитие. В связи с этим представляется интересным исследование чувствительности клеток к изменению окислительно-восстановительных условий внешней среды.
Предварительно заметим, что исторически сложилось так, что для характеристики ОВП среды в связи с биологическими объектами была введена величина, характеризующая окислительно-восстановительные условия, rH2 =-lgpH , которая не измеряется, а вычисляется из измеренного Еь[104]:
Ранее было указано, что самыми чувствительными к изменению ОВП среды являются микроорганизмы, для которых значение ОВП внешней среды не менее важно, чем величина рН. Рассмотрим более подробно, как зависит развитие бактерий от величины ОВП.
Различные группы микроорганизмов требуют для своего развития различных величин ОВП. Так, факультативные аэробы мало чувствительны к изменениям гН2 и развиваются при относительно высоких значениях ОВП, тогда как анаэробы требуют относительно низких значений ОВП. Ряд авторов отмечает, что в культурах облигатных анаэробов необходимым условием для развития микроорганизмов является не отсутствие кислорода, а низкий ОВП. Экспериментально установлено наличие обмена веществ у анаэробов и в присутствии кислорода, однако кислород связывает восстановители, необходимые для роста бактерий.
- анаэробы развиваются при гН2=0-12 (до 18)
- оптимальная зона для мезоанаэробов 7,4-14
- аэробы, живущие у поверхности нуждаются в гН2=14-20 [84]
В процессе роста бактериальной культуры наблюдается снижение ОВП (гНг) среды, причем наиболее быстрое его падение совпадает с лагфазой роста, т.е. с начальным периодом задержки роста, предшествующим логарифмической фазе роста. Длительность лагфазы в значительной степени определятся величиной ОВП среды, чем ниже потенциал, тем короче лагфаза. В период лагфазы микроорганизмы сами создают необходимую для их развития величину ОВП. Бактериальные культуры, особенно анаэробы, почти всегда являются резко восстанавливающими системами. О природе восстановителей выделяемых микроорганизмами известно мало. Так известно, что цианобактерии выделяют в среду роста тиолы, вследствие низкого стандартного потенциала данных веществ небольшое их количество может существенно понизить ОВП среды. Рад фактов говорит в пользу качественного отличия восстановителей у разных культур, кроме того, вид образующегося восстановителя зависит также от состава питательной среды. [104]
Прекращение жизнедеятельности микроорганизмов связано с окислением восстановителей и подъемом потенциала, тогда как разрыв клеток, приводящее к усиленному поступлению в среду восстановителей вызывает падение потенциала [104]. В раде случаев наблюдается корреляция между изменением числа клеток и изменением величины окислительного потенциала, как для аэробов, так и для анаэробов [84,104]. Таким образом, измерение ОВП позволяет определять численность микроорганизмов и оценивать бактериостатическое действие различных агентов.
Микроорганизмы можно разделить на три группы: одни из них меняют характеристики биохимических процессов с изменением окислительного потенциала (так, например, Asperdillis niger меняет при изменении гНг тип брожения), другие почти не реагируют на изменения окислительного потенциала, а третьи погибают при значительном изменении величины потенциала.
Редокс регуляция растений. ОВП почвы
До этого мы рассматривали влияние ОВП среды на бактерии, но интересно перейти к более сложным, многоклеточным системам и мы рассмотрим влияние ОВП среды на растения. Интересно отметить следующие экспериментальные факты, установленные еще в 50 г. 20 века [113], но до сих пор не получившие объяснения: с одной стороны размножение клеток растений связано со снижением внутриклеточного гН2, с другой стороны обработка растительных клеток восстановителями может стимулировать их размножение.
Внутриклеточный потенциал растительных клеток лежит около гН2=20 (GBTT=330 мВ), хотя встречаются и более восстановленные клетки, которые, как правило, и более кислые. В адаптации растений к внешним условиям огромную роль играет развитие их корневой системы. Размеры корневой системы связаны с видовыми особенностями растительного организма и, вместе с тем, зависят от условий его развития. Основную роль в поглощении воды и минеральных веществ выполняют молодые участки корней, снабженные корневыми волосками и они же являются самыми чувствительными к изменению свойств среды. Одним из факторов, влияющих на развитие корневой системы растений, является окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) среды.
Первые измерения окислительных потенциалов почв были проведены Н.П. Ремезовым в 1929 г. Однако, несмотря на значительный срок прошедший с тех времен, литература по применению редоксметрии в почвоведении сравнительно невелика и результаты несколько противоречивы. Известно резкое различие в величинах потенциала в зависимости от характера почвы. Так, например, ОВП в поверхностных слоях почвы характеризуется следующими значениями гН2 для среднеподзолистй глинистой - 24,8, подзолисто-глеевой - 17,0 и торфяноподзолистой - 10,3. Это различие сглаживается увеличением глубины, на глубине свыше 1м. величины гН2 соответственно 6,4; 4,7 и 5,6. Вместе с тем отмечены резкие колебания в величинах гН2 по времени года. При уменьшении азота нитратов и увеличении аммонийного азота окислительный потенциал резко уменьшается. В литературе указывается, что чем выше влажность почвы, тем ниже величина ОВП. Мелиорация повышает ОВП почвы, распашка почв, не сопровождаемая осушением, снижает его. [104]
ОВП почвы в первую очередь зависит от ее микрофлоры, а состав микрофлоры и типы биохимических процессов могут меняться с изменением условий в почве. В почвах нормального увлажнения происходят преимущественно общие для всех микроорганизмов процессы энергетического окисления, осуществляемые у аэробов путем дыхания, а у анаэробов путем анаэробного окисления. В этих условиях микроорганизмы выступают в роли восстановителей, поэтому активация их деятельности, например, при улучшении аэрации вследствие рыхления, связана с уменьшением окислительного потенциала, на почвах же гобыточного увлажнения может наблюдаться напротив повышение ОВП (за счет усиления диффузии кислорода и окисления восстановленных веществ). В литературе указывается, что для жизни растений благоприятны средние значения величин ОВП порядка 200-700 мВ. Более окислительные условия приводят к связыванию железа, что нарушает режим питания растений, а более восстановительные условия могут создать в нейтральных почвах токсичные концентрации закисных солей марганца. Изменения ОВП почвы не только влияют на растворимость и миграцию минеральных компонентов, но и могут менять минеральный состав за счет изменения жизнедеятельности микроорганизмов. Так величины ОВП около 430-460 мВ благоприятны для накопления нитратов, тогда как при понижении ОВП до 350 мВ нитраты превращаются в нитриты. В почвах рисовых полей после пропитки водой и падения гН2 до 22 идет восстановление нитратов, сульфатов, окисного железа и двуокиси марганца. Такие процессы как фиксация азота бактериями требуют определенной величины ОВП почвы. Размножение азотобактера (идет при гН2 10) и фиксация азота (максимальна при гН2=22-24) протекают при различных величинах ОВП. Необходимо также учитывать, что процесс связывания атмосферного азота сам также меняет ОВП среды. [104]
Таким образом, наблюдается сложная зависимость между ОВП и свойствами почвы и необходимо проведение дальнейших комплексных исследований. Однако уже имеющиеся в литературе данные показывают, что окислительный потенциал является одной из важнейших фюико-химических характеристик почвы, не менее существенной для почвоведения, чем рН.
В свете рассмотренных данных возникает ряд вопросов. Как ОВП внешней среды может влиять на корневую систему растений? Чувствуют ли растения сами (не опосредованно через изменение усвояемости минералов или количества бактерий) изменения ОВП среды?
Пространственное распределение величин рН, ЭД Аф вдоль оси электролизера
Распределение продуктов электродных реакций зависит от условий проведения электролиза. Присутствие мембраны, препятствующей смешиванию продуктов катодных и анодных реакций, приводит к тому, что католит и анолит приобретают разные физико-химические свойства. Поскольку мы использовали неселективные мембраны (диафрагмы), то в нашем случае мембрана выступает, в основном, как механическое препятствие. Разница между средними значениями рН в анодном и катодном отсеках зависит от силы тока в цепи. Чем меньше сила тока, тем меньше по закону Фарадея образуется на катоде ионов ОН", а на аноде ионов Н4", соответственно, меньше и разница между средними величинами/ЛГкатолита и анолита.
После завершения электролиза происходит достаточно быстрое рассеивание диффузионных слоев вблизи электродов, в которых наблюдается основное изменение концентраций ионов. Тем не менее, для более полной характеристики системы для случая дистиллированной воды нами было исследовано распределение величины рН вдоль оси электролизера непосредственно после завершения электролиза.
Пространственное распределение рН вдоль оси электролизера исследовали после завершения электролиза с помощью стеклянного комбинированного электрода. На рис 12-15 представлены зависимости рН(х) для различных мембран и в случае их отсутствия. Из графиков видно, что и в католите, и в анолите после завершения электролиза не фиксируется значительных пространственных градиентов рН. Поскольку ОН" образуется на катоде, то следует ожидать, подщелачивания (увеличения рН) в прикатодной области, которое с увеличением расстояния до катода будет уменьшаться. Однако, этот эффект не наблюдается при большом напряжении на электродах, что связано с быстрым рассеиванием прикатодного слоя после завершения электролиза, а также с достаточно интенсивным перемешиванием жидкости вследствие естественной конвекции, возникающей в ячейке. При напряжении менее 300 В наблюдается увеличение рН в прикатодной области, что можно связать с отсутствием конвекционных потоков во всем объеме отсека. Наблюдается также небольшое защелачивание у поверхности мембраны в анолите и слабое закисление у мембраны в католите. Это объясняется переносом ионов ЕҐ и ОН через мембрану под действием электрического поля. Дополнительным источником ионов воды может быть и сама мембрана, являясь активной частью электрохимической системы, поскольку в сильном электрическом поле вблизи ионогенных групп мембраны может происходить дассоциация воды, причем эффективность диссоциации воды зависит от пористости и химического состава мембраны.
При увеличении напряжения увеличивается сила тока и усиливается интенсивность естественной конвекции. Следовательно, распределение величины рН становится более однородным. На рис.15 приведена зависимость разницы рН вблизи катода (на расстоянии 1 см.) и в центре катодного отсека (на расстоянии 5 см. от катода) от величины приложенного напряжения. Величіша этой разницы сильно уменьшается с ростом напряжения, что свидетельствует о более интенсивном перемешивании раствора при увеличении напряжения. Была рассчитана толщина диффузионного слоя 5 при естественной конвекщш для случая вертикальной пластинки по формуле (9). Получены следующие значения: в католите при Я=6,6 5(Н )=0,34 см, 5(ОН 0,57 см. в анолите щирН=5,2 8(ГҐ)=0Д5 см, 8(ОН")=0,65 см.
Использованная формула справедлива для случая ламинарного движения жидкости, однако, в водных растворах легко возникают турбулентные потоки, приводящие к уменьшению толщины диффузионного слоя. Тем не менее, из приведенных данных рН(х) видно, что области изменения рН (у электродов и мембраны) больше рассчитанной толщины диффузионного слоя. Конвективные потоки, возникающие в результате развития естественной конвекции, играют немаловажную роль не только в распределении продуктов электролиза внутри катодного и анодного отсеков, но и в разделении продуктов электролиза между отсеками, поскольку разбиение крупнопористой мембраной или иным препятствием единого конвективного потока на две циркуляционные ячейки препятствует смешиванию продуктов катодных и анодных реакций. Пространственное распределение ЭП.
После завершения электролиза дистиллированной воды проводили локальные измерения электропроводности ЭП (токовые электроды были предварительно вынуты) в нескольких точках, расположенных вдоль оси электролизера: 1) у катода 2) в центре катодного отсека 3) у мембраны со стороны катодного отсека 4) у мембраны со стороны анодного отсека 5) в центре анодного отсека 6) у анода. Измерения были выполнены с помощью кондуктометра, измерительный электрод состоял из двух пластин гладкой платины, размером 5 x7мм. В результате проведенных измерений было получено, что после проведения электролиза дистиллированной воды (U=1,1KB, ЬЗ=2,0 ЖА, ДГ=3 Ч.) самое высокое значение ЭП наблюдается у мембраны со стороны катодного отсека, а самое низкое значение наблюдается у мембраны со стороны анодного отсека. Данный результат еще раз подтверждает тот факт (ранее уже обсуждавшийся нами), что в случае электролиза дистиллированной воды происходит интенсивная миграция катионов из анодного в катодный отсек, в результате чего среднее значение электропроводности католита становится выше электропроводности анолита и исходного дистиллята (табл.1), при этом самый большой скачок электропроводности наблюдается вблизи мембраны. Пространственное распределение А(р
Нами было исследовано также пространственное распределение локальной разности потенциалов в процессе мембранного электролиза.
Измерение локальной разницы потенциалов проводили с помощью зонда из двух платиновых проволочек, расположенных на расстоянии 2 мм. Длина погруженной части зонда составляла 5 мм. Схема зонда приведена в главе П. Благодаря RC фильтру все шумы с частотой более 0,65Гц зарезаются, что обеспечивает более RC 0,ЗЗмкФ-4,7МОм устойчивый сигнал.
Локальная разность потенциалов Аф зависит от силы тока и от электропроводности электролита.
На рисунке 16 представлена зависимость средних значений локальной разности потенциалов (Аф, В) от приложенного напряжения (силы тока) на электролизере. Значения Аф были измерены в центре катодного отсека в процессе электролиза дистиллированной воды. Как видно из рис.16 данная зависимость линейна.
Необходимо напомнить, что зависимость силы тока в цепи от величины приложенною напряжения на электролизере линейна. Таким образом, линейная зависимость величины Аф от напряжения на электролизере означает линейную зависимость Аф от силы тока в цепи (Рис. 16).
Было исследовано распределение значений Аф вдоль оси электролизера. На рис.17 приведена зависимость Аф(х) в случае отсутствия мембраны, на рис.18 в случае электролиза с мембраной. Установлено, что значение Аф зависит от координаты таким образом, что вблизи электродов и вблизи мембраны наблюдается значительное снижение локальной разницы потенциалов (на расстоянии 0,5-1 см), тогда как за пределами этой зоны Аф не меняется. Средние значения Аф в центре катодного и анодного отсека различаются и коррелируют со значением электропроводности католита и анолита (измеренной после завершения электролиза), большее значение Аф соответствует электролиту с меньшей электропроводностью.
Так, после завершения электролиза дистиллированной воды электропроводность католита больше электропроводности анолита, соответственно, в процессе электролиза мы наблюдаем уменьшение Аф в католите и увеличение в анолиге. При этом наименьшее значение Аф наблюдается у катодной поверхности мембраны, а наибольшее значение - у анодной поверхности мембраны, что коррелирует со значениями локальной ЭД рассмотренной выше. При электролизе растворов хлорида натрия напротив, электропроводность католита меньше, чем электропроводность анолита и в процессе электролиза наблюдается соответственно увеличение Аф в католите и уменьшение в анолите.
Таким образом, поскольку среднее значение Аф коррелирует с величиной электропроводности, то можно предположить, что уменьшение значения локальной разности потенциала вблизи электродов связано с большей электропроводностью электролитов в данных областях, которая обусловлена генерацией заряженных частиц, в то время как увеличение Дф с анодной стороны мембраны и уменьшение Аф с катодной стороны мембраны связано с переносом катионов из анодного в катодный отсек.
Факторы, влияющие на скорость релаксации ОВП
Исследованы причины релаксации физико-химических параметров. Была измерена скорость релаксации рН и ОВП при свободном доступе воздуха к поверхности образцов, а также в атмосфере аргона, и при барботировании образцов воздухом и аргоном. Установлено, что величина рН католига, находящегося в атмосфере аргона, сохраняется, что подтверждает предположение о том, что уменьшение рН католига в процессе релаксации связано с поглощением углекислого газа из воздуха
Скорость релаксации ОВП католига увеличивается в десятки раз при его барботировании воздухом (рис.33). Данный факт согласуется с существующим мнением о том, что одной из основных причин увеличения ОВП является окисление восстановителей кислородом воздуха. Однако, как видно из рис.33, барботирование католига аргоном также приводит к резкому возрастанию ОВП.
Кроме того, в атмосфере аргона (в отсутствие доступа воздуха) ОВП католига также релаксирует к равновесному значению. Таким образом, окисление восстановителей кислородом, по-видимому, является не единственной причиной увеличения ОВП
Установлено, что скорость релаксации ОВП католита и анолита может быть уменьшена, если после окончания электролиза увеличить их ионную силу, добавляя малые количества концентрированного раствора соли. Увеличение ионной силы католита, полученного при электролизе раствора хлорида натрия концентрацией 10"4моль/л, до 0,1 путем добавления малого количества концентрированного раствора хлорида натрия, приводит к уменьшению скорости релаксации примерно в 10 раз (рис.34). Даже через сутки еще существует различие между ОВП нестабюшзированного и стабилизированного таким образом католита и анолита, составляющее около 100 мВ. Добавление к католиту такого же количества исходного раствора скорости релаксации не меняет (рис.34).
Поскольку, возможно, именно низкое значение ОВП католита является основной причиной его биологического действия, представляется интересным изучение уменьшения скорости релаксации ОВП при увеличении ионной силы католита, так как такое увеличение ионной силы возможно и в реальной биологической системе при смешивании католита с физиологическими жидкостями. Наблюдаемое уменьшение скорости релаксации ОВП при добавлении соли свидетельствует о том, что скорость релаксации определяется не только скоростью установления газового равновесия данных сред с окружающей средой, как это иногда предполагают. Необходимо отметить, что аналогичное увеличение ионной силы раствора водорода (с такой же величиной ОВП) не приводит к уменьшению скорости релаксации его ОВП, вызванную переходом водорода из раствора в газовую фазу (рис.35).
На рис.35 изображена релаксация ОВП католита дистиллированной воды и раствора водорода при добавлении концентрированного раствора NaCl до ионной силы 1=0,1. (Причины немонотонного, колебательного характера релаксации ОВП, отмеченного на данном графике, будут рассмотрены ниже в разделе Ш.2.3.)
В чем причина подобною замедления скорости релаксации? Методика проведенных экспериментов позволяет утверждать, что уменьшение скорости релаксации при добавлении соли не связано с изменением состояния поверхности электрода, поскольку кроме непрерывных измерений ОВП в процессе релаксации, через равные промежутки времени проводили параллельные измерения ОВП стабилизированных и нестабилизированных сред. Полученные данные ложатся на гладкую кривзто и совпадают с данными непрерывного измерения.
Возможной причиной замедления релаксации при добавлении соли является уменьшение концентрации растворенного кислорода вследствие эффекта высаливания. Однако, равновесная кощеюраыия кислорода в воде составляет 2,9-10"4 моль/л (при г=20С, р=1атм.), а проведенная оценка показала, что при увеличении ионной силы до 0,1 концентрация растворенного кислорода уменьшается на 10"5 моль/л, что не может привести к уменьшению скорости релаксации ОВП в десять раз. Такое было бы возможно, только если [02] в католите была бы намного меньше равновесной, то есть, соизмерима с уменьшением его концентрации в результате добавления соли, что в принципе возможно, но в нашей системе не реализуется, что было показано с помощью электрода Кларка. Изменение коэффициентов диффузии и активности в данном случае слишком мало для того, чтобы оказать существенное влияние на скорость протекающих реакций
Если предположить, что ОВП кто лита увеличивается в результате диссоциации восстановителя, то данный эффект можно было бы объяснить влиянием ионной силы на процесс диссоциации. Влияние ионной силы раствора на равновесные концентрации называется вторичным солевым эффектом. Данный эффект наблюдается, если компоненты, на которые диссоциирует вещество, заряжены. При этом, если А и В заряжены одноименно, то степень диссоциации будет уменьшаться с увеличением ионной силы раствора, а если они противоположно заряжены, то степень диссоциации будет увеличиваться с увеличением ионной силы раствора. Физический смысл данных эффектов легко понять. Электростатические взаимодействия препятствуют диссоциации в случае разноименных ионов, поскольку они притягиваются друг к другу и наоборот электростатическое отталкивание препятствует обратной ассоциации одноименно заряженных ионов. Повышение ионной силы, то есть увеличение общего числа заряженных частиц в растворе, ослабляет взаимодействие между ионами, создавая вокруг них более плотную ионную атмосферу, и таким образом уменьшает роль электростатических взаимодействий в процессе диссоциации.
Изменение константы диссощгации будет увеличиваться с увеличением заряда частиц.
Однако, такая интерпретация причин релаксации, хотя и объясняет влияние ионной силы на процесс релаксации, но не согласуется с предположением о том, что ОВП католита обусловлен присутствием молекулярного водорода. Было обнаружено, что длительное сохранение ОВП католита возможно с помощью замораживания (Рис.36) После размораживания стабилизированного (добавлением концентрированного раствора хлорида натрия) католита, он сохраняет низкое значение ОВП. Поскольку можно предполагать, что именно низкое значение ОВП является основной причиной биологического действия католита, то с помощью замораживания вероятно возможно сохранение и его биологической активности. В аналогичных экспериментах с нестабижтзированным католитом наблюдается частичная релаксация ОВП, обусловленная более быстрым изменением ОВП в процессе замораживания и таянья образца. Было показано, что замораживание раствора молекулярного водорода предотвращает его переход в газовую фазу, в результате чего низкое значение ОВП такого раствора также может сохраняться более месяца. Установлено, что скорость релаксации ОВП зависит от площади свободной поверхности католита. (рис.37) На графике приведены значения ОВП католита, находящегося в сосудах разного диаметра через сутки после завершения электролиза. Объем католита во всех случаях был одинаковым и составлял 20мл. Из приведенных данных видно, что чем меньше площадь свободной поверхности католита, тем медленнее ОВП релаксирует к равновесному значению. Этот результат может быть объяснен двумя возможными причинами: проникновением из атмосферы кислорода, который окисляет восстановители или выходом самого восстановителя в газовую фазу.
Для того, чтобы выяснить, какая из этих причин является определяющей, было проведено измерение содержания кислорода в католите непосредственно после завершения электролиза и после хранения его в герметично закрытом сосуде без газовой фазы. Было показано, что уменьшения содержания кислорода в католите в результате проведения электролиза не наблюдается, то есть в католите по-прежнему содержится около 10"4 М растворенного кислорода (рис.7) и, следовательно, нет никакой необходимости в поглощении кислорода воздуха, поскольку окисление восстановителей может происходить и растворенным кислородом. В этом случае даже в полностью заполненном сосуде должна наблюдаться релаксация ОВП, а концентрация растворенного кислорода должна уменьшаться. Однако, проведенные эксперименты показали, что в герметично закрытом сосуде без газовой фазы, ОВП католита сохраняет отрицательное значение в течение суток, и уменьшения растворенного кислорода не наблюдается. Следовательно, гипотеза об окислении восстановителей кислородом воздуха неверна.
Таким образом, можно предположить, что основной причиной релаксации ОВП является выход восстановителя в газовую фазу.
Необходимо отметить, что в содержащийся в анолите избыточный растворенный кислород, образовавшийся в результате реакций окисления воды, постепенно выходит в газовую фазу (Рис.40), при этом скорость выхода кислорода, так же как скорость релаксации католита зависит от площади поверхности сосуда. На рис.40 представлена зависимость уменьшения содержания кислорода от времени в случае, если анолит находится в стеклянном бюксе (S=10 см2), и в случае, если он находится в пробирке (S=l,8 см2), объем образцов в обоих случаях составлял 20 мл. Видно, что из анолита, находящегося в бюксе кислород переходит в газовую фазу в течение часа, тогда как в анолите, находящемся в пробирке, содержание кислорода длительное время находится на том же уровне.
