Содержание к диссертации
Введение
Глава I Проблема структурированного состояния воды (обзор литературных данных) 12
Глава 2 Поведение биологически активных соединений в водной среде 38
2-1 Конформационный переход "син - анти" в аденозин - 5! -
фосфате 38
2-2. Полиассоциация аденозин - 5; - фосфатов 40
2-3. Исследование протонизации аденозин - 5і - фосфатов.42
2-4 . Исследование природы межмолекулярных взаимодей ствий аденозин-5 -фосфатов 42
2-5. Некоторые выводы об образовании ассоциатов АМФ в воде 44
2-6» Исследование взаимного расположения ароматических циклов внуклеотидил - ( 5'-N) - аминах 50
2-7, Влияние ионизации на внутримолекулярное комплексообразование в аденилил -(5' -М)-п-анизидине...51 2-8. Определение термодинамических характеристик внутримолекулярного комплексообразования 52
2-9.Построение геометрических моделей нуклеотидамидов.53
2-10. Зависимость нековалентных взаимодействий ароматических циклов нуклеотидамидов от расстояния между ними 55
2.11. Сравнение внутримолекулярных процессов, происходящих в рибо- и дезоксирибопроизводных молекулы аденилил - анизидина 57
2-12.О природе различия дезокси- и рибо производных аденозинфосфатов 57
2-13. Межмолекулярные взаимодействия нуклеотидов и ароматических аминокислот 60
2-14. Межмолекулярные взаимодействия аденозинфосфатов с пептидами, не содержащими ароматические
аминокислоты 67
Глава 3. Структура и свойства ассоциатов воды 77
3-1. Возникновение ориентационных полей в водных растворах 77
3-2. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды 81
3-3. Температурная зависимость показателя преломления водной среды 84
3-4. Концентрационная зависимость показателя преломления водных растворов КСІ 86
3-5. Исследование структуры воды методом протонного магнитного резнанса 90
3-6. Экспериментальное доказательство наличия фракций воды 96
3-7.Построение геометрических моделей ассоциатов воды 106
3-8. Комплексообразование ацетонитрила и метилового спирта с водой 123
3-9. Определение минимальной концентрации реагентов, определяющих информационную структуру воды 132
3.10.. Регистрация сверхслабых электромагнитных полей информационной системой воды 137
3-11. Кинетика информационных переходов в воде 137
3-12. Гипотеза информационной ретрансляции 147
Глава 4. Роль гидрофобности и структурированного состояния водной среды в некоторых биологических системах 150
4-1. Применение представлений о природе гидрофобного взаимодействия к изучению реакции противоопухолевого
препарата с компонентами нуклеиновых кислот 150
4-2. Исследование свойств натулана и его взаимодействия с нуклеотидами 153
4-3. Использование современных спектральных методов в исследовании сложных биологических систем 162
4-4. Влияние изменения структурированного состояния водной среды на жизнедеятельность простейших организмов 181.
Результаты работы 182
Выводы 185
Заключение 187.
Литература
- Исследование природы межмолекулярных взаимодей ствий аденозин-5 -фосфатов
- Межмолекулярные взаимодействия нуклеотидов и ароматических аминокислот
- Концентрационная зависимость показателя преломления водных растворов КСІ
- Исследование свойств натулана и его взаимодействия с нуклеотидами
Введение к работе
Проблема структурированного состояния водной среды, к которой не удавалось подступиться в течение многих десятилетий, получила серьезное развитие в виде доказательства существования стабильных водных агрегатов^ сообщение о котором докладывалось в 1997 году 25-27 сентября в г. Пущино на Международном симпозиуме "Фундаментальные науки и альтернативная медицина" [8] и 6 декабря в г. Лос-Анжелесе на 1-м Международном симпозиуме по " Физическим,химическим и биологическим свойствам стабильных водных кластеров" [87].
Исходные публикации в академических журналах в России в 1993 году [32] и в США в 1996 году [165,166] наглядно демонстрируют взаимодополняемость разных подходов и научных школ. Отличие результатов исследования структуры воды, несмотря на одинаковые утверждения об открытии стабильных ассоциатов воды, заключается в том, что в первом случае в соответствии с традициями научной школы академика Н.Н.Семенова последовательно по элементарным стадиям доказано существование стабильного структурного элемента из 912-ти молекул воды с полным знанием геометрии молекул в ассоциате, во втором случае такой же по размерам минимальный стабильный клатрат был теоретически предложен как "новый вид аномального состояния воды" и в экспериментах наблюдались лишь качественно без определения структуры в небольших количествах суперклатраты, т.е. некие макроскопические образования ассоциатов воды и то лишь инициированные раз-
ными добавками. Следовательно в [165,166] речь идет только о существовании в воде кластеров, тогда как в [32,33,10] говорится о том, что почти вся вода состоит из структурных элементов, это её нормальное состояние. При совпадении размеров элемента и кластера ( г = 15 А) количество молекул воды в них отличается существенно: для элемента точно 912 [8, с.13], для кластера по расчётам предположительно от 180-ти до 500 [92, с.52].
Тем не менее, появившиеся подтверждения существования стабильных ассоциатов воды позволяют с уверенностью говорить о справедливости воззрений, построенных на концепции стабильных образований из молекул воды.
Методологическую, практическую и общенаучную значимость нового научного достижения можно выразить также с двух позиций. С одной стороны строгий детерминизм расположения
структурных элементов воды создаёт объёмную матрицу, определяющую протекание биохимических процессов. С другой стороны, регулируя размер и количество разных кластеров, можно получать воду с разными свойствами, что во многих технологиях приводит к резкому повышению показателей протекающих в ней процессов и приносит ощутимый доход.
Настоящая работа посвящена роли структурированного состояния водной среды в управлении жизненно важными процессами, обеспечивающими безопасность организма. Предлагаемое в работе рассмотрение водной среды в виде информационно-фазового состояния фактически переводит проблему безопасности и защиты организма в неблагоприятных и чрезвычайных ситуациях в конструктивное русло реального управления состоянием организма, что
позволит противодействовать разрушающим факторам. Присущее каждому организму специфическое матричное расположение структурных элементов воды оказывается тем самым исходным информационным базисом, на котором развиваются все процессы жизнедеятельности. Нарушение функционирования конкретного органа в естественных условиях без каких-либо видимых факторов воздействия вероятнее всего окажется следствием нарушения исходной матрицы водной среды. Отслеживая информационное изменение на уровне взаимоопределяющего расположения структурных элементов воды, можно не только определять причину и характер скрытого неблагоприятного воздействия, но и восстанавливать нормальное состояние организма путём возвращения элементов в исходное положение- Разработка средств защиты, таким образом, сводится в первую очередь к информационному воздействию на структурированное состояние водной среды.
Актуальность работы
Многочисленные исследования сверхслабых воздействий на живые системы [10] показывают, что для подхода к выяснению механизма действия этих факторов, угрожающих существованию биологических структур, необходимо привлекать качественно иные представления [10, с.94] о путях разрушающего влияния^ нежели прямое соприкосновение субстратов внешнего возмущения с отдельными биологически важными фрагментами в организме.
Цель представленной работы заключается в разработке концепции структурированного состояния воды.
Задачи работы:
Разработка методов определения влияния структурированного состояния водной среды на протекание биохимических реакций и на жизнедеятельность живых систем.
Исследование структурированного состояния воды методами рефрактометрии, протонного магнитного резонанса и высокоэффективной жидкостной хроматографии,
Изучение механизма и гидрофобной природы комплексооб-разования биохимических соединений, в основном производных аденозинфосфатов и ароматических аминокислот, в водной среде.
Научная новизна работы.
Показано^ что структурированное состояние воды является определяющим фактором гидрофобного взаимодействия биоорганических соединений и жизнедеятельности простейших организмов.
-обнаружено нарушение аррениусовской зависимости при определении термодинамических данных комплексообразования ароматических циклов в системах аденозин-5 - фосфат + аденозин-5 -фосфат и аденозин-5; - фосфат + фенилаланин как фактор определяющего влияния структурированного состояния водной среды.
впервые обнаружена ступенчатая зависимость показателя преломления водного раствора от концентрации KCL как отражение фазовых превращений в водной среде,
впервые при обработке температурной зависимости показателя преломления воды рассчитан показатель преломления мономеров воды и оценено количество молекул воды в ассоциатах.
впервые при анализе полной схемы полиассоциации найдено соотношение, указывающее на ограничение числа молекул воды в ассоциатах.
впервые методом протонного магнитного резонанса получен сложный спектр линии поглощения протонов воды, непосредственно свидетельствующий о наличии стабильных ассоциатов воды.
- впервые методом высокоэффективной жидкостной хромато
графии (ВЖХ) произведено разделение воды на фракции»
-впервые произведен анализ сложных зависимостей показателей преломления смесей воды с метиловым спиртом и с ацетонитрилом от их процентного содержания, позволяющий идентифицировать фракции воды на ВЖХ как составные части единого структурного элемента воды.
-впервые на основании анализа экспериментальных данных предложена и теоретически обоснована полная модель стабильного ассоциата из 912-ти молекул воды, т,е, структурного элемента воды.
- обнаружено, что в результате изменения структуры воды под
влиянием различных физических полей меняются её физические
характеристики. Впервые изменение проводимости воды использова
но в качестве наиболее чувствительного теста на структурированное
состояние водной среды.
- изменение структурированного состояния воды при таких воз-действиях^как обработка её различными видами электромагнитных полей приводит к резкому нарушению жизнедеятельности помещаемых в обрабатываемую воду простейших организмов.
Практическая значимость работы.
На основе полученных представлений об информационно-фазовом состоянии водной среды разработано и запатентовано [34] устройство для регистрации сверхслабых воздействий, электромагнитного фона и других неблагоприятных для организма факторов путём фиксации изменений электропроводимости вследствие соответствующих изменений структурированного состояния водной среды.
Рекомендации и выводы, полученные при изучении действия противоопухолевого препарата "натулан", а также регистрация в спектрах 1ТМР специфики состояния тканей при патологии (рак, туберкулёз) и после действия лекарств могут быть использованы для получения новых препаратов высокого избирательного действия и новых методов ранней диагностики.
Работа состоит из введения, 4-х глав и заключения.
Введение определяет состояние проблемы и значимость излагаемых в диссертации новых подходов и экспериментальных результатов,
В первой главе рассмотрены литературные данные о структурированном состоянии воды и показаны трудности изучения данной проблемы, послужившие причиной поиска новых подходов и получения данных о структуре воды,
Во второй главе представлены экспериментальные результаты, раскрывающие роль водной среды в биологических процессах на молекулярном уровне и показана необходимость детального физико-химического и биофизического исследования сложных процессов ассоциации молекул воды.
В третьей главе приведены экспериментальные и теоретические доказательства существования стабильных ассоциатов в воде и предложена модель структурного элемента воды.
В четвёртой главе отражены исследования, имеющие прикладной характер, по применению представлений о гидрофобном механизме взаимодействия в биосистемах для выяснения действия противоопухолевого препарата, состояния патологически изменённых тканей при раке и туберкулёзе и после действия лекарственных препаратов.
В заключении предложена концепция перспективного применения новых представлений о структурированном состоянии воды
в разработке методов управления поведением и безопасностью живых систем.
Исследование природы межмолекулярных взаимодей ствий аденозин-5 -фосфатов
Анализ литературных данных (гл.1) и полученных экспериментальных результатов (гл.2) позволяет произвести дополнительные рассуждения о природе образования ассоциатов АМФ, На наш взгляд, есть основания охарактеризовать поведение молекул АМФ в воде следующим образом. Во-первых, процесс растворения данных нуклеотидов в воде приводит к их гидратации в местах, являющихся центрами образования водородной связи (рис.2). Следует учитывать, что рисунок соответствует состоянию АМФ в воде при значениях рН, близких к нейтральному, В этом случае депро-тонирована только одна группа ОН в фосфате. Во-вторых, атака молекул Н20 на центры образования водородной связи приведёт к обмену протонов воды с протонами гидроксильных групп фосфата и рибозы и протонами амино групп. Следовательно, в реальных условиях постоянно присутствующих протонов около атомов кислорода и азота нет. Нет также и постоянно присутствующих в указанных местах гидратации молекул воды. Однако наличие обмена протонами и молекулами воды между гидратированным нуклеотидом и растворителем (водой) следует трактовать как факт, свидетельствующий о вероятности пребывания протонов или молекул воды в соответствующих местах нуклеотида. Это будет служить препятствием для подхода к указанным местам других молекул, например, самих же нуклеотидов, т.е. мы встречаемся в данном случае с понятием динамического стерического препятствия. Это понятие, по нашему мнению, лучше отражает реальное существование молекул АМФ в воде. Следует учитывать также данные о вращении отдельных частей молекулы; фосфатной группы вокруг экзоциклической связи Сд - Cj и гетероцикла вокруг гликозидной связи C-N. Предполагаемая синхронность вращения этих групп позволяет в дальнейшем при рассмотрении ассоциации использовать представления о сотоянии АМФ с более вероятным транс расположением фосфатной группы и анти ориентацией гетероцикла. Другими словами, межмолекулярные соударения молекул АМФ наиболее вероятны именно для указываемого состояния этих молекул. Решению сложной задачи определения геометрического расположения оснований АМФ при ассоциации должно способствовать представлению АМФ в таком виде, когда динамические препятствия как-то определены. Как нам кажется, такое представление о молекуле АМФ в воде {бесконечное разбавление, нормальные условия) следует рассматривать как наиболее правильное. С точки зрения анализа данного состояния АМФ проведём попытку объяснения наблюдаемой последовательности ассоциаций и явлений, сопутствующих образованию агрегатов. Наиболее доступной областью для подхода других молекул к АМФ в нашем рассмотрении оказывается пространство между Н-2 и Н-8. Не случайно, что при ассоциации нуклеотидов эти протоны всегда оказываются подверженными действию кольцевых токов соседних гетероциклов. Наиболее вероятной структурой димера должно быть такое взаимное расположение гетероциклов, которое соответствует минимальному нарушению динамических стерических препятствий и максимальному перекрытию стерически доступных областей. В данной структуре сильно гидратированные рибозо-фосфатные остовы максимально удалены. Шестичленный цикл одного нуклеотида находится ближе к пятичленному циклу другого основания» что приводит, согласно нашим данным, к специфическому для димеров соотношению изменения химических сдвигов протонов Н-2 и Н-8 [27]. Группы NH2 в гетероциклах направлены в противоположные стороны, поскольку в аденине с ними должно взаимодействовать большее количество молекул воды, чем с другими возможными центрами образования водородной связи, т.е. динамические стерические препятствия для них выше. Указанная модель хорошо согласуется также с современными данными по применению внутримолекулярного эффекта Оверхаузера в растворах нуклеотидов [197]. Последующее увеличение стопки нуклеотидов не может сохранить состояние удалённости рибозофосфатных остовов, поскольку их вращение охватывает большое пространство и представляет собой сильное динамическое стерическое препятствие при наложении других нуклеотидов. Поэтому последующее образование ассоциатов должно происходить с нарушением структуры димера. Получение три-меров вполне возможно, однако, в этом случае при максимальной удалённости фосфатных групп, что осуществляется при лучеобразной структуре тримера с основаниями в центре, симметричное относительно взаимодействия между гетероциклами молекул АМФ построение тримера оказывается невозможным. Такой тример не должен быть стабильным, так как одно из трёх пар взаимодействий между основаниями в тримере не является выгодным вследствие несоответствия предлагаемому взаимодействию в димере. Симметричное построение можно осуществить в случае тетрамера, т.е. придти к структуре, предлагаемой нами на основании экспериментальных данных. Учитывая, что в тетрамере существует влияние кольцевых токов гетероциклов как на протоны Н-2 , так и на протоны Н-8, симметричное расположение отдельных нуклеотидов должно быть таким, чтобы протоны Н-2 и Н-8 находились относительно соседних оснований примерно в одинаковых условиях, Кроме того, наличие динамических стерических препятствий в ри-бозо-фосфатных звеньях должно приводить к максимальному удалению, а соседние основания должны взаимодействовать также как в димере.
Межмолекулярные взаимодействия нуклеотидов и ароматических аминокислот
Рассмотренные результаты по изучению внутримолекулярных взаимодействий радикалов ароматических аминокислот и гетероциклов нуклеотидов помогли представить геометрию их взаимного расположения и возможные внутримолекулярные процессы. Однако, термодинамика внутримолекулярного комплексообразования осталась невыясненной. Для решения вопроса о способах подхода ароматических аминокислот к нуклеотиду необходимо получить термодинамические параметры их межмолекулярного взаимодействия. Это осуществлено нами в системах аденозин-5 - фосфат - ароматические аминокислоты [42,43].
Получение констант равновесия комплексообразования оснований нуклеиновых кислот и ароматических аминокислот представляет собой трудную задачу, решение которой с применением известных способов расчёта в ряде случаев оказывается неоднозначным [418]. Эта трудность обусловлена двумя причинами. Во-первых, в подобных системах имеются три типа взаимодействий: основание - основание, основание - аминокислота и аминокислота -аминокислота. Поэтому общее выражение для измеряемого параметра ( наблюдаемого химического сдвига) должно включать три вклада, т.е. оказывается довольно сложным. Во-вторых, исследование самоассоциации ароматических систем представляет также большую проблему, в которой решается только задача нахождения механизма первичных стадий ассоциации. Осуществление расчётов межмолекулярного взаимодействия гетероциклов и ароматических аминокислот с использованием схемы последовательной самоассоциации нуклеотидов с равными ступенчатыми константами равновесия [1181 является неоправданным, поскольку механизм полиассоциации в общем случае оказывается гораздо сложнее [27].
Нами обсуждены и выбраны условия, которые необходимы для изучения элементарного взаимодействия между двумя различными ароматическими циклами и для подобных систем предложен метод определения констант равновесия комплексообразования. Вначале подробно было изучено взаимодействие аденозин-5 -фосфата (АМФ) с метиловым эфиром тирозина (ТирОМе) в воде. При добавлении тирозина к АМФ происходит распад димеров АМФ и образование комплексов ТирОМе - АМФ. Когда влияние
распада димеров АМФ преобладает над образованием комплексов, химический сдвиг меняется в сторону слабого поля, затем по мере увеличения концентрации тирозина влияние образующихся комплексов становится основным и химический сдвиг меняется в сторону сильного поля. Подобное явление конкуренции димеризации и комплексообразования уже встречалось в наших работах ранее и было количественно детально нами описано [44], Наличие максимума характеризует одинаковое влияние двух разных процессов. Интересно, что в этой точке равновесная концентрация АМФ не зависит от константы комплексообразования, а полностью определяется контантой димеризации АМФ. Используя данные по влиянию на протоны тирозина кольцевых токов аденина [150], можно полагать, что центр ароматического кольца тирозина находится над центром аденина, причём группа СН2 направлена в сторону шестичленного цикла аденина.
По аналогии с данной системой было исследовано межмолекулярное взаимодействие в воде аденозин-5 - фосфата с фенилала-нином и триптофаном. Как видно из приведённых выше данных исследование внутримолекулярного взаимодействия ароматических аминокислот и нуклеиновых оснований в нуклеотидил-(5 - N ) -аминокислотах позволило получить данные о взаимном расположении ароматических остатков в этих молекулах. Однако специфика подхода ароматических аминокислот к нуклеотиду, как уже отмечалось выше, может быть выяснена только после нахождения термодинамических характеристик комплексообразования ароматических аминокислот и нуклеотидов. Температурные зависимости величин химических сдвигов соответствующих внутримолекулярных комплексов в принципе могут дать подобную информацию. В действительности же оказывается, что под влиянием температуры происходит не только раскрытие внутримолекулярного комплекса, но также изменение других внутримолекулярных процессов [40]. Поэтому определение термодинамических характеристик образования внутримолекулярных комплексов нуклеотидил-(5/- N ) -аминокислот оказывается затруднительным. Неизвестно также влияние ковалентний связи между основаниями и аминокислотами на термодинамические характеристики их взаимодействия,
Разработанный нами метод определения констант равновесия межмолекулярного взаимодействия ароматических молекул [42] позволил получить термодинамические характеристики элементар ных процессов комплексообразования нуклеотидов и ароматиче ских аминокислот и определить последовательность вероятностей подхода ароматических аминокислот к нуклеотиду. Поэтому анало гично изучению ситемы АМФ - метиловый эфир тирозина были исследованы системы АМФ - фенилаланин и АМФ - триптофан. (см. табл.1).
Концентрационная зависимость показателя преломления водных растворов КСІ
Модель ассоциата воды из 57- и молекул - тетраэдр из четырёх додекаэдров ("квант"). Каждый из додекаэдров имеет 12 пятиугольных граней, 30 ребер, 20 вершин ( в каждой соединяются три ребра, вершинами являются атомы кислорода, ребром служит водородная связь О-Ы . . , О ). Из 57-и молекул воды "кванта" 17 составляют тетраэдр и чес кий полностью гидрофобный ( т.е. насыщенный,четырьмя водородными связями ) центральный каркас, а в четырёх додекаэдрах на поверхности каждого находятся по 10 центров образования водородной связи ( О-Н или О). внутри ассоциата, что и должно определять изменение показателя преломления. Согласно полученным данным [47] значения для свёрнутой формы 11 = 1,338 и для мономера п = 15 286 существенно отличаются друг от друга и большая величина ПсВ. свидетельствует об упорядоченности свёрнутой формы. Рассчитанные же величины изменения энтальпии ( 21 кДж/моль) и энтропии ( 51 Дж/моль К) рассматриваемого процесса [47] близки к соответствующим параметрам образования и разрыва одной водородной связи. Следовательно, разрушение свёрнутой формы ограничивается разрывом всего одной водородной связи, т.е. правильнее говорить о нарушении основной свёрнутой в циклы формы, а не о её полном раскрытии или разрушении.
Хорошее совпадение расчётных и экспериментальных кривых свидетельствует о справедливости применяемой схемы и последующих рассуждений, однако не показывает, сколь большое количество молекул воды участвует в построении основной формы ассоциата.
С целью выяснения этого вопроса и для доказательства ут-вержэдения о построении ассоциатов воды по принципу наибольшей гидрофобности были предприняты исследования водных растворов солей, влияющих на ассоциаты или изменяющих основную форму ассоциата воды. Обработка экспериментальных зависимостей изменения показателя преломления от концентрации KCI в воде [47] привела к следующим выводам:
1. Небольшое увеличение показателя преломления воды в присутствии КО по сравнению с исходным означает приближение структурного состояния воды к большему количеству свёрнутых форм , т.е. при добавлении KCI происходит стабилизация образующихся глобул,
2. Сравнительно большое количество молекул воды, находящихся под влиянием иона (800) никак не укладывается в представление о том, что молекулы воды специфическим образом упорядочиваются вокруг иона, соответственно уходя из определённых структур ассоциатов, что также не свидетельствует о нарушении глобул. Несуразность больших значений полностью убирается, если рассчитать количество глобул, ориентированных вокруг каждого иона К+ и СГ . Действительно, если разделить 800 на количество молекул в глобуле по предлагаемой модели (57), то соответственно получается значение порядка 14. Поделив на два (по числу ионов) получим 7, что находится в неплохом согласии с представлением о координации молекул растворителя с ионом в основном по осям координат, т.е. приближение к иону близкого к 6-ти количества координирующих частиц. Это рассуждение в какой-то степени подтверждает реальность наличия глобул. В этой работе у нас ещё не было данных о возможности образования ассоциатов из нескольких глобул по 57 молекул. Однако, одна из естественных трактовок наличия около иона такого количества молекул как 800 предполагает возможность существования неких громадных образований - клат-ратов по несколько сот молекул воды в каждом, В этом случае представляется интересным само значение 800, которое указывает на порядок количества молекул в предполагаемом стабильном образовании из молекул воды.
На обработанных разными способами экспериментальных кривых присутствуют детали, которые для уравнений, описывающих процессы ассоциации, оказываются просто случайными отклонениями. Однако» регулярность этих отклонений через определённый интервал (058 - 0,9%) и повторяемость во всех независимых опытах заставила провести эксперимент, надёжно улавливающий и фиксирующий указанные отклонения.
С этой целью в области концентраций KCI 12-14% с шагом 0,1% с повышенной точностью как приготовления, так и измерения в разных условиях по температуре и давлению были получены зависимости показателя преломления от концентрации KCI (рис.6). Как видно из рис.6, обнаружены действительно регулярные пики уменьшения показателя преломления, причём разность между пиками по концентрации KCI по расчёту соответствует уменьшению среднего объёма между ионами К и СГ на объём одной молекулы воды. Так в изученном диапазоне (12 - 14%) число молекул в ассо-циате с повышением концентрации уменьшается последовательно 15-14-13. Иными словами, обнаружено замечательное явление "раздевания" глобулы по одной молекуле при увеличении ионной силы. Насыщенность раствора и соответственно полное разрушение глобул происходит при 22 - 24% KCL
При понижении концентрации KCI интервал концентраций на изменение объёма , равного объёму одной молекулы воды, быстро уменьшается, что , естественно, затрудняет его экспериментальное обнаружение.
Исследование свойств натулана и его взаимодействия с нуклеотидами
Шесть центров образования водородных связей на каждой из граней тетраэдра кванта воды можно пронумеровать в двоичной (Н или О ) системе и классифицировать по типам комплементарного взаимодействия следующим образом: (см. табл. 2-3) , Наличие центра образования водородной связи от атома -Н обозначено как 1, а от атома -О как 0. В табл. 2 64 типа граней разбиты на группы по раному количеству атомов кислорода соответственно, водорода. Систематизация типов комплементарного связывания граней тетраэдров двух квантов произведена в табл. 3. Как видно из табл. 3 всего получается 12 типов комплементарных пар граней. Таким образом 24 типа граней связывания у тетраэдра дадут 244 типов квантов ( при 124 типах связей ).
Для анализа полиассоциации квантов и определения максимально возможного количества квантов в ассоциате, как это уже указывалось выше, следует воспользоваться формулой ограничения ступенчатой ассоциации К М0 =m(m+l)/2, где m - число звеньев, К - константа равновесия ступенчатой ассоциации для одной стадии, М0 - общая концентрация ассоциирующих частиц [47]. Напомним, что в случае определения максимального количества молекул воды в ассоииате К было выбрано 10 л/моль, а поскольку концевая молекула воды имеет три свободных центра образования водородной связи, то в расчетной формуле К получило значение 30 л/моль. Тогда количество молекул воды в кванте m = 57, как это
и было показано выше, довольно точно соответствует данному ограничению 57 х 58 / 2 = 1653 и 30 х 55 = 1650. Применяя те же рассуждения для полиассоциации квантов какого-либо одного типа , соответственно вместе с комплементарным ему типом, концентрация которых равна 55/57 х 2/244 М , и считая К = 3 х 106 л/моль по числу свободных граней концевого кванта и шестисвяз-ному комплементарному комплексообразованию ( при К = 10 л/моль для образования одной водородной связи ) получим, что ЗхЮ6 х55/57 х2/244 =m(m+l)/2.
Отсюда m = 5,4, т.е. пяти- и шестичленные образования из квантов по этому расчету могут быть ограничительными по количеству при ассоциации квантов. Поэтому целесообразно предположить наличие в водных средах преимущественного содержания термодинамически относительно устойчивых пяти- и шестикванто-вых образований (фракций,наблюдаемых в хроматографическом исследовании [49]).
3. На уровне образования фракций происходит очередное качественное преобразование межмолекулярного взаимодействия. Три шестицентровые по водородным связям грани квантов оказываются расположенными в одной плоскости (суперграни) как для фракции из 5-ти квантов (рис. 11), так и для фракции из 6-ти квантов ( рис. 12 ), приводя к возникновению нового суперкомплементарного свойства.
4. Качественным отличием суперкомплементарно-сти от простого тройного набора комплементарных граней квантов оказалась дополнительная избирательность нового взаимодействия:. Комплементарное взаимодействие между су пергранями одного вида фракций из-за геометрического несоответствия оказалось невозможным. Единственным вариантом комплементарного наложения в этом случае служит взаимодействие между гранями пяти- и шестиквантовых образований (рис. 13).
5. Суперкомплементарное взаимодействие между фракциями явилось последней стадией естественного усложнения свойства комплементарности стабильных ассоциатов. Это связано с тем, что при формировании из фракций структурного образования 5 + 6 + 5 (рис. 15) к тройному набору комплементарных граней квантов,расположенных в одной плоскости, неожиданно добавилась четвертая, превращая получаемый структурный элемент в простую шестигранную геометрическую фигуру ( типа " елочной игрушки" , а в кристаллографических терминах - триклинная сингония ) по 24 центра образования водородных связей на каждой грани, для наглядности соединенных друг с другом ( рис. 16). Утверждение о последней ступени или стадии комплементарности вытекает из аналогичного для ппЛ,2 кинетико-теоретическому расчету вывода о невозможности последующего комплементарного связывания каждой из таких шести граней в силу ограниченности собственной концентрации воды.
Учитывая, что в водородных связях атомы кислорода и водорода, їїесущие противоположные заряды, находятся на разных расстояниях от центра масс структурного элемента
Триплет комплементарных шестицентровых связкей. Супергрань "снежинки" расположена ближе к наблюдателю (выделена более жирной линией), а супергрань "звезды" дальше от наблюдателя. Видно, что каждый треугольник грани "кванта" в "снежинке" находится в перекрёстном положении с каждым треугольником грани "кванта" в "звезде5 . Кружками обозначено их пересечение, где происходит образование комплементарных связей.(рис. 17), следует ожидать его поворота под действием электрических и магнитных полей. Ясно,что переориентации под действием физических полей подвергнутся прежде всего те элементы, которые будут максимально поляризованы или будут обладать максимальным магнитным или механическим моментами.
6. Основная структурная ячейка воды как оконча тельное по механизму построения стабильное структурноеоб разование, проявляя себя в виде супермолекулы, обладает свойством лабильной слабоэнергетической кулоновской связи по граням в соответствии с распределением зарядов по 24-м центрам, т.е. своего рода "зарядовая комплементар пость \Такое самокодируемое расположение структурных яче ек свидетельствует о самообусловленности в расположении частиц и соответственно о кооперативное их взаимодействия с находящимся в водном растворе веществом, служащим "затравкой" построения определенной ориентации частиц. Очевидно, что порядок расположения и ориентации зарядов на структурных элементах воды будет отражать соответствующее распределение электронной плотности молекул вещества "затравки", т.е. отражать их свойства. Согласно структуре эле мента это отражение будет фиксироваться всем последующим построением структурных элементов воды.
