Введение к работе
Актуальность.
Интерес к проблеме повышения эффективности работы электрохимических установок возник в последнее десятилетие в связи с быстрым развитием энергетической отрасли. В частности, малые формы энергоустановок - топливные элементы - показали перспективную возможность обеспечения не слишком дорогой, экологически чистой энергией различных объектов народного хозяйства. Электрохимические процессы применяются во многих областях науки и техники. Наиболее распространенные в настоящее время электролизные установки с жидким щелочным электролитом получили широкое промышленное применение, в основном, за счет дешевых конструкционных и каталитических материалов (пористый никель, сталь). Две другие электролизные системы - с твердым полимерным и твердым керамическим электролитом - более перспективны с точки зрения безопасности, энергетической выгоды, простоты оформления рабочего процесса. Эти системы, кроме того, обладают большим преимуществом, которое заключается в том, что они могут обеспечивать как прямой процесс разложения кислородосодержащих веществ, так и обратный процесс производства энергии без изменения технологии, что позволяет достаточно легко регулировать эти два процесса. Упомянутые системы можно отнести также к системам обеспечения безопасности, поскольку они позволяют достаточно быстро в случае аварийных ситуаций получать кислород, пригодный для дыхания, из воздуха и воды.
В настоящее время существует насущная потребность в мобильных, компактных,
малогабаритных электрохимических устройствах для различных целей: получения кислорода
для дыхания из воздуха и воды в системах жизнеобеспечения замкнутых наземных,
подводных и космических объектов, в медицине, условиях измененной газовой среды, а
также для аналитического приборостроения в металлургической, автомобильной и
химической промышленности, в научных лабораториях. Водород высокой чистоты,
получаемый при разложении воды, используется в газовой хроматографии, топливных
элементах и т.д. Перспектива применения электрохимических систем определяется их
мобильностью, возможностью проведения непрерывных процессов абсорбции и десорбции,
компактностью, невысокими массогабаритными характеристиками.
Действие электрохимических систем регенерации газовой среды основано на электролизе
водных растворов щелочей и солей, электролизе воды в ячейках с полимерным
электролитом, электролизе углекислого газа и воды или их смесей в высокотемпературных
устройствах с твердым керамическим электролитом/1/ (рис.1). В последнее время делаются
попытки разработать комплексные системы жизнеобеспечения обитаемых космических
объектов н а основе физико-химических биологических ЗВЄНКВ с пслью и я
яьнліП
КА I
БИБЛИОТЕКА CBcrt;
полноценной экологической среды, в которой человек будет обязательной функциональной ее частью. Однако такая система в замкнутом объекте невозможна без электрохимических устройств получения кислорода, главной задачей которых является быстрое или аварийное обеспечение кислородом для дыхания или очистки атмосферы от вредных примесей и углекислого газа. Таким образом, проблема развития и совершенствования электрохимических систем регенерации газовой среды достаточно актуальна и перспективна.
Рис. 1. Зааиоимоота напряжения нв'жчейке (U), мощности {W) н КПД от плотности ток» да» современных и разрабатываемых электролизеров:'
1 - промышленные щелочные олектролиаеры и их усовершенствованные модификации (70'95'С): 2 - алекгроли-аарыс твердополимерным апектролитоы (90-U&C; 1*30 am); 3 высокотемпературные алвк1ротаеры(Ж&С; 1 atu) характеристики приведены беа учета потерь анергии вис*-точникахлитанийалекгролиаеровитепловыхпотерь _
Сравнительно малая распространенность наиболее востребованных электрохимических систем с полимерным и твердым керамическим электролитом обусловлена повышенной величиной энергопотребления, что в целом удорожает технологию. Оптимизация полезного действия установок основана на снижении напряжения, превышающего теоретически возможное, и определяется величиной непроизводительных затрат. Задача повышения эффективности электролизных установок решается наиболее очевидными методами - увеличением давления и температуры процесса. Активация электрохимического процесса повышением температуры с 25 до 90С и давления до 25 атм для низкотемпературных установок составляет, в среднем, от 15 до 25 %. (рис.2) /2/. При этом возникает серьезная проблема обеспечения безопасности при эксплуатации устройств, требующая дополнительного конструктивного и аппаратурного оформления, чаще всего несовместимого с повышенными мерами безопасности космического или любого другого гермообъекта, что, кроме того, усложняет и удорожает технологию. Надо отметить, что такие способы ускорения электрохимического процесса имеют свои ограничения, заключающиеся пе только в проблеме безопасности, но и невозможности достижения пропорционального роста основного параметра при дальнейшем увеличении температуры и давления в силу законов химической кинетики. Так, экспериментально показано /2/, что увеличение температуры с 90 до 120С при росте давления до 25-30 атм практически не дает выигрыша в энергопотреблении. Высокая температура процесса для щелочного электролиза не безопасна с точки зрения ускоренного выноса смеси паров щелочи и воды.
Для наиболее выгодного с точки зрения энергопотребления и использования в условиях невесомости высокотемпературного. (800-1000С) электролиза с твердым керамическим
^
электролитом определяющим в безопасном проведении процесса является механическая прочность электролита, которая зависит от коэффициентов термического расширения материала электрода и токосъемов. Разрушение ячеек в результате длительной работы вследствие указанной причины является основной проблемой безопасного осуществления электрохимического процесса в такого типа установках. /3/. Кроме того, применение в качестве электродного материала платипы, образующей в условиях высоких температур летучие окислы РЮг, оседающие на
конструкционных материалах, приводит к потере электродного материала и опасному нарушению технического состояния устройства. /4/.
Рис 2. Валът-аипврны* характеристики »лвггролм-aepa с ТПЭ при различных рабочих температурах и яаалемиях(катализатор:дпяаиоднойреаюіии- иридиевая чернь, для ютодной реакции - лютика, нанесенная на графит, и платиновая черн* мембрана типа МФ-4СК толщиной 220 мог, подача аоды анодная!:
1-t=30'C.p=1eTu;2-t=30'C,p=2SeTM;3-t=90>C,p=1 «їм; 4 eWC, р*25 aw
С этой точки зрения очевидна актуальность постановки задачи снижения энерготрат и увеличения надежности электрохимических устройств для условий замкнутых автономных объектов более безопасными методами, логично сочетающимися с методологией формирования ячеек.
Одним из эффективных способов является интенсификация электрохимических процессов использованием каталитически активных материалов, позволяющих значительно (в несколько десятков раз), в отличие от способов химического производства, увеличить рабочие плотности тока при малой поляризации.
Разработка электродных материалов представляет собой сложную самостоятельную задачу, успешное решение которой возможно только при комплексном использовании теории и практики гетерогенного катализа, физики твердого тела, квантовой химии, электрохимии полупроводников.
Применяемые в настоящее время драгоценные металлы, их черни или оксиды, удовлетворяют большинству жестких и противоречивьж требований к электродным материалам, как наиболее стойкие в агрессивной среде 151. Однако их использованиелесли и решает проблему создания длительно функционирующих устройств, но не создает возможности широкого внедрения их в практику народного хозяйства. В настоящее время заслуживающей внимания альтернативы для электродных материалов не существует. Все это препятствует развитию перспективных и безопасньж систем обеспечения кислородом для дыхания экипажей гермообъектов различного назначения.
Сложная проблема выбора эффективных электродных материалов, технологии их изготовления и программ исследований не носят системного характера с разносторонним изучением каталитических возможностей и применимости их в электрохимических устройствах различного типа с одновременной оценкой возможностей методологии включения разработанных электродных материалов в состав электролизной ячейки с целью безопасного повышения эффективности и длительности их работы. Поэтому основной задачей настоящего исследования является обоснование и выбор на основе известных фундаментальньж положений теории катализа и физики твердого тела наиболее перспективного класса химических соединений в качестве катализаторов электродных процессов электролизных устройств, исследование эффективности их работы с оценкой методологических особенностей применения в электрохимических системах регенерации газовой среды различного типа, позволяющих исключить экстремальные способы повышения полезного действия установок.
Цель работы - разработка научно-методологических основ безопасной интенсификации электродных процессов и повышения надежности электрохимических устройств регенерации кислорода в условиях измененной газовой среды.
Задачи работы: - обоснование и выбор класса химических соединений для катализаторов электродного процесса получения кислорода применительно к системам регенерации газовой среды гермообьектов; - отработка технологии изготовления каталитически активных электродов для электрохимических систем различного типа; - исследование изготовленных материалов в электрохимическом процессе получения кислорода; оценка зависимости эффективности электрохимического процесса от методологии совершенствования с целью снижения непроизводительных затрат.
Новизна работы заключается в: - системном комплексном подходе на основе известных фундаментальньж положений теории катализа и физики твердого тела к выбору и оценке класса веществ, способньж эффективно работать в качестве катализаторов электродного процесса получения кислорода в электрохимических системах различного типа, -определении основньж эмпирических зависимостей физико-химических свойств структуры от уровня каталитической активности и создании математической модели прогнозирования электрохимических свойств изученного класса электродных материалов; - разработке качественно нового технического решения по методологии формирования надежных и безопасньж электрохимических ячеек на основе твердого керамического электролита.
Достоверность и полпота фактов определяются применением отработанных классических методов электрохимических исследований, корректным использованием фундаментальньж положений при обосновании результатов исследований, адекватностью разработанной математической модели по соответствующим критериям оценки, объемным и разносторонним изучением всего класса выбранных материалов в различных электрохимических системах регенерации газовой среды. Достоверность новизны технических решений подтверждена 12 авторскими свидетельствами и одним патентом РФ.
Практическая значимость состоит в обоснованных предложениях и рекомендациях по использованию разработанной методологии формирования электролизных ячеек различного типа, способствующих повышению эффективности их работы, безопасности и качества организации рабочего процесса в условиях замкнутых объектов, снижению энерготрат и стоимости устройств, сокращении объема исследований и экономии материальных ресурсов при выборе эффективных катализаторов электродных процессов на основе созданной прогностической математической модели. Новое техническое решение по формированию
высокотемпературных электролизньж ячеек позволяет улучшить качественные показатели надежности и безопасности в процессе длительной работы.
Личный вклад автора состоит в предложении альтернативы экстремальным способам повышения эффективности электрохимических устройств; - обоснования и выборе на основе известньж фундаментальных закономерностей класса веществ для катализаторов электродных процессов; разработке технологии синтеза предложенных структур для электролизньж ячеек различного типа, экспериментальном выборе физико-химических свойств, определяющих каталитическую активность электродных материалов; создании математической модели прогнозирования электрохимической активности выбранного класса веществ; обосновании, предложении и разработке нового технического решения по формированию эффективньж и надежньж электролизньж ячеек с твердым керамическим электролитом.
Положения, выносимые на защиту:
обоснование выбора с использованием известньж фундаментальных закономерностей класса оксидных материалов на основе двойных оксидов трехвалентных переходньж и редкоземельных элементов для катализаторов электродных реакций окислительно-восстановительного типа в электрохимических системах различного типа;
определяющими в формировании каталитической активности выбранного электродного материала являются физико-химические свойства, характеризующие кристаллическую и зонную структуры оксидного соединения;
статистическая математическая модель прогнозирования электрохимической активности выбранного класса оксидов адекватна эмпирически полученным зависимостям;
методология совершенствования электрохимических ячеек с твердым керамическим электролитом, заключающаяся в формировании их из проводников первого и второго рода на основе материалов одного химического состава с различным количественным содержанием компонентов, позволяет создавать надежные, безопасные, длительно работающие высокотемпературные устройства.
совершенствование методологии формирования электролизньж ячеек позволяет без применения экстремальных способов повысить эффективность их работы в условиях замкнутых объектов различного назначения.
Реализация результатов работы в науке н технике: Результаты работы использованы при выполнении собственньж и договорньж работ по реализации лабораторньж и макетных образцов аппаратов концентрирования кислорода, электролиза воды и углекислого газа, кислородных датчиков, в качестве передающей аппаратуры для биологических систем жизнеобеспечения.
Апробация работы: Материалы диссертационной работы доложены на научно-технических конференциях: 11 Всесоюзная Конференция по электрохимическим методам регенерации газовой среды (Москва, 1974), Всесоюзная конференция по неорганическим материалам (Первоуральск, 1979), Всесоюзная Конференция «Актуальные проблемы космической биологии и медицины» (Москва, 1980), 10 Гагаринские Чтения (Москва, 1980), Всесоюзная Конференция «Актуальные проблемы космической биологии и медицины» (Калуга, 1982), 17 Гагаринские Чтения (Москва, 1987), К Всесоюзная Конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987), научно-практических конференциях и семинарах в ГНЦ РФ ИМБП по физико-химическим системам регенерации газовой среды (1988-1998г.г.). Диссертация апробирована на заседании секции Ученого совета ГНЦ РФ ИМБП РАН «Обитаемость замкнутых объектов и системы жизнеобеспечения».
Материалы диссертации опубликованы в 25 печатньж работах (1968-2004 г.), в том числе защищены 12 авторскими свидетельствами и 1 патентом, изложены в 29 научных отчетах ИМБП.
Диссертационная работа включает исследования, выполненные в период с 1974 по 1998 год в ИМБП в рамках плановых научно-исследовательских тем и договоров.
Объем и структура работы: Диссертация изложена на 275 страницах, включает 18 таблиц, 100 рисунков и состоит из введения, четырех глав, содержащих анализ состояния проблемы, постановку цели и задач, описание материалов собственных теоретических и экспериментальных исследований, заключения, выводов, приложения. Библиографический список содержит 180 источников.
