Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Экспериментальная установка для определения урана методом резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии
1.1 Основные компоненты экспериментальной установки для определения урана 15
1.2 Времяпролетный масс-спектрометр 18
1.2.1 Преимущества детектирования ионов с помощью времяпролетного масс-спектрометра 18
1.2.2 Режимы эксплуатации времяпролетного масс-спектрометра и массовое разрешение при определении урана 20
1.2.3 Особенности калибровки времяпролетного масс-спектрометра..25
1.3 Лазерная система для резонансной фотоионизации урана 29
1.4 Система подавления фона от ионов десорбции 35
1.5 Пространственное разрешение метода при определении урана в сухих пробах. .38
ГЛАВА 2. Исследование процесса резонансной фотоионизации урана, десорбиров анного из сухих проб
2.1 Метод лазерной резонансной фотоионизационной спектроскопии для определения урана 41
2.2 Возбуждение высоколежащих уровней, насыщение переходов и ионизация атомов урана 43
2.3 Классификация фотоионизационных схем урана и целесообразность их использования для метода 45
2.4 Поиски фотоионизационных схем урана 49
2.4.1 Одноцветные фотоионизационные схемы 50
2.4.2 Двухцветные фотоионизационные схемы 54
2.4.3 Трехцветные фотоионизационные схемы 59
2.5 Выбор оптимальной фотоионизационной схемы для определения урана методом резонансной фотоионизационной спектроскопии 66
2.5.1 Критерии выбора схемы 66
2.5.2 Исследование эффективных схем 67
2.6 Автоионизационные состояния урана 74
2.7 Заключение к Главе 2 76
ГЛАВА 3 Характеристика метода резонансной фотоионизационной спектроскопии для определения изотопических соотношений урана
3.1 Процесс подготовки проб 78
3.2.Исследование процесса десорбции урана под воздействием импульсного лазера на азоте 82
3.2.1 Исследование кратеров десорбции с помощью электронного микроскопа и оценка количества десорбировашюго вещества 82
3.2.2.Измерения распределения скоростей десорбированных атомов урана в результате взаимодействия с лазерным излучением. 85
3.2.3. Влияние распределения скоростей десорбированных атомов на процесс фотоионизации 90
3.2.4. Исследование процесса декомпозиции урановых гранул (U^Os) под воздействием лазерного излучения 93
3.3 Определение эффективности метода резонансной фотоионизационной спектроскопии 96
3.4 Определение малых изотопических отношений урана и изотопических отношений обогащенного урана методом резонансной фотоионизационной спектроскопии .99
3.5 Определение чувствительности метода при измерении малых изотопических отношений урана 101
3.6 Определение 234U/23iU методом резонансной фотоионизационной спектроскопии и альфа-спектрометрическим методом 102
3.7 Определение урана в глинистом минерале "каолинит" 106
3.8 Заключение к Главе 3 108
Заключение 111
Приложение І 115
Список литературы .116
- Преимущества детектирования ионов с помощью времяпролетного масс-спектрометра
- Классификация фотоионизационных схем урана и целесообразность их использования для метода
- Исследование кратеров десорбции с помощью электронного микроскопа и оценка количества десорбировашюго вещества
- Определение 234U/23iU методом резонансной фотоионизационной спектроскопии и альфа-спектрометрическим методом
Введение к работе
Создание новых физических методов для определения изотопических соотношений малых концентраций элементов в различных пробах является одной из важнейших задач современной физики. С развитием науки и техники необходимость анализа изотопических соотношений следовых (108-10п атомов на пробу) [ 1 ] концентраций элементов сильно возросла. Это связано с повышением требований к экологическим стандартам, потребностью производства в высокочистых материалах, успешными научными, в частности, физическими экспериментами.
Огромное практическое значение представляет собой элемент уран (U) [2]. Обладая способностью к вынужденному делению, этот элемент широко используется как. в военных (производство ядерного оружия) [3], так и мирных (ядерные реакторы) целях [4-5]. В настоящее время доля ядерного производства электрической энергии в мире достигает~16%, а в Росси ~20% [6-7]. Помимо производства электрической энергии, ядерные реакторы являются источниками радионуклидов. С 1950-ых годов радионуклиды производятся приблизительно в 56 странах на 280 исследовательских реакторах, в основном в реакциях нейтронного захвата [8]. Малые концентрации радионуклидов широко используются в медицине для диагностики и лечения некоторых заболеваний [9], в промышленности при производстве детекторов дыма, в экологии-для определения и анализа источников загрязнения окружающей среды и определения количества выпавших осадков [10].
Использование урана ставит ряд новых задач перед аналитикой. Одна из них -задача нераспространения ядерного оружия[11-12].
Изотопические соотношения оружейного и реакторного урана 235U/238U варьируются в зависимости от обогащения и производителя. Так, обогащение оружейного урана может достигать 90%, в то время как типичное содержание 235U в реакторном уране 3-4% [13-14], Этот факт может использоваться в качестве "отпечатков пальцев" при контроле над несанкционированной ядерной деятельностью. .
Подземные испытания ядерного оружия на таких полигонах как "Невада", Семипалатинск", "Новая Земля" оставили после себя множество штольней, требующих постоянного радиологического наблюдения[ 15-17]. Хранилища радиоактивных отходов также являются объектами повышенной опасности для окружающей среды. Детектирование следовых концентраций радионуклидов вблизи этих объектов может свидетельствовать об их миграции, вызванной течью. Изучение же характера миграции в определенных условиях, в свою очередь, может помочь на стадии проектирования новых хранилищ радиоактивных отходов.
Определение малых концентраций урана находит место и при переработке отработавшего ядерного топлива. Так, вода из бассейнов, в которых топливо выдерживается для распада короткоживущих изотопов, контролируется на предмет "чистоты". Наличие следов урана в ней — признак, нарушения герметичности ТВЭЛ-ов [18].
При анализе урана в отработавшем ядерном топливе в настоящее время главным образом используется рентгено-флуоресцентный анализ [19-21]; Физики-спектроскописты зачастую имеют дело с урановыми пробами, содержащими высокорадиоактивные продукты деления и распада, чувствительность же анализа позволяет определять лишь до 10* г урана в пробе. Если при анализе использовать метод, для определения малых концентраций урана (10-12-1(Г15г), поглощенная доза облучения персонала существенно уменьшится.
Существует ещё множество приложений определения следовых концентраций урана таких как: контроль воды охлаждающих элементов реактора, определение содержимого воздушных фильтров в помещениях ядерной промышленности, контроль чистоты полупроводников и т.д.
В настоящее время одним из самых эффективных физических методов детектирования атомов стала резонансная фотоионизациониая масс-спектроскопия [22-23]. Благодаря высокой чувствительности этот метод широко используется для регистрации короткоживущих изотопов удаленных от полосы р-стабильности на установках типа "ИРИС", ПИЯФ [24-27] и "ISOLDE", ЦЕРН [28-29]. На этих установках, нуклиды образуются при взаимодействии вещества мишени с пучком ускоренных заряженных частиц с энергиями от нескольких сотен Мэв до нескольких Гэв. Атомы исследуемых радионуклидов резонансно возбуждаются и ионизируются с помощью перестраиваемых лазеров на красителях. Образовавшиеся резонансно ионы транспортируются в масс-сепаратор, где разделяются по массовым числам и детектируются.
Резонансной фотоионизационная масс-спектроскопия находит широкое применение в фундаментальных исследованиях свойств основных состояний ядер. Информация о спинах' J, магнитных дипольных /и и электрических квадруполышх Q моментах ядер может быть получена при измерении сверхтонкого расщепления и изотопических сдвигов оптических линий [30-32].
Значительные успехи при определении ионизационных потенциалов атомов и молекул, а также получение обширной спектроскопической информации об электронных оболочках многих элементов обусловлены использованием резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии [33-35].
Оптические резонансные и нерезонансные методы используются также для определения элементов в пробах окружающей среды [36-38]. При этом прошедшая химическую обработку проба, нагревается постоянным или переменным электрическим током. За счет. интенсивного испарения формируется атомный пучок, который впоследствии облучается перестраиваемыми лазерами. В качестве . детектирующей системы могут использоваться квадрупольный или время пролетный масс-спектрометры.
Преимущества использования резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии для определения малых концентраций радионуклидов перед другими методами исследования заключаются в следующем:
Высокая эффективность, обусловленная большим сечением возбуждения и фотоионизации исследуемых атомов, а так же использованием масс спектрометров с большим коэффициентом проводки ионного пучка.
Элементная и изотопическая селективности (в зависимости от ширины линии используемых лазеров). Это обусловлено тем, что различные элементы характеризуются собственной, уникальной оптической схемой возбуждения. При применении таких схем удается полностью подавить влияние атомарной и молекулярной изобарических интерференции на результат определения. 3. Относительно быстрое время анализа, не зависящее от времени жизни исследуемого изотопа.
Важно отметить, что в настоящее время большинство аналитических методов, которые имеют дело с "сухими" пробами применяют предварительное химическое растворение в различных кислотах (HN03, H2S04) перед фазой измерения, что значительно снижает предел обнаружения и усложняет анализ малых концентраций. В некоторых ' случаях, таких как, например, при определении изотопических соотношений с целью установления происхождения урана или при исследовании миграционных процессов, предварительное растворение пробы значительно усложняет анализ. Например, определение малых концентраций высокообогащенного оружейного урана после его смешивания с большим количеством низко обогащенного реакторного урана вообще не возможно.
Таким образом, для определения изотопических соотношений следовых концентраций урана в сухих пробах, учитывая возможность интерференции детектируемого изотопа с изобарами и молекулами той же массы, необходимо иметь "прямой", без предварительной химической пробоподготовки, высоко эффективный и селективный аналитический метод исследования. На основании этого можно сформулировать основную цель настоящей работы:
Адаптировать метод резонансной фотоионизационной спектроскопии для определения изотопических соотношений следовых концентраций урана в сухих и высушенных на подложке жидких пробах.
Исследование твердых образцов стало возможным благодаря применению эффекта десорбции вещества пробы, возникающего при его взаимодействии с лазерным излучением промежуточных энергий (-10 мкДж) [39-40]. Атомы, образующиеся вследствие лазерной десорбции, возбуждались и ионизировались резонансно с помощью перестраиваемых лазеров на красителях. Для детектирования ионов использовался времяпролетный масс спектрометр.
Совмещение лазерной десорбции с оптическими методами исследования для определения изотопических соотношений является новым в аналитической практике.
Основные направления физических исследований данной работы включали в себя:
Исследование процесса десорбции при взаимодействии лазерного излучения с веществом.
Исследование возбуждения и фотоионизации атомов урана под воздействием излучения лазеров на красителях, учитывая влияние процесса десорбции на заселенность низколежащих уровней.
Разработка методики пробоподготовки для анализа с помощью времяпролетного масс-спектрометра без предварительного химического растворения.
Определение аналитических характеристик метода, таких, как эффективность, чувствительность и селективность.
В Главе 1 настоящей работы приводится описание экспериментальной установки для определения урана методом резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии.
П. 1.1 описывает основные компоненты экспериментальной установки для определения урана методом резонансной фото ионизационной спектроскопии.
В п. 1.2 приводятся преимущества детектирования ионов с помощью времяпролетного масс-спектрометра, описываются режимы эксплуатации времяпролетного масс-спектрометра, обсуждаются особенности его калибровки.
В п. 1.3 описывается лазерная система для резонансной фотоионизации урана.
П. 1.4 описывает систему подавления фона от ионов десорбции, спроектированную в ходе экспериментов.
В П. 1.5 определяется пространственное разрешение метода — характеристика, важная при определении урана в сухих пробах.
Преимущества детектирования ионов с помощью времяпролетного масс-спектрометра
Схема масс-спектрометра фирмы "Bruker" типа "Reflex III", с помощью которого проводились измерения, изображена на Рис.4 [45-46].
Ионный источник масс-спектрометра состоит из положительно или отрицательно заряженного электрода (±20кВ), которым является, собственно, металлическая подложка с анализируемой пробой. Вытягивающий электрод находится на расстоянии 2.5 мм от мишени. Разность потенциалов, оптимальная для регистрации ионов урана составляет І.ІкВ. Потенциал детектора -1.45кВ.
Если урановая проба содержит большие количества легких элементов, таких, как Са, К, Na или др., что типично для проб окружающей среды, может возникнуть эффект насыщения детектора. При регистрации малых количеств урана этот эффект резко снижает чувствительность метода и увеличивает погрешности измерения. С целью подавления этого эффекта масс-спектрометр оборудован ионным дефлектором.
Ионный дефлектор установлен приблизительно в 10 см позади ионного источника и представляет собой пару электродов генерирующих электрическое поле 2кВ/см, ортогональное к ионному пучку в течение короткого промежутка времени. Легкие ионы отклоняются от оптической оси и не достигают детектора. Параметры дефлектора (потенциал, время и форма импульса) устанавливаются посредством компьютерной программы.
Одна из наиболее важных характеристик масс-спектр ометра-его массовое разрешение, которое определяется формулой: где m-масса или mlz- иона, Дт-ширина массового пика на половине высоты, At -ширина сигнала на половине высоты t -время пролета. Основные параметры, определяющие разрешение масс-спектрометра: 1. Различные атомы имеют разное время ионизации. Время отклика детектора тоже различно для каждого, отдельно взятого атома. Разрешение в этом случае улучшается с уменьшением ускоряющего потенциала U и увеличением свободного от поля региона L: 2. Атомы и молекулы, будучи десорбироваными, имеют некоторое скоростное распределение Ао, которое также ухудшает массовое разрешение. Ухудшение разрешения в этом случае можно оцепить по формуле: 3. Вследствие наличия распределения по скоростям, а также учитывая то, что атомы ионизируются в ионном источнике в разных местах, после ускорения возникает разброс по энергии. Вклад этого эффекта в ухудшение разрешения можно описать следующей формулой: Для улучшения массового разрешения спектрометр оборудован так называемым ионным зеркалом. Таким образом, регистрация ионов может проводиться в линейном и "рефлектрон" режимах. В режиме "рефлектрон" ионы попадают в рефлектор, где отклоняются электрическим полем (Рис.5) во второй детектор. Ионы с одним и тем же отношением массы к заряду, но имеющие большую кинетическую энергию проникают глубже в рефлектор, что увеличивает время их пролета до детектора. Рис.5 Схема работы рефлектора масс-спектрометра. Ионы одинаковой массы, но разной кинетической энергии имеют разное время пролета в рефлекторе, что значительно улучшает массовое разрешение Можно таким образом подобрать форму потенциала в рефлекторе и его геометрию, что разница во времени пролета, возникающая вследствие энергетического распределения ионов будет нуллифицирована. Таким образом, в режиме "рефлектрон" значительно увеличивается массовое разрешение спектрометра, по сравнению с линейным режимом. На Рис.6 представлены два времяпролетных спектра урана, снятые соответственно в линейном и "рефлектрон" режимах. В качестве мишени использовалась урановая фольга. На обоих спектрах видны пики атомарного 238U, моно- и диоксидов 254(UO) 270(UO2) урана. Массовое разрешение с использованием рефлектора в два раза лучше, чем при регистрации ионов в линейном режиме: Найденные значения массового разрешения типичны для масс спектрометра при измерении сухих проб. Чтобы получить такие параметры разрешения не требуется прилагать больших усилий при настройке масс-спектрометра. Однако, бывают моменты, когда массовое разрешение играет большую роль при измерениях, например при анализе метеоритных гранул [47-49] или органических проб [50-51]. Спектры таких проб часто содержат пики на каждой массе. В таких случаях, при соответствующей оптимизации электростатического поля в ионном источнике и рефлекторе, можно добиться значения массового разрешения m/6mmax 2000, при котором можно регистрировать данные спектры.
Классификация фотоионизационных схем урана и целесообразность их использования для метода
При анализе сухих проб важное значение имеет характеристика метода, именуемая пространственным разрешением. Пространственное разрешение метода-наименьшее расстояние между точками "а" и "б" пробы на котором все еще возможно детектирование сигнала от точки "а" без примеси сигнала от точки "б".
В случае экспериментальной установки для определения урана методом фотоионизационной масс-спектроскопии пространственное разрешение определяется формой и размерами кратеров десорбции и расстоянием между кратерами десорбции.
Для визуализации точки десорбции времяпролетный масс-спектрометр оснащен видеокамерой. Во время измерений увеличенное изображение пробы поступает на экран монитора. Кроме этого, как отмечалось уже ранее в п. 1.1 имеется возможность передвигать пробу автоматически в горизонтальном и вертикальном направлениях с помощью шаговых электродвигателей и тем самым менять место десорбции.
При проводке десорбирующего лазера в вакуумную камеру масс-спектрометра видеокамера играет важную роль. При использовании в качестве мишени кусок белой бумаги (-4мм2) на экране монитора отчетливо видно изображение пятна десорбирующего лазера. Это позволяет точно калибровать место десорбции с помощью компьютерной программы.
Для определения пространственного разрешения метода были проведены эксперименты в ходе которых с помощью оптического микроскопа измерялось расстояние между кратерами десорбции и исследовалась их форма. В качестве мишени использовался графит напыленный на стекло. Толщина слоя графита составляла -600 им. Плотность лазерной энергии в месте десорбции составляла -0,5 Дж/см2, что в пять раз больше чем при определении урана в пробах (-0,1 Дж/см2). Выбор такой плотности энергии был обусловлен ограничением в чувствительности оптического микроскопа, не позволяющего различить кратеры десорбции при меньших плотностях.
На рис. 16 представлена фотография пробы сделанная цифровой камерой через оптический микроскоп. В результате взаимодействия лазерного излучения с веществом мишени образовались кратеры десорбции. Элипсовидная форма кратеров объясняется тем, что десорбция проводилась под углом к поверхности мишени. Расстояние между кратерами составляет 21,6 и соответствует минимальному шагу с которым возможно перемещение пробы электродвигателями в горизонтальном или вертикальном направлениях по отношению к лучу десорбирующего лазера.
Как видно из рис. 16, кратеры разрешены даже при использовании столь высоких плотностей лазерного излучения. Возможность образования ионов из вещества пробы на расстоянии в 20 мкм от кратера десорбции исключена. Таким образом, пространственное разрешение метода для определения урана не зависит от формы кратеров десорбции, а значит и плотности лазерного излучения в регионе десорбции, а определяется лишь величиной шага с которым мишень двигается по отношению к лазерному десорбирующему лучу. В этом случае пространственное разрешение метода составляет 21,6±1,8 мкм.
В основе метода резонансной фотоионизационной спектроскопии лежит явление резонансного поглощения лазерного излучения атомами вещества [55]. Атомы последовательно возбуждаются через промежуточные резонансные уровни в высоко лежащие квантовые состояния, после чего ионизируются.
Для ионизации возбужденных атомов могут использоваться следующие схемы (Рис. 17): 1. Нерезонансная фотоионизация в континуум. 2. Фотоионизация через автоионизационные состояния. Автоионизационные состояния-уровни лежащими выше ионизационного потенциала атома, которые заселяют электроны с внутренних оболочек. После распада таких состояний атом ионизируется [56]. 3. Ионизация Ридберговских состояний, лежащих около ионизационного предела атома, электрическим полем, фотоном инфракрасного диапазона или самопроизвольно, за счет неупругих соударений с другими атомами [57-58]. Основным отличием резонансной фотоионизационной спектроскопии от других методов является ее высокая селективность при определении элементов [59-61]. Учитывая то, что атомы различных элементов- обладают своей индивидуальной системой уровней, при применении метода резонансной фотоионизационной спектроскопии из всех атомов, содержащихся в пробе, возможно ионизировать атомы только тех элементов, которые необходимо анализировать. Это обусловлено тем что плотность низколежащих уровней составляет 1 / эВ, и -100/ эВ при п=20, в то время как типичная натуральная ширина уровня составляет около 7х10"8 эВ (для переходов с временем жизни -10 не). Ширина линии большинства импульсных лазеров на красителях составляет 10"4 эВ, поэтому вероятность случайного совпадения частоты лазерного излучения с частотой перехода других атомов, находящихся в пробе ничтожно мала. Эта вероятность еще меньше при использовании двух или трех лазеров для возбуждения и ионизации пробы. То что метод обладает высокой селективностью, является огромным преимуществом при анализе малых концентраций элементов (до 10"15 г, 10 атомов).
Исследование кратеров десорбции с помощью электронного микроскопа и оценка количества десорбировашюго вещества
Эффективность фотоионизации максимальна, если все оптические переходы, используемые в схеме, насыщены. Энергии лазерного излучения, необходимая для насыщения перехода, обратно пропорциональна вероятности прехода. Используя современные лазеры на красителях, с мощностью, достаточной для насыщения всех оптических переходов, эффективность фотоионизации может достигать 100%.
Селективность фотоионизационной схемы S может быть определена как отношение числа резонансно ионизированных атомов 1Г к числу атомов или молекул той же массы, которые были ионизированы нерезонансно 1п:
Селективность фотоионизациошюй схемы включает в себя величины селективностей на каждом фотоионизационом шаге: В случае фотоионизации в континуум, селективность схемы определяется только селективностью возбуждения, т.к. селективность фотоионизационного шага в этом случае равна нулю (Sion=0). Эффективность и селективность фотоионизационной схемы зависят от мощности лазерного излучения, используемого для фотоионизации. В то время как фотоионизационные выходы возростают с увеличением мощности, селективность падает. Это происходит потому, что роль нерезонансных процессов фотоионизации резко возростает. В некоторых случаях большая часть атомов оказывается ионизированной нерезонансно и селективность вообще отсутствует. Поэтому, при выборе оптимальной фотоионизационной схемы, приходится находить компромисс между приемлемым значением эффективности и селективности. Из всех найденых фотоионизационных схем (пп. 2.4) для дальнейших исследований были выбраны три самые эффективные (Рис. 28) (выходы фотоионов при применении этих схем были максимальные). Выбранные фотоионизационные схемы исследовались методом насыщения, который заключается в следующем: лазеры настраиваются на резонансные переходы, используемые в схеме возбуждения. Затем, величины фотоионизациониых выходов измеряются в зависимости от мощности лазерного излучения. Измерения сначала осуществляются для каждого перехода схемы в отдельности, затем - для комбинации двух переходов (например, комбинация второго шага с третьим, первого со вторым или с третьим), и в конце - для всей фотоионизационной схемы. Такой анализ позволяет более точно оценить селективность фотоионизационной схемы и выбрать оптимальную мощность лазеров для возбуждения переходов. На рис. 29 в качестве примера представлены результаты анализа методом насыщения двух простейших фотоионизационных схем урана, когда для возбуждения и ионизации используется только один лазер на красителе (схемы возбуждения указазаны на этом же рисунке). При использовании семы №1, необходимо три фотона (\=424,23нм) для ионизации атома урана, при этом первый переход является резонансным, второй - нерезонансный (поглощение сразу двух фотонов). Во второй схеме длина волны лазера (Х=422,3бнм) была достаточной, чтобы ионизировать атом урана двумя фотонами. Зависимость величины выходов фотоионов от мощности лазерного излучения описывается полиномом і-степени, степень полинома зависит от количества поглощенных фотонов [63]: В обоих случаях, насыщение первого резонансного перехода наступает уже при мощности 300 нДж. Поэтому, измеренные на рис.29 кривые насыщения относятся в большей степени ко второму и третьему переходам (энергия лазера во время измерений варьировалась от 0,5 мкДж до 40 мкДж). В случае схемы №2 прослеживается линейная зависимость выходов от мощности, т.к. возбужденный атом поглощает лишь один фотон и ионизируется. Отклонение кривой выходов от линейной зависимости при привышении энергии лазера 15 мкДж связано с эффектом насыщеня детектора. При применении схемы №2 прослеживается квадратичная зависимость, т.к. атом поглощает два фотона. На рис. 30 и в табл.9 представлены результаты исследования самых эффективных трехцветных фотоионизационных схем урана методом насыщения. На первом этапе кривые насыщения измерялись когда варьировалась мощность первого лазера (первый шаг). Мощность остальных лазеров - фиксировалась (второй шаг - 20 мкДж, ионизационный шаг — 1мДж/имп). Кривые измерялись в трех режимах: 1. для фотоионизации использовались лазеры №№ 1,2, первая гармоника Nd:YAG a3epa была перекрыта; 2. лазер №2 не учавствовал в фотоионизации, использовался лазер №1 3. все три лазерных луча облучали пробу. На втором этапе варьировалась мощность второго лазера. Кривые насыщения измерялись в комбинации с первым лазером и при облучении пробы всеми тремя лучами. При отсутствии первого шага -. возбуждения фотосигнал не регистрировался, поэтому кривые насыщения для этого случая не измерялись. После анализа измеренных кривых насыщения (рис. 30 а-г), можно сделать следующие выводы; 1. Во всех трех случаях (схемы №№ 1-3), основной вклад в процесс нерезонансной фотоионизации вносит лазер №1 (первый резонансный переход). При энергии лазера 1 мкДж/имп., кривые насыщения идут резко вверх (выходы нерезонансных ионов увеличиваются). При этом наличие остальных лазерных лучей (1064 нм и лазер №2 (второй переход), практически не влияет на ионизационный процесс; доля резонансных ионов в этом случае мала по сравнению с долей нерезонансных ионов. 2. Во всех трех случаях применение третьего (фотоиоиизирующего) шага увеличивает выходы и повышает селективность. Это объясняется тем, что вероятность ионизации атома повышается с увеличением мощности ионизирующего лазера. 3. Схема №2 более предпочтительна для метода, т.к. при ее использовании выходы резонансных фотоионов больше, чем у других фотоионизационных схем; то же самое можно сказать и про селективность.
Определение 234U/23iU методом резонансной фотоионизационной спектроскопии и альфа-спектрометрическим методом
При взаимодействии лазерного излучения с веществом пробы ее поверхность претерпевает серьезные изменения. Часть вещества пробы удаляется, на месте которого образуется так называемый кратер десорбции. Этот процесс носит название "лазерная десорбция"[68-69]. Размеры кратера десорбции, как и сам процесс десорбции, сильно зависят от способности вещества к поглощению лазерного излучения определенной длины волны. В худшем случае, при отсутствии поглощения, атомы пробы десорбироваться не будут.
Большое значение имеют также характеристики лазерного излучения, такие как флюенс и длительность лазерного импульса. При десорбции лазерным импульсом фемтосекундной и пикосекундной длительности при малых флюенсах ( 1 Дж/см ) кратеры десорбции характеризуются более малыми размерами ( 1 мкм) по сравнению с кратерами, образовавшимися в результате взаимодействия пробы с лазерным импульсом наносекуидной длительности. Это преимущество сводится на "нет" при больших флюенсах ( 1 Дж/см ), когда размеры кратеров становятся соизмеримыми, а также большой стоимостью фемтосскундных и пикосекундных лазеров по сравнению с наносекундными. При использовании наносекундных лазеров процесс десорбции, интенсивность которого увеличивается с увеличением лазерного флюенса, характеризуется несколькими фазами. Поверхность пробы нагревается, плавится, а вещество пробы испаряется. При увеличении лазерного флюенса до 1 Дж/см2 наблюдается постепенный переход от фазы "нормального испарения" вещества к фазе "нормального кипения". При больших флюенсах ( 1 Дж/см ) десорбция входит в так называемую фазу "взрывообразного кипения", с образованием глубоких кратеров неправильной формы и оплавленными краями. Десорбция в этой фазе носит название "лазерная абляция" [70-73]. При определении урана методом фотоионизационной масс-спектроскопии на описанной в данной работе установке величина лазерного флюенса составляет -0,2 Дж/см2, что соответствует фазе "нормального испарения". Процесс плавления вещества пробы можно описать простой термодинамической формулой: где -энергия, необходимая для плавления вещества пробы, Ут - объем зоны испарения, С- теплоемкость вещества пробы, р-плотность, -m,— температура плавления, 1 т -теплота плавления. На рис. 35 представлено фото кратера десорбции на графитовой подложке, сделанное с помощью электронного микроскопа. Для того, чтобы кратер десорбции был различим, лазерный флюенс, используемый в экспериментах был несколько выше, чем обычно ( 0,4 Дж/см ), количество лазерных импульсов составляло 100 штук. На месте взаимодействия лазерного излучения с пробой образовалась зона плавления, кратер, как таковой, отсутствует. Площадь зоны плавления, определенная из фотографии: -30 мкм х 20 мкм. Если пренебречь диссипацией энергии в области плавления, а также отражением света от поверхности пробы, то по формуле (3.1) не трудно подсчитать среднюю глубину зоны плавления (/2=3513 кг/м3, га_=3820 К, лазерном флюенсе 0,4 Дж/см2 после 100 лазерных импульсов масса испаренного графита составляет -15 пг. Регистрация распределения скоростей десорбированных атомов урана имеет большое значение для понимания процессов, проходящих в облученной пробе, ведущих к десорбции вещества. Не менее важная информация, касающаяся физических свойств облака, образовавшегося в результате десорбции, также может быть получена при исследовании динамических процессов.
Во время экспериментов по измерению скоростей десорбированных атомов в качестве мишени использовалась урановая фольга, поверхность которой была предварительно облучена десорбирующим лазером (—500 импульсов). Предварительное облучение фольги позволило избавиться от поверхностного слоя оксида урана и органических соединений, ухудшающих условия эксперимента. Нейтральные атомы ионизировались с задержкой относительно десорбции нерезонансно третьей гармоникой Nd:YAG a3epa. Ионы десорбции и фотоионы детектировались по времени пролета масс-спектрометром. Для регистрации распределения скоростей десорбированных нейтральных атомов задержка между импульсом десорбирующего лазера и фотоионизирующим излучением менялась шагом 50 не. При этом выходы фотоионов регистрировались. Учитывая то что, фотоиопизирующий лазерный луч был проведен в камеру параллельно поверхности мишени на расстоянии и =0,6 мм, скорость ионизированых атомов определяется простой формулой.
