Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Основные физические и химические свойства рения.
1.2. Формы нахождения рения и устойчивость его водных растворов .
1.3. Методы определения рения в природных и промышленных продуктах.
Глава 2. Аппаратура и методика проведения экспериментов.
2.1. Приборы и электроды.
2.2. Реактивы и посуда.
2.3. Приготовление стандартных растворов рения (VII).
Глава 3. Исследование электрохимического поведения перенат-с использованием имрегнированного графитового электрода .
3.3. Электрохимическое поведение перренат-ионов в кислых фоновых электролитах на графитовом электроде.
3.4. Оптимальные условия вольтамперометрического определения рения .
3.5. Изучение мешающего влияния посторонних ионов при вольтамперометрическом определении рения (VII).
Глава 4. Сорбционное концентрирование и выделение перренат-ионов из сложных по составу растворов .
4.1. Характеристика объектов анализа.
4.2. Исследование возможности сорбционного концентрирование и выделение перренат-ионов из сложных по составу растворов .
4.2.1. Сорбционное концентрирование перренат-ионов на поверхности сорбента А1203.
4.2.2. Сорбционное концентрирование и выделение перренат-ионов АУ из растворов, облученных УФ. 79
4.2.3. Методики пробоподготовки при определении рения в минеральном сырье, в катализаторах и природных водах. 90
Глава 5. Применение методов вольтамперометрии для определения рения в минеральном сырье и катализаторах .
5.1. Метрологические характеристики результатов инверсионно-вольтамперометрического определения рения в растворах. 92
5.2. Метрологические характеристики результатов вольтамперометрического определения рения в растворах. 97
5.3. Результаты определения рения методом инверсионной вольтамперометрии в минеральном сырье. 99
5.4. Результаты определения рения методами вольтамперометрии в алюмо-платиново-рениевых и никелево-рениевых катализаторах. 101
Основные результаты работы и выводы 104
Список литературы 107
Приложения
- Формы нахождения рения и устойчивость его водных растворов
- Приготовление стандартных растворов рения (VII).
- Оптимальные условия вольтамперометрического определения рения
- Исследование возможности сорбционного концентрирование и выделение перренат-ионов из сложных по составу растворов
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время рений находит все более широкое применение в народном хозяйстве и экономике России, в связи, с чем возрастает необходимость точного учета его количественного содержания в природных и промышленных материалах.
Как тугоплавкий металл рений, а также сплавы вольфрама с рением используются в производстве электронных приборов. Из рения и его сплавов с вольфрамом изготавливают термопары для измерения температур до 2500 С, электроконтакты и детали точных приборов. Сплавы рения с вольфрамом, молибденом, танталом отличаются высокой жаропрочностью. Они применяются в авиа- и космической технике. Рений и его соединения используются в качестве эффективных катализаторов при крекинге нефти.
В России практически нет месторождений для промышленного извлечения рения. Наиболее крупное месторождение, содержащее рений, это Джезказганское в Казахстане.
Характерной особенностью сырьевой базы горно-перерабатывающей промышленности сегодня является тенденция ко все более широкому вовлечению в промышленное использование месторождений с более бедными и сложными по составу рудами. Это, прежде всего бедные, тонковкрапленные, мышьяковистые и углистые руды, руды мелких месторождений, лежалые хвосты обогатительных серебро- и золотоизвлекательных фабрик, угли различного состава. Огромный интерес, проявившийся в последние годы к молибденовым и ренийсодержащим месторождениям и рудопроявлениям, высветил очень серьезные сложности с аналитической базой при оценке содержания рения. В то же время, выявление новых источников сырья и надежность подсчета запаса месторождения находится в прямой зависимости от степени чувствительности и точности аналитических методов. При выборе метода анализа необходимо учитывать ряд особенностей: кларковые
содержания рения в горных породах находятся в пределах 10"9- 10"6 %; рений очень неравномерно распределен по анализируемой пробе. Определению рения мешают многие элементы пробы, поэтому необходимо выделять этот элемент из сложных по составу растворов. Одним из самых перспективных методов выделения является сорбционное концентрирование.
Выявление новых источников сырья и надежность подсчета запаса рения находится в прямой зависимости от степени чувствительности и точности аналитических методов.
При выборе метода анализа сложных по составу природных объектов необходимо принимать во внимание избирательность метода, его экспрессность и трудоемкость, возможность автоматизации, стоимость анализа. Таким требованиям удовлетворяют, например, электрохимические методы анализа: вольтамперометрии (ВА) и инверсионной вольтамперометрии (ИВА). В литературе практически отсутствуют данные по возможности определения рения в рудах или продуктах переработки руд методами ВА и ИВА.
Анализ литературных данных показывает, что перспективными для сорбционного концентрирования, выделения и последующего определения соединений рения из анализируемых растворов могут оказаться активированные угли (АУ). Использование АУ в качестве сорбента в анализе сдерживается продолжительностью процесса сорбции соединений рения (+7). По разным источникам продолжительность сорбции составляет 24-36 часов, что мало приемлемо для использования этого приема концентрирования в анализе. Значительный интерес с точки зрения интенсификации процесса сорбции представляет исследование сорбционного концентрирования соединений рения АУ из растворов, облученных ультрафиолетом.
Из литературных данных известно, что метод ИВА уже использовался для определения рения (VII) методом осциллографической полярографии с применением стационарного ртутного электрода на фоне 4М Н3Р04, Еап = -0,7 В. Данных по возможности определения рения (VII) методом ИВА с использованием графитовых электродов до наших исследований в литературе
не было. Так как рений хорошо растворяется в азотной кислоте, образуя перренат-ион, то желательно было бы разработать методику ИВА-определения рения при использовании именно этого электролита.
Цель работы состояла в изучении особенностей электрохимического поведения рения (VII) в кислых фоновых электролитах и разработке методик определения перренат-ионов в минеральном и техногенном сырье методами вольтамперометрии.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- выяснить природу анодных и катодных пиков, наблюдающихся на
вольтамперных кривых в кислых фоновых электролитах при использовании
различных углесодержащих электродов;
определить оптимальные условия определения перренат-ионов методом ВА;
определить оптимальные условия определения перренат-ионов методом ИВА;
исследовать возможность концентрирования и выделения перренат-ионов из сложных по составу растворов за счет сорбции на АУ из растворов, облученных УФ;
разработать методику ИВА-определения рения в сереброрудном сырье в интервале определяемых содержаний 0.001-10 г/т;
разработать методику определения рения в золоторудном минеральном сырье и углистых сланцах методом ИВА в интервале определяемых содержаний 0.001 - 10 г/т;
разработать методику определения рения в катализаторах методом ВА в интервале определяемых содержаний 1 - 1000 г/кг.
Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:
- впервые выделены и интерпретированы пики, наблюдаемые на анодных
и катодных вольтамперных кривых при электрохимических превращениях
перренат-ионов в кислых фоновых электролитах при использовании графитовых электродов;
впервые предложено проводить расчет концентрации при определении перренат-ионов методом ИВА не по току пика, а по общей площади под электроположительными пиками, зависящими от его концентрации в растворе. Показано, что метрологические характеристики определения рения методом ИВА при данном способе оценки улучшаются;
впервые найдены условия сорбционного концентрирования и изучена кинетика сорбции перренат-ионов АУ из азотнокислых растворов, облученных УФ. Высказано предположение о механизме влияния УФО на кинетику сорбции;
- впервые предложен способ удаления серебра (I) из анализируемой
пробы путем облучения раствора ультрафиолетом.
Практическая значимость работы. Разработана методика определения рения в сереброрудном сырье методом ИВА в интервале определяемых содержаний 0.0001-10 г/т. Мешающее влияние серебра (I) устранялось путем облучения анализируемого раствора УФ. Разработана методика ИВА определения рения в золоторудном минеральном сырье и углистых сланцах в интервале определяемых содержаний 0.001-10 г/т. Разработана методика определения рения в катализаторах, концентратах и породах с большим содержанием рения методом прямой вольтамперометрии в интервале определяемых содержаний 1 - 1000 г/кг;
Правильность методик оценивалась сравнением полученных результатов аналитических измерений с данными рентгенофлуоресцентного анализа, а также при участии в межлабораторном сопоставительном анализе стандартных образцов никель-рениевого и алюмо-платино-рениевого катализаторов и породы вулкана «Кудрявый» (Дальний Восток).
Методики ВА и ИВА определения рения внедрены в геолого-аналитическом центре «Золото-платина» при ТПУ, а также в лаборатории
химического анализа института АмурКНИИ АНІД ДВО РАН. По результатам научных исследований получено три патента РФ.
На защиту выносятся;
-данные по интерпретации вольтамперных кривых электрохимического восстановления перренат-ионов в кислых фоновых электролитах с использованием импрегнированного графитового электрода;
-данные по интерпретации природы анодных пиков на вольтамперных кривых электроокисления осадка рения, полученного после электрохимического концентрирования на поверхность импрегнированного графитового электрода;
-экспериментальные данные ИВА определения рения по площади под анодными пиками в стандартных образцах никель-рениевого и алюмо-платино-рениевого катализаторов, а также породы вулкана «Кудрявый» в сравнении с данными, полученными в результате межлабораторного сопоставительного анализа;
-рабочие условия определения перренат-иона методом ВА;
-рабочие условия определения перренат-иона методом ИВА;
-результаты анализа проб на содержание рения в серебросодержащем минеральном сырье;
-результаты анализа проб на содержание рения в золоторудном минеральном сырье методом ИВА;
-результаты анализа проб катализаторов на содержание рения методом ВА.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: на VIII — X Международных симпозиумах студентов, аспирантов и молодых ученых имени академика М.А.Усова "Проблемы геологии и освоения недр" (Томск, 2004-2006); IV—V Всероссийских студенческих научно-практических конференциях "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2003, 2005); III Всероссийской научной конференции "Химия и
хим. технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004); VII конференции
"Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004); в материалах
Всероссийской научной конференции "Аналитика России" (Москва, 2004);
Всероссийской конференции с международным участием
"Электроаналитика" (Екатеринбург, 2005); на международной конференции, посвященной фундаментальным вопросам естествознания (г. Римени, Италия, 2005); в материалах научной конференции "Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока"//"Рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд" (Иркутск, 2005); на XVI Российской молодёжной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2006); на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов— 2006" (Москва, 2006); ICAS-2006 International Congress on Analytical Sciences (Moscow, 2006); International Conference "Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology" 11-16 September 2006, Tomsk, Russia; на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. 9-13 октября 2006 г., г. Москва; а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета.
Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликована 21 работа, в том числе 3 патента РФ, 1 статья в рецензируемом журнале, 3 статьи в международных симпозиумах и 14 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц, 37 рисунков и состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения и списка литературы из 106 наименований.
Формы нахождения рения и устойчивость его водных растворов
Рений реализует в своих соединениях все восемь валентных состояний от +7 до -1. Наиболее устойчивы соединения со степенью окисления рения +7 и +4. Степень окисления +7 - самая характерная для рения; она проявляется в наиболее важных соединениях, таких как рениевая кислота и ее соли, семиокись Re207. Перренат-ион ReCV устойчив в кислых и щелочных растворах. Шестивалентный рений устойчив в форме Re03; известны его галогениды и оксигалогениды ReF6, ReOCl4 и др. Найдены условия его получения в концентрированных растворах серной кислоты. Соединения пятивалентного рения образуются при действии слабых восстановителей в растворах кислот и устойчивы в присутствии комплексообразующих веществ, стабилизирующих это валентное состояние. Четырехвалентный рений образуется в водных растворах в присутствии различных комплексообразующих веществ и избытка восстановителей. Соединения Re (IV) характеризуются большой устойчивостью в кислых и слабощелочных средах. Хорошо известны диоксид, дисульфид, галогениды, оксигалогениды, различные комплексные соединения рения (IV). Соединения трех-, двух- и одновалентного рения образуются при действии восстановителей в средах неводных растворителей и в атмосфере инертных газов. На воздухе и в водных растворах рений в указанных валентных состояниях подвержен гидролизу и окислению.
Наиболее устойчивыми соединениями рения в этих валентных состояниях являются ти-комплексы с карбонилом, замещенными фосфинами, диарсинами и др., поскольку эти лиганды способны стабилизировать низшие валентные состояния. Степени окисления 0 и +1 зафиксированы в цианидных комплексах, а 0 и -1—в соединениях с карбонилом. Показано, что при полярографическом восстановлении Re (VII) в растворах КС1 восстановление идет до соединения с Рений - один из самых перспективных и интересных металлов новой техники, обладающий уникальными свойствами. В то же время рений относится к рассеянным, редким элементам, не образующим собственных месторождений. Поэтому крайне важно добиться максимально полного извлечения рения из любых видов сырья и продуктов его переработки. Такая ситуация стимулирует исследования, направленные на совершенствование методов аналитического контроля на всех технологических переделах ренийсодержащей продукции. Высокочувствительные прямые инструментальные методы анализа (масс-спектральный, нейтронно-активационный и другие) позволяют проводить анализ технологических продуктов на содержание рения с достаточно низкими пределами обнаружения. Важной стадией аналитического контроля ренийсодержащих продуктов ( 10"3 % масс. Re), предшествующей стадии конечного инструментального определения, является химическая подготовка проб, включая этапы разложения, разделения, концентрирования и т.п. Химическая пробоподготовка является основной времяопределяющей стадией при серийных анализах продуктов различных производств с использованием современных инструментальных методов анализа; она должна гарантировать не только полный и без потерь перевод рения в "аналитическую форму", но и отвечать требованиям выбранного метода контроля.
Общее состояние аналитической химии рения и достигнутые в этой области успехи за период до 1973 г. детально рассмотрены в монографии [1]. Впоследствии эти же авторы рассмотрели достижения отдельных методов по определению различных содержаний рения в промышленных материалах и природных объектах вплоть до 1976 г. [3, 9]. В данном литературном обзоре предпринята попытка на базе работ, опубликованных в 1976-2006 гг., оценить возможности и перспективы отдельных методов определения рения ( 10"3 % масс.) в продуктах переработки минерального сырья (главным образом обогатительных циклов) и технологических растворах. Для определения рения используются алкалиметрическое титрование рениевой кислоты, окислительно-восстановительное и комплексонометрическое титрование, а также титриметрические методы, основанные на образовании малорастворимых соединений. При окислительно-восстановительном титровании в качестве восстановителей используют иодиды, сульфат железа(П), хлорид олова(П), в качестве окислителей -перманганат и дихромат калия, сульфат церия(ІУ). Использование метода спектрофотометрического титрования перренат-иона раствором Sn(II) в присутствии комплексообразующих лигандов позволяет повысить чувствительность и избирательность определения рения [1, 2, 7]. Спектрофотометрические и флуориметрические методы широко используются в аналитической химии рения. Эти методы позволяют определять рений в большом диапазоне концентраций (10"5-10"2%), отличаются быстротой и простотой выполнения. В основном они основаны на образовании в кислых растворах окрашенных комплексных соединений восстановленного рения -Re(V) и Re(IV) - с органическими или некоторыми неорганическими лигандами. В щелочных растворах рений определяют лишь по светопоглощению перренатов щелочных металлов и тетрафениларсония.
Сравнительно большие количества рения определяют по светопоглощению перренат- и гексахлороренат-ионов, сульфатного комплекса рения (IV). Для этой цели используется также дифференциальный спектрофотометрический метод. При анализе различных материалов самое широкое распространение получили методы определения рения основанные на цветных реакциях с роданидом, тиомочевиной и а-фурилдиоксимом. Основным недостатком этих методов является необходимость отделения молибдена. Найдены пути повышения избирательности методов и чувствительности определения рения. Особый интерес представляют методы определения рения в присутствии молибдена и других мешающих примесей. Разработаны методики определения рения с тиооксином и 6-хлор-8-меркаптохинолином, где 5000- и 3300-кратный избыток молибдена, соответственно, не мешают определению рения, а с дифенилкарбазидом - 5000-кратные (и более) количества вольфрама. Повышенная избирательность этих методов связана с экстракционным отделением рения от матрицы пробы. Особого внимания заслуживают
Приготовление стандартных растворов рения (VII).
Во всех исследованиях использовали бидистиллированную воду, перегнанную с перманганатом калия в кислой среде. Для пробоподготовки использовали фтороводородную и азотную кислоты марки ос. ч. и х. ч. Фоновый электролит 0.05 М HN03 готовили разбавлением перегнанной 6М HNO3 бидистиллятом. Основные растворы, используемые для оценки содержания рения в пробе, готовили в З М HNO3 путем разбавления из стандартных образцов рения С = 1000 мг/л. Модельные смеси, содержащие различные количества ионов Re04 , готовили методом разбавления ЗМ HNO3 в день проведения анализа. Рений может находиться в растворах в различных степенях окисления: от Re (VII) до Re (-1). После растворения металлического рения в концентрированной азотной кислоте он находится в растворе в форме перренат-иона (ReO ). Имеются немногочисленные данные о полярографическом восстановлении перренат-ионов в растворах Н3РО4. В работе [35] осциллополярографическим методом изучено восстановление Re04" на ртутном капающем электроде в растворах Н3Р04. Катодные волны восстановления наблюдались в 1-8 М Н3РО4. Максимальная величина тока восстановления Re (VII) наблюдалась в 4 М Н3РО4 (потенциал пика -0,58 В). Осциллополярографический метод позволил наблюдать катодную волну восстановления Re (VII) в растворах HN03 [33]. Волна имеет кинетический характер, ее высота пропорциональна концентрации рения от 10"4 до 10"3 М. Число электронов, участвующих в реакции, не установлено.
В литературе описан достаточно чувствительный метод инверсионно-вольтамперометрического определения рения на фоне 4М Н3Р04 с применением осциллографического полярографа и ртутного стационарного микроэлектрода [47]. Определение рения (VII) проводили по анодному пику. Потенциал наблюдаемого пика равен -0,7 В. Необходимым условием возможности определения рения является то, что рений в пробах необходимо отделять от молибдена и вольфрама. Это условие является одним из недостатков метода с использованием стационарного ртутного электрода. Нами было предложено проводить определение перренат-ионов методами инверсионной вольтамперометрии и вольтамперометрии с использованием импрегнированного графитового электрода на фоне 0,05 М HN03 [67, 68]. Характерная вольтамперная кривая электровосстановления перренат-ионов на поверхности импрегнированного графитового электрода представлена нарис. 3.1. зависимости от концентрации перренат-ионов в растворе (рис. 3.2). Зависимости токов пиков электровосстановления перренат-ионов от площади под катодным пиком при варьировании различной концентрации перренат-ионов в растворе на покоящемся и вращающемся электроде приведены на рис. 3.3. Рис.3.3. Зависимость тока пика электровосстановления рения на 0,05 М HN03 от количества электричества, пошедшего на восстановление перренат-ионов: 1 - на покоящемся электроде; 2 - на вращающемся. Из рисунка видно, что ток электровосстановления пропорционален количеству электричества, затраченному на этот процесс. При этом прямые в координатах I - Q для покоящегося и вращающегося электродов не совпадают.
Это указывает на обратимый характер электродного процесса [31], поэтому можно считать, что лимитирующей стадией процесса электровосстановления рения (VII) на ГЭ является диффузия. Для тока пика обратимо протекающего процесса справедливо выражение [59, с. 133]: где / - ток пика, A; W - скорость развертки потенциала, 0,045 В/с; D -коэффициент диффузии перренат-ионов, равный 8,1-10", см/с; z - число электронов, принимающих участие в катодном процессе; С0 - концентрация перренат-ионов в растворе, моль/дм3. Это уравнение позволяет рассчитать общее число электронов, принимающих участие в катодном процессе. Из рис. 3.2. находим тангенс угла наклона этой зависимости. Он равен 417. Тогда Откуда находим общее число электронов, принимающих участие в катодном процессе: z=3. Число электронов, принимающих участие в процессе электровосстановления перренат-ионов, было рассчитано также из токов электровосстановления перренат-ионов, наблюдаемых на вращающемся дисковом электроде. Согласно Левичу [59], ток на вращающемся дисковом электроде для обратимо - протекающего процесса равен: где / - ток, A; F - постоянная Фарадея, 96500 Кл; D - коэффициент диффузии перренат-ионов, равный 8,1-10"5, см2/с; S = 0,196 - поверхность электрода, см2; п - число электронов, принимающих участие в катодном процессе; С - концентрация перренат-ионов в растворе, моль/см ; v = 0,01-кинематическая вязкость воды, см2/с; со- угловая скорость вращения диска, рад/с. Рассчитанное из этого уравнения число электронов, принимающих участие в процессе электровосстановления перренат-ионов оказалось равным 3. Т.о., учитывая вышеизложенное, можно сделать предположение, что электровосстановление перренат-ионов в кислых средах представляет собой электрохимическую реакцию:
Вольтамперные кривые электроокисления осадка с поверхности ГЭ имеют характерную форму с четко выраженными двумя максимумами тока, величина которых растет пропорционально времени электроконцентрирования осадка, скорости изменения потенциала и концентрации перренат-ионов в растворе. Характерные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности ГЭ на фоне 0,05 М азотной кислоты представлены на рис. 3.4. При электроокислении осадка на анодных вольтамперных кривых наблюдается два анодных пика: Ет\ = + 0.22 В и па2 =+0.44В (рис.3.4). Зависимость тока первого анодного пика от потенциала электролиза представлена на рис. 3.5. Как видно из рис. 3.5, зависимость тока анодного пика электроокисления осадка рения от потенциала электролиза имеет сложный характер. Первая часть кривой (до Е = - 0,4 В) имеет обычный вид волны с предельным током, характерной для катодного процесса. Затем наблюдается резкое повышение тока и фиксируется кривая с максимумом. В кислых фоновых электролитах в области потенциалов -0:6...-0,8 В на графитовом электроде происходит выделение водорода. Водород обладает сильными восстановительными свойствами, поэтому дополнительное концентрирование диоксида рения в области потенциалов -0:6...-0,8 В может быть обусловлено реакцией химического восстановления перренат-ионов восстанавливающимся водородом по реакции: Спад тока после потенциала -0,8 В можно объяснить блокировкой поверхности электрода выделяющимся водородом. В интервале концентраций перренат-ионов в растворе от 1 мкг/л. до 0,8 мг/л. второй пик на вольтамперной кривой не фиксируется (рис.3.6). Ток пика при потенциале + 0.22 В пропорционален концентрации перренат-ионов в интервале содержаний от 1 мкг/л до 0,8 мг/л (рис.3.7), что может быть использовано при определении перренат-ионов методом ИВА. 120 160 С, мкг/л Рис.3.7. Зависимость тока первого анодного пика от концентрации перренат-ионов в растворе при следующих условиях: фон 0,05 М HN03; W=45 мВ/с; Еэ = -0.8 В. Дальнейшее повышение концентрации перренат-ионов приводит к нарушению линейности градуировочного графика и появлению второго анодного пика при потенциале + 0.44 В (Рис. 3.4). Зависимость тока первого и второго анодных пиков от концентрации перренат-ионов в растворе имеет вид, представленный на рис. 3.8.
Оптимальные условия вольтамперометрического определения рения
При потенциалах электроконцентрирования осадка рения на электроде возможно электровосстановление серебра и золота (рис.3.21 и 3.22). Эти элементы, присутствуя в растворе, могут мешать определению рения. Так, при введении в анализируемую пробу, содержащую перренат-ион, ионов Аи (III) (рис.3.22), на вольтамперной кривой появляется второй пик, принадлежащий золоту, при =0,5-0,6 В (рис.3.22, кривая 2). При дальнейшем увеличении концентрации золота пик при Е=0,2 В переходит в пик при Е=0,5-0,6 В, который затем сдвигается в более положительную область потенциалов. Проведенные нами исследования [68] показали, что электроокисление рения из бинарного сплава с серебром или золотом происходит при потенциалах электроокисления второго металла (Ag, Au). Выявлено, что присутствие в анализируемом растворе ионов платины (II, IV) (рис.3.24) не влияет на ток пика электроокисления диоксида рения. Электроокисление ртути и серебра происходит при потенциалах электроокисления осадка рения (рис.3.23 и 3.21). Установлено, что присутствие в растворе 100-кратного избытка MoQT (рис.3.25) не влияет на аналитический сигнал рения [67].
Однако, более чем 100-кратный избыток МоО приводит к уменьшению тока электроокисления рения. Наличие в анализируемых пробах даже соизмеримых с рением (VII) количеств ионов вольфрама (VI) и ионов меди (II) также приводит к уменьшению пиков окисления диоксида рения. Так как определению рения методом ИВА в рудах мешают многие электроположительные компоненты пробы (Mo, W, Си, Ag, Аи), необходимо было выбрать способ выделения перренат-ионов из матрицы пробы. С этой целью нами использован способ сорбционного концентрирования Re04 на поверхность активированного угля [54] с последующим элюированием осадка горячим раствором соды (Na2C03). Экспериментально выявлено, что при помощи сорбционного концентрирования АУ ионы серебра полностью отделить не удается. Нами было предложено использовать фотохимическое восстановление ионов серебра (I) при анализе серебросодержащих минеральных руд. Рис. 3.26. Зависимость тока пика электроокисления диоксида рения от концентрации перренат-ионов в растворе в присутствии ионов серебра: 1 - без УФ облучения, CAg+: С =1:1; 2-без УФ облучения, CAg+: С =2:1; 3-е Re04" УФ облучением. Из рисунка видно, что в присутствие ионов серебра (I) (рис. 3.26, кривые 1 и 2) градуировочная кривая отсекает отрезок на оси Y. Т.о., количественное определение рения (VII) в присутствии серебра (I) невозможно. Известно, что при УФ облучении Ag (I) переходит в Ag (0), которое не мешает инверсионно-вольтамперометрическому определению рения (VII). УФ облучение проводили в течение 3 минут. При УФ облучении ионы серебра удаляются из раствора практически полностью. Нами было исследовано влияние ионов [Мо (IV), W (IV), Си (II), Ag (I), Аи (III)] на катодный пик электровосстановления перренат-ионов с целью определения перренат-ионов методом вольтамперометрии. Выяснено, что даже 1000 - кратный избыток каждого элемента не оказывает существенного влияния на форму и ток катодного пика восстановления перренат-ионов.
Полученные данные позволили нам разработать методику ВА - определения рения в катализаторах и рудах с большими содержаниями рения без отделения рения от матрицы пробы. В джезказганских медных и медно-свинцово-цинковых рудах найден в виде тонких прожилков, длиной не больше ОД мм, минерал джезказганит, единственный пока изученный собственно рениевый минерал. Исследования показали, что этот минерал содержит сульфид рения, а также сульфиды молибдена и свинца. Ориентировочная формула джезказганита Pb4Re3Mo3Si6. Рений относится к редким и рассеянным элементам, который мигрирует в земной коре. В подземных водах растворены вещества, способные воздействовать на рений содержащие минералы. Под влиянием этих веществ заключенный в них рений окисляется до Re207 (высший оксид, который образует сильную одноосновную кислоту НЯеОД Этот оксид, в свою очередь, может реагировать с оксидами и карбонатами щелочных металлов. При этом образуются водорастворимые соли - перренаты [99]. Такими процессами объясняют отсутствие рения в окисленных рудах цветных металлов и присутствие его в водах шахт и карьеров, где добывают руды многих металлов. В воде артезианских скважин и естественных водоемов, расположенных близ рений содержащих рудных месторождений, тоже находят следы этого элемента. Рений обнаружен во многих минералах других элементов, в породах и метеоритах. Среднее содержание рения в породах разного типа и в метеоритах следующее (в г/т) [99, 100]: Халькофильные тенденции рения являются его главной геохимической особенностью. Минеральные кларки рения для главных его минералов носителей выражаются следующими величинами (в г/т): пирит 0,3; халькопирит 0,6; молибденит 114. Наиболее богаты рением молибдениты.
Сродство к сере, близкие размеры ионных радиусов в четырехвалентном состоянии для рения (0,72 А) и молибдена (0,70 А) обуславливают присутствие рения в молибдените (MoS2). Содержание рения в молибденитах разных стран [2, 103] колеблется в широких пределах, достигая 1030 г/т (США, штат Невада), 2800 г/т (Юго-Западная Африка), 3100 г/т (Норвегия, Ставангер), 1930 г/т (Россия). Относительно повышенные концентрации (в г/т) рения найдены в следующих минералах: в самородных элементах - осмистом иридии (0,1-1,0), платине (до 0,8); в оксидах - танталите (до 0,08), колумбите (до 0,05); в силикатах - гадолините (до 0,6), альвите (до 0,2), тортвейтите (до 0,6). Более поздние анализы показали высокие содержания рения в гадолините (0,03-1,1), колумбитах (до 2,57), вульфенитах (до 3,25) и псиломелане (до 2,0). Некоторые урановые руды содержат рений в количествах от 50 до 1000 г/т, а битуминозные осадки до 0,01 г/т. Уникальные запасы металла рения обнаружены на острове Итуруп Курильской гряды Дальнего Востока. Месторождение на острове Итуруп способно обеспечить до 40% мировой добычи этого редкого металла в год [103, 104]. Большинство методов анализа руд и пород на содержание рения предусматривает переведение анализируемого объекта в раствор. Это связано с неравномерностью распределения рений содержащих фракций по анализируемому образцу и в связи с достаточно низкими его содержаниями в рудах. Для переведения рения в раствор обычно применяют кислотное разложение, спекание с оксидами кальция и магния, сплавление со щелочами,
Исследование возможности сорбционного концентрирование и выделение перренат-ионов из сложных по составу растворов
Исследования, проведенные нами, показали, что определению перренат-ионов в растворе методом ИВА мешают многие электроположительные компоненты пробы (Mo, W, Си, Ag, Аи) (см. главу 3). Поэтому при разработке методики определения рения в таких сложных по составу структурах, как минеральное сырье, необходимо разработать способ выделения перренат-ионов из матрицы пробы. Согласно литературным данным, сорбционное концентрирование и выделение является одним из наиболее эффективных способов извлечения перренат-ионов из растворов с высоким содержанием солей цветных и других металлов. Избирательное концентрирование с использованием сорбентов в последнее время находит все большее применение при анализе сложных по составу природных и промышленных объектов с малыми содержаниями, а сам процесс сорбции во многом определяется строением и свойствами сорбента и сорбата [71]. Для извлечения рения из растворов применяют следующие способы: сорбцию на ионообменных смолах; жидкостную экстракцию; осаждение малорастворимых соединений (KRe04 или Re2S7); сорбцию на активированных углях [72-81]. Для выделения рения из растворов метод катионного обмена используется довольно редко, поскольку рений в водных растворах кислот и щелочей находится, в основном, в виде аниона Re04 и катионитами практически не поглощается. Способы осаждения в настоящее время имеют ограниченное применение [74]. В некоторых работах был предложен в качестве сорбента А120з, который имеет хорошие сорбционные свойства [75]. В ряде работ отмечалась высокая поглотительная способность и значительная избирательность в отношении рения у активированных углей [76-82]. Широкое применение активных углей в качестве адсорбентов обусловлено тем, что они обладают целым комплексом ценных свойств: высокоразвитой полидисперсной пористой структурой, сложной, но сравнительно легко регулируемой химией поверхности и, наконец, особыми электрофизическими свойствами. В данной работе нами использован способ сорбционного концентрирования ReCV на поверхность активированного угля с последующим элюированием осадка горячим раствором соды (Na2C03). Изучена кинетика сорбционного концентрирования оксидом алюминия перренат-ионов из растворов с рН = 4. При меньших рН А1203 переходит в раствор.
Существуют несколько кристаллических модификаций А1203, из которых устойчивы а-форма и у-форма. у-Форма химически более активна и гигроскопична. Сорбция HfReOJ на поверхности у-А1203 предположительно проходит по механизму ионного обмена: А1203 х(ОгГ) + x[Re04r - А1203 x[Re04]" + хОН" Оксид алюминия не растворим в воде и амфотерен. При рН 4 А1203 работает как анионообменник, а при рН 7 -8 - как катионообменник. Именно это свойство позволяет использовать его как сорбент в кислой и в щелочной средах. Сорбция перренат-ионов на поверхность оксида алюминия проводилась нами в статических условиях. Для сорбции перренат-ионов использовали стандартные растворы с концентрацией 10 мг/дм . Продолжительность процесса изменялась от 1 минуты до 10 минут. Десорбцию перренат-ионов проводили путем перевода А1203 в раствор (подкисление). Равновесные концентрации элементов в фильтрате и в рабочем растворе определяли методом ИВА. Кинетика сорбции перренат-ионов на А1203 представлена на рис. 4.1. Из рис. 4.1 видно, что концентрация рения (VII) в фильтрате падает с течением времени. Таким образом, при выбранных условиях с помощью оксида алюминия можно рений (VII) количественно извлечь из сложных растворов. Была изучена зависимость тока электроокисления диоксида рения от количества А120з; полученного путем растворения определенной навески А1203 при изменении рН раствора (рис.4.2).
Зависимость тока пика электроокисления осадка диоксида рения с поверхности ГЭ от количества оксида алюминия: пм 0 - части оксида алюминия (1 часть - 0,3 г. А120з), CRe0. =2 мг/л. Из рис.4.2 видно, что при повышении массы оксида алюминия до 1,2 г. происходит увеличение тока пика электроокисления диоксида рения. Дальнейшее увеличение массы оксида алюминия приводит к уменьшению концентрации перренат-ионов в растворе, а, следовательно, к уменьшению аналитического сигнала рения. Исследования по изучению характера поведения перренат-ионов при растворении сорбента приведены в табл. 4.1. Содержание перренат-ионов в растворе после сорбции перренат-ионов на
