Содержание к диссертации
Введение
1. Современные методы анализа вторичного и техногенного сырья, содержащего платину, палладий, иридий и родий. 9
1.1 Вторичное и техногенное сырье, содержащее драгоценные металлы (ВТДМ), как объект аналитического контроля 9
1.2 Схемы переработки ВТДМ 13
1.3 Методы определения платины, палладия, иридия и родия в сырье 15
1.4 Источники погрешностей при ЭТААС определения платины, палладия, иридия и родия 20
1.5 Способы уменьшения влияния основы пробы 25
1.5.1 Инструментальные способы 26
1.5.2 Методы выделения и концентрирования 32
1.5.2.1 Разложение образцов 32
1.5.2.2 Экстракционные методы 34
1.5.2.3 Сорбционные методы 36
1.5.3 Применение модификаторов матрицы 43
2. Аппаратура, растворы и реактивы. Методика эксперимента 47
2.1 Аппаратура 47
2.2 Растворы и реактивы 48
2.3 Методика эксперимента 50
3. Способы уменьшения погрешностей при определении платины, палладия, иридия и родия методом ЭТААС 53
3.1 Построение градуировочных кривых основных растворов платины, палладия, иридия и родия 53
3.2 Изучение влияния матричных элементов на определение платины, палладия, иридия и родия методом ЭТААС 54
3.2.1 Платина 54
3.2.2 Палладий 56
3.2.3 Иридий 58
3.2.4 Родий 61
3.3 Инструментальные (технические) способы 64
3.4 Исследование влияния основы пробы на ЭТААС определение ПМ EXAFS методом
3.5 Сорбционное концентрирование 69
3.5.1 Кинетика сорбции 71
3.5.2 Зависимость степени извлечения платины, палладия, иридия и родия от концентрации НС1 73
3.5.3 Влияние концентрации SnCb на степень извлечения ПМ 75
3.5.4 Зависимость степени извлечения платины, палладия, иридия и родия от концентрации НС1 в присутствии SnC^ 76
3.5.5 Оценка емкости полимерных сорбентов. Изотерма сорбции 78
3.5.6 Выбор оптимальных условий группового концентрирования платины, палладия, иридия и родия 80
3.5.7 Кинетика группового концентрирования платины, палладия, о иридия и родия при 20 С 80
3.5.8 Кинетика группового концентрирования платины, палладия, иридия и родия при 100 С 82
3.5.9 Изучение селективности сорбентов 83
3.5.10 Особенности сорбции ПМ 84
3.6 Модификация матрицы водным раствором аммиака
4. Разработка методик определения платины, палладия, иридия и родия в различных видах вторичного и техногенного сырья 92
4.1 Разложение проб 92
4.2 Прямое ЭТААС определение платины, палладия, иридия и родия 94
4.3 Химико - атомно-абсорбционное определение платины, палладия, иридия и родия 96
Выводы 101
- Схемы переработки ВТДМ
- Растворы и реактивы
- Инструментальные (технические) способы
- Особенности сорбции ПМ
Введение к работе
Вторичное и техногенное сырье является важным источником драгоценных металлов (ДМ), в том числе платиновых металлов (ПМ). В последнее время появились «новые» виды вторичного и техногенного сырья такие, как отработанные автокатализаторы; лом сеток; некондиционные отходы; стеклоплавильные сосуды; контейнерные материалы, например, иридиевые тигли; отходы производства цветных металлов (шламы, шлаки и др.), в которых требуется контролировать содержание не только золота, серебра, платины и палладия, но и иридия и родия. Для простого и быстрого определения ПМ часто применяют спектральные методы. Чувствительность и селективность метода атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (ЭТААС), как правило, достаточна для определения содержания элементов на уровне и-10"5 % масс и выше. Однако при определении платины, палладия, иридия и родия во вторичном и техногенном сырье методом ЭТААС за счет спектральных и неспектральных влияний возникают систематические погрешности, приводящие к завышению или занижению результатов. Такие влияния трудно учесть, поскольку регистрограмма сигнала не искажена и имеет форму обычного пика. Поэтому необходим поиск приемов уменьшения погрешностей, и представляется актуальной разработка универсальной методики группового определения платины, палладия, иридия и родия во вторичном и техногенном сырье на уровне содержаний ПМ w-10"5 -w-КГ1 % масс.
Цель работы - установление источников погрешностей, вызванных спектральными и неспектральными помехами, и разработка нового подхода к снижению влияния основы пробы при определении платины, палладия, иридия и родия во вторичном и техногенном сырье методом ЭТААС.
Достижение этой цели предполагает решение следующих задач:
- Установление диапазона концентраций мешающих элементов
(алюминия, железа, меди, никеля, хрома, свинца, церия, циркония),
позволяющих определять платину, палладий, иридий и родий с применением
инструментальных способов для снижения помех (коррекция фона на основе
эффекта Зеемана, выбор альтернативной линии определяемого элемента,
подбор температурно-временных параметров нагрева графитовой печи и
использование метода последовательного разбавления).
Изучение возможности выделения платины, палладия, иридия и родия с помощью новых серу- и азотсодержащих комплексообразующих полимерных сорбентов. Изучение кинетических и емкостных характеристик сорбентов по отношению к хлорокомплексам платины, палладия, иридия и родия.
Изучение условий группового выделения и концентрирования платины, палладия, иридия и родия с помощью новых серу- и азотсодержащих комплексообразующих сорбентов в растворе, содержащем макрокомпоненты вторичного и техногенного сырья, таких как алюминий, никель, железо, медь, хром, свинец, цирконий и др.
Исследование влияния основы пробы на ЭТААС определение ПМ EXAFS1 методом.
Разработка и метрологическая оценка атомно-абсорбционных методик определения ПМ в объектах сложного состава таких, как отработанные автокатализаторы, электронный лом, отходы производства цветных металлов
Научная новизна.
Определены компоненты проб вторичного и техногенного сырья, являющиеся источниками погрешностей при определении ПМ методом ЭТААС.
Найдены новые подходы к снижению влияния основы пробы. Применен метод последовательных разбавлений для ЭТААС анализа
1 EXAFS метод - extended X-ray Absorption Fine Structure метод
высококонцентрированных и минерализованных растворов проб вторичного и техногенного сырья.
3. Показано, что уменьшение погрешностей достигается при
сорбционном выделении ПМ с использованием серу- и азотсодержащих
сорбентов с высокими кинетическими и емкостными характеристиками.
Найдены условия группового выделения и концентрирования ПМ из растворов
различных видов вторичного и техногенного сырья.
4. За счет модификации матрицы водным раствором аммиака при
определении иридия и родия уменьшено влияние алюминия и железа.
Практическая значимость
1. Систематизированы полученные экспериментальные данные о
влиянии макрокомпонентов (алюминия, железа, никеля, меди, свинца, хрома и
др.) на определение платины, палладия, иридия и родия.
2. Унифицированы условия сорбционного выделения и
концентрирования ПМ с помощью новых серу- и азотсодержащих
комплексообразующих сорбентов независимо от состава объекта, способа его
разложения и массовой доли определяемых элементов.
3. Разработаны методики атомно-абсорбционного определения ПМ во
вторичном и техногенном сырье без проведения химической пробоподготовки
при концентрации матричных элементов до 1 мг/см (диапазон определяемых
содержаний ПМ пЛ0~г -п-\0~х %масс, Sr составляет 7-8 % при Р=0,95) и с
использованием предварительного выделения и концентрировании ПМ с
отделением от большинства макрокомпонентов матрицы во вторичном и
техногенном сырье (диапазон определяемых содержаний ПМ
я-Ю-5 -п -10"1 % масс, Sr составляет 10-12 % при Р=0,95).
4. Разработанные методики внедрены в практику работы испытательного
аналитико-сертификационного центра ГИРЕДМЕТа.
На защиту выносятся;
Результаты исследования погрешностей при ЭТААС определении платины, палладия, иридия и родия во вторичном и техногенном сырье.
Способы уменьшения влияния основы пробы при определении ПМ методом ЭТААС.
3. Результаты изучения условий группового сорбционного
концентрирования платины, палладия, иридия и родия на новых серу- и
азотсодержащих комплексообразующих сорбентах.
4. Методики атомно-абсорбционного определения платины, палладия,
иридия и родия во вторичном и техногенном сырье
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004 г.); на 2-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2005 г.); на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005 г.); на Международном конгрессе по аналитической химии ICAS-2006 (Москва, 2006 г.); на VII Европейской конференции по атомно-абсорбционной спектрометрии, электротермическому испарению и атомизации VII EFS (Санкт-Петербург, 2006) и на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в периодической печати и 6 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (главы 1), экспериментальной части (главы 2-4), выводов, списка литературы (181 наименований) и Приложений (1 и 2). Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков и 19 таблиц.
Схемы переработки ВТДМ
Процесс переработки ВТДМ можно разбить на 2 этапа. Первым является предварительная гомогенизация сырья и выделение однородных фракций, подлежащих опробованию и дальнейшей раздельной переработке. Второй этап- собственно извлечение ПМ из полученных однородных фракций сырья III. Анализ зарубежного и отечественного опыта по переработке электронного лома свидетельствует о необходимости сочетания пирогидрометаллургических процессов, обеспечивающих высокое извлечение ДМ и других ценных компонентов, после обязательного применения сухих и мокрых методов обогащения. В /12/ приводятся следующие основные составляющие первого этапа переработки электронного лома: разделка ломов и разбраковка по составу сплавов, химическая или физико-химическая очистка ломов от остатков стекла и керамики, пирометаллургическая или другая переработка с применением различных режимов индукционной плавки в специальном герметичном «холодном» тигле в различных газовых средах, с использованием или без использования флюсов, дошихтовка, в случае необходимости, и получение сплава заданного состава. Для радиоэлектронного лома на ОАО «Заводе «Росконтакт» /13/ применяют такие этапы переработки: - демонтаж оборудования с отделением ломов черных и цветных металлов, а также части сырья с низким содержанием ДМ и высоким содержанием ДМ; - аффинаж высокопробных ДМ; - измельчение и гомогенизация сырья, содержащего ДМ, для получения пробы и дальнейшего обогащения сырья; дезинтеграция хлор- и фторсодержащих полимеров и металлоконцентрата, содержащего ДМ; - плавка на коллектор (Си, Al, Ni) и получением шламов, содержащих ДМ; - получение платинового концентрата и аффинаж ДМ. Данная технологическая цепочка позволяет получать высокий коэффициент извлечения золота, серебра и ПМ. Известные в настоящее время способы переработки отработанных (дезактивированных) алюмоплатиновых катализаторов можно разбить на три группы: - расплавно - термические (пирометаллургические) способы, предусматривающие перевод носителя в шлак и концентрирование платины в металлической фазе; - способы, основанные на селективном выщелачивании платины при сохранении носителя в неизменном состоянии; - способы гидрохимического обогащения, предусматривающие перевод носителя в растворимую форму при сохранении платины в неизменном состоянии или ее селективном осаждении из раствора.
Наилучшим способом гарантировать полноту извлечения платины из дезактивированного катализатора может последний вариант, позволяющий организовать достоверное опробование продуктов и максимально полное разделение платины и носителя /14/. При переработке ВТДМ контролируется содержание исходного сырья, промежуточного и конечных готовых продуктов. В последнее время появились «новые» виды вторичного и техногенного сырья такие, как отработанные автокатализаторы; лом сеток; некондиционные отходы; стеклоплавильные сосуды; контейнерные материалы, например, иридиевые тигли; отходы производства цветных металлов (шламы, шлаки и др.), в которых требуется контролировать содержание не только золота, серебра, платины и палладия, но и иридия и родия. Поэтому рассмотрим известные методы определения платины, палладия, иридия и родия в различных видах сырья. 1.3 Методы определения платины, палладия, иридия и родия в сырье Определение содержания ПМ - одна из важнейших составляющих АК ВТДМ. В зависимости от характера и назначения материала, содержащего ДМ, цели анализа могут быть различными. Так, например, в электронном ломе определяют пять обязательных компонентов: серебро, золото, платину, палладий и медь (в случае плавки на медный коллектор), в отработанных автокатализаторах - платину, палладий, родий, алюминий (в случае плавки на алюминиевый коллектор), в других видах вторичного и техногенного сырья в перечень определяемых компонентов, помимо перечисленных элементов, могут входить железо, никель, иридий, рутений, тугоплавкие металлы (ниобий, тантал, цирконий), редкие рассеянные элементы (галлий, индий, германий, рений) и ряд других элементов/10/. Для анализа отобранной от партии сырья пробы используют метрологически аттестованные методики количественного химического анализа (Таблица 4) /4/. Выбор применяемых методов зависит от перечня определяемых компонентов, их содержания и требуемой точности анализа. Приведем рекомендованные ранее методики определения ПМ, золота и серебра в диапазоне содержаний и-10"5 -л-10"1 % масс. Как следует из таблицы 4, к настоящему моменту не существует универсальной методики, позволяющей одновременно определять во вторичном сырье платину, палладий, иридий и родий в диапазоне их содержаний п-Ю 5-п-10 1 %масс. По данным таблицы 4, основные методы определения ПМ в указанном диапазоне содержаний- это атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией (ЭТААС); атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС), особенно в варианте с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) и нейтронно-активационный анализ (НАА). Методики атомно-абсорбционного анализа - наиболее чувствительные. Способ пробоподготовки, описанный в методиках, и применение электротермического атомизатора вместо пламенного позволяют до минимума снизить влияние мешающих факторов. Общей проблемой при анализе вторичного и техногенного сырья для большинства методов является отсутствие стандартных образцов состава (СОС). С этой точки зрения наиболее универсальным методом является АЭС-ИСП, позволяющим заменить адекватные образцы сравнения растворами соответствующего состава.
В таблице 4 не приведены методики определения МПГ методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), но данный метод в последнее время приобретает все большее значение благодаря высокой чувствительности, экспрессности проведения анализа, широкому диапазону определяемых содержаний, возможности точного многоэлементного анализа и способности измерения элементного изотопного соотношения/15/. Так как вторичное и техногенное сырье по многокомпонентности, нестереотипности состава и ряду других параметров имеет некоторую схожесть с минеральным сырьем, приведем последние литературные данные по методам анализа минерального сырья, тем более что ему всегда уделялось большое внимание /16-36/. Возможности некоторых инструментальных методов сопоставлены в таблице 5 /20/. В отличие от минерального сырья, публикаций по определению ПМ в различных видах вторичного сырья не так много. Особое внимание уделяется определению платины, палладия и родия в отработанных автомобильных катализаторах методом ИСП-МС /8, 37/, методом МС с предварительным микроволновым разложением пробы и последующим введением жидкой пробы 111 и МС с тлеющим электрическим разрядом 161. Несколько работ /38-40/ посвящено атомно-эмиссионному анализу вторичного сырья. Авторами разработан комплекс методик твердотельного дугового атомно-эмиссионного анализа отходов очистки оборудования производства азотной кислоты (шламов) и отходов радиоэлектронной и радиотехнической промышленности с целью определения палладия, платины, родия, золота и серебра в пределах: 0,05-1 % масс, палладия; 0,05-10 % масс, платины; 0,01-0,5 % масс, родия; 0,01-0,4 % масс, золота; 0,01-0,5 % масс, серебра. При этом относительное стандартное отклонение составляет 10-20 %. Кроме того была разработана методика АЭС-ИСП анализа сырья вторичного сырья с целью определения золота, серебра, палладия и платины. Относительное стандартное отклонение составляет 2-3 %. Сведения по определению иридия в различных видах вторичного и техногенного сырья ограничены. В литературе есть несколько работ, посвященных определению иридия наряду с другими платиновыми металлами в минеральном сырье /16, 22, 26-27, 34-36/ методом ИСП-МС, методом АЭС-ИСП после проведения предварительной химической пробоподготовки /41/, и работы, посвященные спектрофлуориметрическому определению следовых содержаний 1г (IV) /42-43/.
Растворы и реактивы
Основные стандартные растворы платины, палладия, иридия и родия с концентрацией 1 мг/см готовили согласно /174/. Растворы сравнения готовили разбавлением исходных растворов смесью соляной и азотной кислот (3:1), разбавленной (1:10). Для исследования влияний макрокомпонента на определение ПМ методом ЭТААС готовили серию модельных растворов, содержащих 0,1-1 мкг/см ПМ и переменные количества (0,1-5 мг/см) сопутствующих элементов: Al, Ni, Fe, Cr, Си, Pb, К, Се, Zr - на фоне разбавленного раствора смеси соляной и азотной кислот, идентичный составу анализируемых проб при растворении объектов анализа в царской водке. Сорбционное концентрирование проводили на модельных растворах с концентрацией 0,01-10 мкг/см ПМ на фоне НС1 (объем раствора 50-200 см ). Для построения изотермы сорбции платины готовили серию модельных растворов с концентрацией элемента до 2,7 мг/см . В работе использовали реактивы марки не ниже «х. ч». Для выделения и концентрирования платиновых металлов опробованы полимерные серу- и азотсодержащие гетероцепные сорбенты, выпускаемые НПФ «Паллада». Название, состав и структура сорбентов представлены в таблице 9. Во всех структурах т=К5, п=1-Н0, группы (-CH2-S-) могут чередоваться с группами (-СНг-О-). Из представленного ряда сорбентов промышленно выпущены сорбенты: КДП-1 (полимерный тиоэфир), КДМ-2, КДМ-8 и КПУ-2. Остальные сорбенты представляют собой лабораторные образцы. В диапазоне длин волн 220-380 нм изучали абсорбционный спектр ПМ в отсутствии и в присутствии переменных количеств матричных элементов в режиме, позволяющем одновременно оценить сигнал абсорбции (АА), скорректированный сигнал (ZAA) (с учетом фона с помощью эффекта Зеемана) и фон (BG). По наибольшему углу наклона градуировочных кривых определили наиболее чувствительные длины волн для каждого из элементов (таблица 8). На выбранных линиях элементов в режиме AA-ZAA-BG оценивали влияние матричных элементов на ЭТААС определение ПМ. Для уменьшение погрешностей при определении ПМ методом ЭТААС, опробовались три способа : 1) инструментальный (технический); 2) групповое выделение и концентрирование ПМ с помощью серу- и азотсодержащих сорбентов нового поколения; 3) модификация матрицы водным раствором аммиака.
В качестве инструментальных (технических) способов изучали возможность коррекции фона с помощью эффекта Зеемана; переход на альтернативную линию определяемого элемента; влияние таких экспериментальных факторов, как температура и время отдельных стадий определения, скорость потока газа и др. параметры; исследовали влияние концентрации солей на определение ПМ с помощью метода последовательного разбавления. Для выбора условий группового выделения и концентрирования ПМ с помощью серу- и азотсодержащих сорбентов нового поколения изучали условия сорбции хлорокомплексов индивидуальных растворов платины, палладия, иридия и родия. Сорбцию металлов проводили в статических условиях (объем раствора 50-200 см, масса сорбента 100-400 мг) при о о перемешивании на магнитной мешалке при 20 С и при нагревании при 100 С, при разном времени контакта фаз (0-120 мин), разной кислотности среды (0,5-ЗМНС1), в присутствии (1-Ю мг SnCb) и отсутствии лабилизатора. Степень извлечения металлов вычисляли, определяя их остаточную концентрацию в растворе или в концентрате сорбента. Данные для построения изотермы сорбции платины получали в статических условиях при 20 С в течение 120 мин. Селективность сорбентов проверяли на модельных растворах с известным содержанием никеля, меди, хрома, алюминия, железа и цинка и на реальных объектах вторичного и техногенного сырья. Все параметры сорбционного процесса определяли методом ЭТААС в соответствии с температурным режимом, приведенным в таблице 8. Изучали возможность модификации матрицы при нейтрализации кислых растворов водным раствором аммиака до образования гетерогенной системы: комплексных аммиакатов иридия и родия и гидроксосоединений матричных элементов. Изучение условий образований комплексных аммиакатов ПМ и гидроксосоединений элементов основы пробы, а также оценку степени разделения ПМ и элементов основы проводили АЭС-ИСП и методом спектрофотометрии. Для изучения влияния основы пробы на ЭТААС определение ПМ готовили излучатели: на графитовую платформу печи наносили 10 мг платины в присутствии 1000-кратного избытка никеля, меди и железа; печь нагревали по программе до 1300 С (условия ПТО). Далее графитовую платформу изучали с помощью EXAFS метода. Для установления состава комплекса «сорбент-сорбат» сорбционный концентрат, полученный после концентрирования хлорокомплексов платины в присутствии серусодержащего сорбента и серуазотсодержащего сорбента, высушивали, а затем анализировали с помощью EXAFS метода Правильность анализа контролировали методом «введено-найдено», методом варьировании навески, сопоставлением с результатами, полученными независимыми методами, а также анализом проб известного состава, определенного ранее в других лабораториях и другими методами. При определении ПМ во вторичном и техногенном сырье методом ЭТААС за счет спектральных и неспектральных влияний возникает систематическая погрешность, приводящая к завышению или занижению результатов. Такие влияния трудно учесть, поскольку регистрограмма сигнала, как правило, не искажена и имеет форму обычного пика.
Однако зависимость абсорбции (до определенного коэффициента разбавления) от степени разбавления; расхождение результатов, полученных различными расчетными способами (методом ограничивающих растворов, методом добавок, методом калиброчоной кривой), и другие факты указывают на влияние не только компонентов основы пробы, но и физических параметров растворов на определение ПМ методом ЭТААС. Такие влияния необходимо выявлять и учитывать в каждом конкретном случае. Нами сделана попытка определить компоненты проб вторичного и техногенного сырья, влияющие на определение ПМ, и расширить возможности метода ЭТААС за счет использования различных приемов уменьшения погрешностей. 3.1 Построение градуировочных кривых основных растворов платины, палладия, иридия и родия Для исследования возможности снижения систематических погрешностей, обусловленных спектральными помехами со стороны элементов основы, были построены градуировочные кривые индивидуальных растворов (условия измерений см. таблицу 8) платины, палладия, иридия и родия в разных участках спектра (230-350 нм): - платина: 265,945 нм, 270,240 нм, 271,904 нм, 273,396 нм, 283,030 нм, 292,979 нм, 299,797 нм, 304,264 нм, 306,471 нм; - палладий: 244,791 нм, 247,642 нм, 340,458 нм; - иридий: 237,277 нм, 250,298 нм, 254,397 нм, 263,971 нм, 266,479 нм, 284,973 нм, 292,479 нм; - родий: 339,685 нм, 343,489 нм, 350,252 нм, 350,732 нм, 365,799 нм, 369,236 нм, 370,091 нм. По углу наклона градуировочных кривых определены самые чувствительные длины волн: 265,945 нм, 306,471 нм и 271,904 нм для платины; 244,791 нм и 340,458 нм для палладия; 263,971 нм и 284,973 нм для иридия; 343,489 нм и 350,252 нм для родия (рис. 1). На данных длинах волн в режиме AA-ZAA-BG оценивали влияние матричных элементов на определение ПМ методом ЭТААС. 3.2. Изучение влияния матричных элементов на определение платины, палладия, иридия и родия методом ЭТААС С учетом выбора объектов исследования (вторичное и техногенное сырье - электронный лом, шламы, автомобильные катализаторы и др.), способов переработки сырья (плавка на медный, никелевый или алюминиевый коллекторы) и способов разложения гомогенизированных проб вторичного и техногенного сырья (для проб, содержащих родий и иридий, используют операцию сплавления или спекания с агрессивными реагентами) для изучения влияний при ЭТААС определении ПМ выбраны следующие элементы: Al, Ni, Fe, Сг, Си, РЬ, К, Се, Zr.
Инструментальные (технические) способы
Коррекция фона на основе эффекта Зеемана является одним из самых известных и перспективных методов, используемых в ЭТААС (см. п.п. 1.5.1). С помощью режима, позволяющего одновременно оценить сигнал абсорбции (АА), фон (BG) и скорректированный сигнал с учетом фона по эффекту Зееман (ZAA), удалось оценить возможность эффективного применения данного способа коррекции при определении ПМ. Если с ростом концентрации матричного элемента сигнал абсорбции АА увеличивается, а сигнал ZAA остается неизменным, то использование режима Зеемана позволяет учесть матричные влияния. В случае одновременного увеличения сигналов АА и ZAA, или в случае увеличения сигнала АА и уменьшения сигнала ZAA (вплоть до отрицательных значений, так называемая «ошибка коррекции фона»), или если невозможно выделить сигнал определяемого элемента на фоне помех, когда сигналы АА и ZAA меняются случайным образом, неселективное поглощение не удается учесть с помощью эффекта Зеемана и требуются дополнительные способы учета фона. Известно, что снижение влияния основы пробы зависит от таких экспериментальных факторов, как скорость нагрева электротермического атомизатора, температуры стадии ПТО и атомизации и скорости подачи газа. Выбор оптимальной температурной программы нагрева печи играет определяющую роль при ЭТААС, так как позволяет селективно испарять и затем удалять матрицу при температуре, меньшей, чем температура атомизации определяемого элемента. Так, при концентрации солей до 1 мг/см иногда удается устранить помехи со стороны матричных элементов подбором температурно-временного режима на стадии ПТО. Увеличение температуры и длительности озоления позволяет более полно удалить основу пробы. Уменьшение фона достигается путем использования режима «атомизация в потоке газа», так как в потоке газа (300 см /мин) достигается разбавление пробы в 5-7 раз. Если на этапе атомизации определяемый элемент испаряется не полностью, что в случае ПМ вызвано возможной окклюзией определяемого элемента в низколетучей матрице /56/, то используют метод последовательного разбавления, предложенный Гильбертом/97/. Данный метод предполагает измерение нескольких последовательно разбавленных растворов проб. Измеренный сигнал атомной абсорбции пересчитывается в концентрацию с помощью калибровочного графика основного раствора определяемого элемента и подходящего фактора разбавления. В результате получается серия концентраций определяемого элемента (Схь Схг, Схз и т.д.). В отсутствии помех все эти значения будут равны исходной концентрации определяемого элемента (Схо)- Любые значительные различия между значениями концентраций при разных разбавлениях означают, что мешающий эффект зависит от концентрации мешающего элемента.
Предполагается, что при бесконечном разбавлении мешающий эффект уменьшается и найденное значение концентрации СХІ стремится к исходному значению Схо. Нами использован метод последовательного разбавления при определении ПМ (Сх 0,1 % масс) методом ЭТААС в технологических растворах с высоким солевым составом. На рис. 6 представлена зависимость отношения найденной концентрации элемента (CXj) к исходной концентрации элемента в пробе (Схо) (ііГ = — --100, %) от фактора разбавления (п). Установлено, что при n-кратном разбавлении исходного раствора, содержащего соли щелочных металлов, алюминий и др. мешающие элементы, изменение абсорбции не пропорционально фактору разбавления п. Лишь при разбавлениях более 25 раз (в условиях 5 мГпрОбы/100 см3) удается зафиксировать кратность изменения интегральной абсорбции к фактору разбавления. Только, когда абсорбция меняется кратно фактору разбавления (участок, когда К не зависит от п), для расчета концентрации возможно использование различных методов расчета концентраций, в том числе и метода стандартных добавок. Подобный вывод сделан и в работе/97/ при использовании метода последовательных разбавлений в сочетании с методом добавок. В этом случае относительное стандартное отклонение не превышает 10 % отн. при концентрации на уровне и-10"2 % масс. Таким образом, инструментальные (технические) способы учета фона -коррекция фона на основе эффекта Зеемана, выбор альтернативной линии определяемого элемента, подбор температурно-временных параметров нагрева графитовой печи и использование метода последовательного разбавления -позволяют уменьшить систематическую погрешность при определении платины, палладия, иридия и родия во вторичном и техногенном сырье при концентрации мешающих элементов до 1 мг/см3. 3.4 Исследование влияния основы пробы на ЭТААС определение ПМ EXAFS методом При рассмотрении мешающих влияний в ЭТААС и способов их снижения, механизмы этих процессов часто остаются лишь предположением. Это связано, прежде всего, с техническими трудностями. Так, в /79/ обсуждается возможность образования интеркаляционных (определяемый элемент-графит) и интерметаллических (определяемый металл-металл основы пробы) соединений на поверхности графитовой платформы при определении ДМ. Для изучения процессов на поверхности графитовой печи нами использован метод EXAFS (на примере платины). EXAFS метод - это спектроскопия тонкой структуры рентгеновского края поглощения. EXAFS содержит информацию о ближайшем окружении фотоионизированного атома. Установлено, что максимум спектра чистой платины и максимумы спектров платины в присутствии матричных элементов совпадают (рис. 7), что позволяет предположить отсутствие каких либо соединений (например, интерметаллических) платины с этими элементами на стадии ПТО и, следовательно, изменение абсорбции платины вызвано другими причинами. Методы сорбционного выделения и концентрирования являются универсальным способом уменьшения погрешностей при определении ПМ в пробах сложного состава методом ЭТААС. При этом к сорбентам предъявляется ряд требований: используемые сорбенты должны быть устойчивы в широком интервале кислотности раствора, отличаться высокой избирательностью извлечения ПМ в присутствии макрокомпонентов, обладать хорошими емкостными и кинетическими характеристиками, при этом ПМ после проведения сорбционного концентрирования должны быть в удобной для последующего ЭТААС определения форме.
Для выполнения настоящей работы выбраны новые серу- и азотсодержащие комплексообразующие сорбенты, синтезированные НПФ «Паллада» (см. таблицу 9). Сорбенты содержат моно-, ди- или триметиленсульфидные группы и третичный азот, связанный одним или двумя заместителями алифатической, ароматической, жирноароматической или гетероцепной природы. По результатам предварительных экспериментов установлено, что из представленного ряда сорбентов (таблица 9) наилучшей избирательной способностью по отношению ко всем ПМ как при 20 С, так и при нагревании до 100 С, обладают сорбенты КПУ-2 и КДМ-8 (таблица 11). Поэтому эти сорбенты выбраны для проведения основных исследований. Стоит отметить, что сорбент КДМ-8 более устойчив в разбавленной соляной кислоте и при взаимодействии с ПМ образует концентрат, который легко выделить на фильтре. Установлено, что наибольшая степень извлечения металлов достигается при соотношении жидкой (объем раствора, см3) и твердой фаз (масса сорбента, мг) 1:2, причем минимальная масса сорбента составляет 100 мг. На рис. 8 представлены кинетические кривые сорбции платины, палладия, иридия и родия при 20 С (кривые-1) и при 100 С (кривые-2). Как видно из рис. 8-а, сорбция платины (при 20 С и 100 С) проходит в два этапа, о чем свидетельствуют прямолинейные участки. С учетом анализа литературных данных и данных ЭСП, полученных нами на спектрофотометре (более подробно см. п.п.3.6.10), можно предположить, что на первом этапе происходит восстановление хлорокомплексов Pt (IV) до хлорокомплексов Pt (II). На первом участке степень извлечения элемента не превышает 60 % (при 20 С) и 80 % (при 100 С). Затем в процессе сорбции в большей степени участвуют хлорокомплексы Pt (II), которые извлекаются с более высокой скоростью, чем хлорокомплексы Pt(IV), при этом степень извлечения достигает 88-90 % (при 20 С) и 99 % (при 100 С). Время, необходимое для достижения максимальной степени извлечения платины при 20 С и 100 С, составляет 90 мин.
Особенности сорбции ПМ
В задачи настоящей работы не входило подробное изучение механизмов сорбции ПМ серу- и азотсодержащими сорбентами в солянокислых растворах. Однако при проведении экспериментальных исследований установлено, что изучаемые сорбенты обладают восстановительными свойствами. При измерении ЭСП раствора платины (1 М НС1) до проведения сорбционного концентрирования наблюдается полоса поглощения при 353 нм (рис. 14), характерная для Pt (IV) /15/. В ЭСП платины в присутствии серуазотсодержащего сорбента КДМ-8 в 1 М НС1 наблюдается полоса поглощения при 331 нм, характерная для Pt (II) /15/. Согласно литературным данным /178/, при сорбционном концентрировании платины (IV) из кислых сред на первой стадии происходит протонирование третичного азота и образование ониевого соединения типа (R2CH3NH)2[PtCl4]. Далее процесс протекает с разрушением ониевого соединения, сопровождающимся гетероциклическим разрывом связей углерод-азот и углерод-сера, и образованием полимерных меркаптотиоэфирных коплексов платины (II). При изучении масс-спектров связи металл-атом азота не обнаружено. Последнее утверждение согласуется с данными, полученными нами с помощью EXAFS метода. Отмечено, что при контакте солянокислого раствора иридия с сорбентами (КПУ-2 и КДМ-8) происходит изменение окраски растворов с темно-коричневых до желто-зеленых. В ЭСП исчезают полосы поглощения, характерные для хлорокомплексов 1г (IV) (490 нм и 430 нм), и появляются полосы поглощения при 420 нм, характерные для хлорокомплексов Ir (III) (рис. 16)/15/. В /175/ описывается возможный механизм сорбции иридия. Предполагается, что в солянокислых растворах первой стадией сорбции Ir (IV) является ионообменный процесс с образованием внешнесферных ониевых хлорокомплексов иридия. Второй стадией является восстановление Ir (IV) до Ir (III), что согласуется с нашими данными, полученными при анализе ЭСП на спектрофотометре. Изменение степени окисления ПМ при контакте с серу- и азотсодержащими сорбентами меняет механизм сорбции ПМ: хлорокомплексы Pt (II) более лабильны, чем Pt (IV), они легче вступают во взаимодействие с функциональными группами сорбентов; хлорокомплексы Ir (IV) сорбируются с более высокой скоростью, чем Ir (III), однако, степень извлечения Ir (III) выше, чем у Ir (IV). 3.6 Модификация матрицы водным раствором аммиака Известно, что хлориды Ir (III, IV) и Rh (III) при взаимодействии с аммиаком образуют устойчивые растворимые анионные комплексные аммиакаты. Для предварительной оценки содержания иридия и родия (наряду с другими ПМ) в присутствии алюминия и железа использован способ модификации матрицы водным раствором аммиака. Обработка раствора пробы водным раствором аммиака позволяет перевести иридий и родий в растворимые аммиачные комплексы, а алюминий и железо - в нерастворимые гидроксиды. Установлено, что при добавлении избытка водного раствора аммиака к смеси хлоридов 1г (III, IV) изменяется окраска раствора до зелено-оливкового и выпадает осадок черного цвета. Осадок рентгеноаморфен, легко растворяется при добавлении соляной кислоты с образованием зеленого раствора, что, возможно, связано с присутствием солей 1г (III). Растворимость аммиаката иридия составляет не менее 400 мкг/см . Абсорбция иридия практически не меняется в интервале от рН 8 до 1 MNH4OH (рис. 17-а); градуировочные характеристики кислых и аммиачных хлорокомплексов иридия совпадают.
Показано, что аммиакаты родия имеют меньшую растворимость, чем аммиакаты иридия (не менее 40 мкг/см3). В интервале рН 8 -1 М NH4OH сигнал абсорбции практически постоянен (рис. 17-6); градуировочные характеристики Rh (III) в кислых и аммиачных растворах также совпадают. Абсорбция аммиачных комплексов иридия и родия после отделения осадка гидроксидов алюминия и железа несколько ниже, чем абсорбция чистых аммиачных комплексов определяемых металлов. На рис. 18 показано влияние переменных количеств алюминия на атомно-абсорбционное определение иридия (0,4 мкг/см) и родия (0,2 мкг/см ) в водном растворе аммиака NH3 (рН9). Уменьшение абсорбции можно объяснить, вероятно, образованием малорастворимых соединений при взаимодействии катионов железа и алюминия с анионными аммиачными комплексами иридия или родия. Таким образом, способ модификации матрицы водным раствором аммиака можно рекомендовать для предварительной оценки содержания иридия и родия в присутствии алюминия и железа. В связи с вовлечением в переработку «новых» видов вторичного и техногенного сырья, содержащих платину, палладий, иридий и родий, актуально создание новых методик атомно-абсорбционного анализа в диапазоне содержаний металлов п-\0 5 -п-10 1 % масс. Так как определение ПМ часто затруднено влияниями (спектральными и неспектральными) со стороны компонентов матрицы, методика должна включать универсальную схему пробоподготовки с одновременным получением устойчивых химических форм ПМ, удобных для последующего атомно-абсорбционного определения. Подготовка материалов к анализу - отбор исходных проб, их дробление, размол, перемешивание и т.п., отбор лабораторных проб, тестирование на однородность исходных и лабораторных проб в части распределения ПМ -проводилась по методикам, изложенных в работах /179-181/. Для разложения отобранной от партии лабораторной пробы в зависимости от цели конечного определения в ней содержания ПМ используют различные процедуры разложения. 4.1 Разложение проб Исходя из состава вторичного и техногенного сырья, опробованы известные способы разложения предварительно измельченных образцов: 1) для проб, содержащих платину, палладий и родий (электронный лом, техногенные отходы и др.), опробован способ разложения смесью минеральных кислот НС1 и НЫОз и (3:1). Установлено, что при нагревании пробы в смеси минеральных кислот соединения платины и палладия практически полностью, а соединения родия частично переходят в раствор, даже при неполном разложении объекта анализа. Полноту извлечения ПМ доказывали двумя способами: путем растворения образца в смеси минеральных кислот и доплавлением нерастворимого осадка и методом варьирования навески (таблица 13). 2) для проб, содержащих родий, иридий, платину и палладий (отработанные автокатализаторы, иридиевые тигли и др.), используют операцию сплавления с окислителями (МагОг, K2S2O7 и др.) всей пробы или его остатка после обработки пробы смесью минеральных кислот с последующем растворением плава смесью минеральных кислот. Известно, что полное разложение оксидов алюминия достигается достаточно трудно, часто с использованием замкнутых систем в присутствии комплексообразующих соединений (например, NHjF). Установлено, что при сплавлении с K2S2O7 родий и платина полностью переходят в раствор, в нерастворимом осадке их концентрация ниже предела определения метода атомно-эмиссионной спектрометрии с дуговым источником возбуждения. Результаты определения платины, палладия и родия, полученные методами ЭТААС и АЭС в отработанных автомобильных катализаторах при разных способах разложения пробы, представлены в таблице 14. Как видно из таблицы 14, результаты находятся в пределах погрешностей измерения и, следовательно, для атомно-абсорбционного определения могут использоваться оба эти методы разложения.
