Содержание к диссертации
Введение
2 Обзор литературы 8
2.1. Роль микроэлементов в живых организмах 9
2.1.1. Медь 10
2.1.2. Цинк 11
2.1.3. Железо 11
2.1.4. Олово 12
2.1.5. Свинец 13
2.1.6. Кадмий 13
2.2. Современные физико-химические методы определения микроэлементов в пищевых продуктах 14
2.3. Теоретические основы полярографии переменного тока 22
2.4. Основы инверсионной вольтамперометрии 26
3 Экспериментальная часть 32
3.1. Объекты исследования 32
3.2. Приборы и реактивы 36
3.2.1. Аппаратура для инверсионного вольт-амперометрического орпделения 35
3.2.2. Полярографическая аппаратура 38
3.2.3. Реактивы 38
3.3. Методика озоления 41
3.4. Расчет и математическая обработка результатов 42
3.5. Разработка инверсионных вольтамперометри-ческих методик определения микроэлементов в пищевых продуктах 45
3.5.1. Разработка методики одновременного определения Си (П), РЬ (П) и Cd (П) в пищевых продуктах 45
3.5.2. Разработка методики одновременного определения Си (II), РЬ (II), U (II) иХл (II)
в пищевых продуктах 65
3.5.3. Разработка методики определения олова в консервированных соках и напитках 77
3.6. Определение содержания тяжелых металлов в виноматериале методом инверсионной вольтам перометрии 89
3.7. Исследование микроэлементного состава сирийского хлеба, методом ИВ при разных способах выпечки 94
3.8. Определение железа (П) в сирийской муке методом переменно-токовой полярографии 96
4. Обсуждение полученных результатов и оценка правильности разработанных методик 99
5. Расчет экономической эффективности использования метода инверсионной вольтамперо-метрии определения микроэлементов в пищевых продуктах 104
Выводы 106
Литература 110
- Цинк
- Основы инверсионной вольтамперометрии
- Определение содержания тяжелых металлов в виноматериале методом инверсионной вольтам перометрии
- Исследование микроэлементного состава сирийского хлеба, методом ИВ при разных способах выпечки
Введение к работе
В решениях ХХУТ съезда КПСС значительное внимание уделено задачам, связанным с более полным удовлетворением потребностей населения в пищевых продуктах, развитию производства, продуктов, готовых к употреблению, полуфабрикатов, кулинарных изделий, продуктов из картофеля, свежезамороженных плодов и овощей, обеспечению детского и диетического питания, улучшению качества и ассортимента, расширению производства пищевых продуктов, обогащенных белками, витаминами и другими полезными компонентами, увеличению выпуска фасованных товаров, применения новых видов упаковочных материалов, обеспечивающих длительное сохранение и снижение потерь пищевой продукции /і/.
Улучшение структуры питания невозможно без использования основных положений науки о рациональном питании, основанном на удовлетворении потребности человека в основных пищевых веществах, по-/ ступающих в составе пищевых продуктов и нужно отметить, что важным критерием мер защиты пищи, направленных на предупреждение болезней, Должны быть показатели содержания чужеродных токсичных веществ, которые не'должны превышать предельно допустимых концентраций.
Известно, что ионы металлов играют большую роль во множестве самых разнообразных сложных биологических процессах. Так, например, ионы магния, марганца, железа, кобальта, меди, молибдена и цинка входят в состав ферментов, катализирующих такие реакции, как перенос групп, окислительно-восстановительные или гидролитические процессы.
С другой стороны, ионы натрия, калия и кальция оказывают влияние на ход физиологических процессов, а ионы калия, кальция и магния' стабилизируют структуры клеточных стенок.
Надо отметить, что все необходимые элементы становятся токсичными при определенных дозах и разность между концентрациями, в которых они полезны и в которых опасны, может быть сравнительно небольшой.
Повышение в окружающей среде концентрации таких токсичных микроэлементов как свинец, кадмий, ртуть и мышьяк требуют их контроля во всех продуктах питания.
Раотения - прямо или косвенно - являются источником микроэлементов в рационе человека. На содержание этих элементов в рао-тениях могут влиять состав почв, применяемые удобрения и вид и разновидность самих растений. На состав продуктов животного происхождения, а именно мяса, молока и яиц, в свою очередь, влияют растения, потребляемые животными, и применяемые минеральные добавки.
Контроль качества воды, применяемой для приготовления пищи, также требует большого внимания.
Пищевые продукты и напитки с точки зрения определения элементного состава представляют собой сложные объекты и весьма актуальной является задача по разработке экспрессных чувствительных и надежных методов определения микроэлементов, требующих недорогого и относительно простого в обслуживании оборудования. Решение этой задачи позволит установить содержание микроэлементов, в первую очередь, в сырье, затем их количественные изменения при его переработке и, наконец, в готовой продукции.
Одним из современных физико-химических методов, удовлетворяющий требованиям определения следовых количеств микроэлементов по чувствительности и воспроизводимости определений, является метод инверсионной вольтамперометрии. Простота аппаратурного оформления позволяет широко использовать этот метод в различных производственных и научно-исследовательских лабораториях.
Основная цель диссертационной работы состояла в том, чтобы разработать метод количественного определения некоторых микроэлементов (меди, свинца, кадмия, цинка и олова) в сырье и готовых пищевых продуктах на основе метода инверсионной вольтамперометрии. В качестве объектов исследования при разработке и проверке метода были использованы готовые изделия хлебопекарной промышленности (хлеб, сливочные сухари), сырье для их производства (разные сорта муки, солод), сок манго и виноматериал.
В соответствии с поставленными задачами исследования проводились в следующих направлениях:
Разработка методик количественного определения меди(П), свинца(П), кадмия(П), цинка(П) и олова в сырье и готовых пищевых продуктах, основанных на использовании инверсионной вольтамперо-метрии (ИВ) в сочетании с ртутно-графитовым электродом (РГЭ) и предусматривающих: увеличение числа определяемых элементов одновременно в одной пробе без их предварительного разделения, уменьшение навески пробы, увеличение точности и воспроизводимости определений, уменьшению времени проведения определений.
Выяснение возможности определения некоторых металлов в жидких продуктах (консервированных соках и напитках, виноматериа-ле) без стадии минерализации.
На основании разработанных методик определения микроэлементов исследование их содержания в оырье и готовых пищевых продуктах.
Статистическая оценка правильности разработанных методик, пределов обнаружения.
В результате проведенной работы на основе инверсионной вольт-амперометрии с РГЭ были разработаны следующие методики: методика одновременного определения меди(II), свинца(П) и кадмия(П) в одной пробе пищевого продукта, методика одновременного определения ме-да(П), свинца(П), кадмия(П) и цинка(П) в одной пробе пищевого продукта, методика определения олова в консерсированных соках и напитках без минерализации.
Правильность разработанных методик была подтверждена сравнением с результатами, полученными методом полярографии переменного тока и также по способу "введено-найдено".
На основании разработанных методик было проведено исследование микроэлементного состава сирийского хлеба, выпеченного разными способами, и сделан вывод, что выпечка хлеба при прямом сгорании топлива в пекарной камере приводит к увеличению содержания меди, свинца и цинка в хлебе. На основании исследования микроэлементного состава сухого красного виноматериала (Алжир) сделан вывод, что определение меди(П), свинца(П), кадашя(П) и цинка(П) в виноматериале можно проводить без предварительной минерализации проб.
Установлено, что содержание микроэлементов в исследованных пищевых продуктах, в частности, хлеба, колеблется в широком интервале и в отдельных случаях превышает допустимые санитарно-гигиенические нормы. Это диктует необходимость технологического контроля микроэлементов в пищевых продуктах, создания соответствующей аналитической службы.
Цинк
Цинк является биоэлементом, он входит в активные центры ряда ферментов / 82 /. Ионы цинка играют важную роль в различных биологических процессах, например, служат в качестве стабилизаторов инсулина - гормона. Его присутствие способствует заживлению ран и переработке белковой пищи в кишечнике. Ионы цинка участвуют также в одной из ключевых реакций зрительных органов / 31 /. Большая часть цинка сосредоточена в костях, где концентрация составляет примерно 200 мкг/г, мышцы содержат около 50 мкг/г, концентрация в плазме крови колеблется от 80 до НО мкг на 100 мл, а в эритроцитах от 12 до 14 мкг/мг. Волосы содержат 129-250 мкг/г / 46 /. Недостаточность поступления цинка с пищей проявляется в замедлении роста и в нарушении заживления ран / 46 /. Избыточное поетпление цинка в организм человека приводит к отравлению. Возможны случаи отравления соединениями цинка в быту, (при употреблении пищи, хранившейся в оцинкованной посуде, краски), а также в производственных условиях / 41 /. Железо является основным переносчиком электронов в биологических реакциях окисления-восстановления. Ионы железа(П) и железа (III) присутствуют в человеческом организме и, действуя как пере носчики электронов, постоянно переходят из одного состояния окисления в другое. Также они служат для транспорта и хранения молекулярного кислорода - функция, необходимая для жизнедеятельности всех позвоночных животных / 31 /. Общее содержание железа в человеческом организме составляет 4-5 г, наибольшее количество железа содержится в тканях человеческого тела в виде гемоглобина - 65-70$. Плазма крови содержит менее 0,1$ железа, имеющегося в человеческом теле, эта концентрация непостоянна и изменяется в зависимости от пола, времени оуток и потребляемых продуктов питания / 78 /. В сутки из организма человека выводится 25-30 мг железа. Эти потери должны возмещаться с продуктами питания. При потере крови, беременности, родах потребность в железе возрастает. Недостаточное поступление железа в организм вызывает анемию. Соли железа обычно не вызывают производственных отравлений, хотя двухвалентные (за-кисные соединения) обладают некоторым общим токсическим действием.
Трехвалентные (окисные) соединения менее ядовиты, но действуют при-жигающе на пищеварительный канал и вызывают рвоту / 42 /. Олово считается естественным компонентом пищевых продуктов с неизвестным физиологическим значением и низкой токсичностью. Исключение составляют органические соединения олова, многие из которых являются токсичными / 63 /. Оловянистый водород Sn Нц является сильным судорожным ядом (по некоторым указаниям ядовитее AsHs ) /42/. Главным источником загрязнения консервированных пищевых продуктов и напитков являются луженые консервные банки из белой жести / 63,107/. Содержание олова в консервах при наличии посторонних веществ, например, консервирующих средств или остатков пестицидов, может оказать неблагоприятное влияние, так как не исключена возможность образования органических соединений олова, обладающих значительно более высокой токсичностью / 63 /. Насколько извеотно, свинец в составе пищи не оказывает благоприятного или желательного действия. Биологические функции свинца не установлены / 46 /. Содержание свинца в пищевых растительных продуктах составляет до I мг/кг / 96 /. Отравление свинцом и его соединениями возможно как в производственных, так и в бытовых условиях. Отравление в бытовых уоловиях происходит при недостаточном соблюдении мер личной гигиены, значительное количество свинца заносится рабочим домой на одежде, белье, коже.
Отравление наблюдалось также при употреблении пищи, хренившейся в глиняной посуде, покрытой глазурью, содержащей свинцовый сурик или глет. Описаны также отравления питьевой водой (свинцовые трубы) / 42 /. В США содержание свинца в пище колеблется от 200 до 300 мкг в оутки, о суточных дозах, превышающих 400 мкг, сообщалось из стран Западной Европы. Загрязнение атмосферного воздуха свинцом также способствует его проникновению в организм / 46 /. Основные признаки токсического действия свинца включают анемию, нервное расстройство и нарушение функции почек / 46 /. Нет данных о том, что кадмий является необходимым элементом для жизнедеятельности организма человека и вызывают беспокойство последствия аккумуляции организмом нежелательных количеств кадмия. В результате поступления кадмия с пищей, он накапливается преимущественно в почках и в меньшем количестве в печени и других органах.
Время полужизни Cd. в живых организмах очень велико и, согласно оценкам, лежит между 16 и 33 годами / 46 /. Все соединения кадмия очень ядовитые, менее растворимые действуют на органы дыхания и желудочно-кишечный тракт, более растворимые - после попадания в кровь поражают центральную и периферическую системы, внутренние органы (сердце, печень, почки, а также скелетную мускулатуру и костную ткань) / 41 /. Загрязнение кадмием продуктов питания происходит за счет природных источников, источников, обусловленных деятельностью человека. Питьевая вода, особенно мягкая, может быть другим важным источником кадмия в питании. Некоторые содержащие кадмий пластические материалы, применяющиеся на предприятиях пищевой промышленности, также могут быть потенциальным источником кадаия в продуктах / 46 /.
Основы инверсионной вольтамперометрии
Инверсионная вольтамперометрия - электрохимический метод, в котором решающее снижение границы определяемых концентраций достигается предварительным концентрированием определяемого вещества на поверхности рабочего электрода. Теория и практика методов инверсионной вольтамперометрии хорошо представлены в ряде монографий и книг / 9-14, 50 /. В основе методовинверсионной вольтамперометрии лежит следующее / 28 /. При заранее заданном электродном потенциале на поверхности индифферентного электрода осаждаются компоненты раотво pa, накапливающиеся (концентрирующиеся) в виде тонкой пленки. При последующей поляризации такого обогащенного электрода линейно меняющимся во времени потенциалом происходит обратный процесс -выделение вещества с поверхности электрода в раствор. На фиксируемой полярограмме растворение пленки (обратный процесс) выражается в виде резкого увеличения тока с максимумом. Величина максимального значения тока прямо пропорциональна концентрации анализируемого вещества в растворе, а потенциал, при котором фиксируется максимум тока, дает качественную характеристику элемента. Процессы концентрирования металла на электроде и его аналитического определения можно описать следующими реакциями:
Строгую теорию стадии потенциостэтического электролиза трудно создать, поскольку процессы массопереноса сложны и не всегда достаточно хорошо известны или не поддаются надежному контролю в данных аналитических условиях. Однако, строгая теория и не нужна, поскольку абсолютные аналитические методы в инверсионной вольт-амперометрии используется редко, для определения концентрации почти воегда используютоя методы градуировочных кривых или чаще, метод стандартных добавок. Поэтому для стадии осаждения будет представлена только простейшая теория, чтобы указать такие параметры, с помощью которых можно оптимизировать эффективность осаждения / 9 /. Так как в анодной инверсионной вольтамперометрии стадию по-тенциостатичеокого электролиза проводят при потенциале на 300-400 MB более отрицательном, чем Е /а полярографической волны, и раствор переметиваетоя или же применяется вращающийся электрод, то протекающий в момент времени t ток Utl достаточно хорошо описывается уравнением для диффузионного тока вращающегося дискового электрода. Таким образом, для электродного процесса, описываемого уравнением (I), можно выразить / 9 /: где К - константа, специфичная для данного электрода; П - число электронов; F - постоянная Фарадея; К - поверхность электрода; DN - коэффициент диффузии деполяризатора; ии - скорость вращения электрода или перемешивания раствора; \) - кинематическая вязкость раствора; C&W- концентрация иона металла в растворе в данный момент времени осаждения.
Для стадии растворения или окисления осажденного металла из амальгамы на висящем ртутном капельном электроде фарадеевский ток ( І? ) для обратимого процесса выражается уравнением Реядл-са - Шевчика /9/: где Кц - числовая константа; \ґ - скорость развертки постоянного напряжения. Для потенциала пика ЕР кривой растворения на ВРКЭ получают обычное выражение, как и в вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения: фаз методы инверсионной вольтамперометрии предложено разделить на три основных группы / 10 /: 1) инверсионная вольтамперометрия металлов; 2) инверсионная вольтамперометриа ионов переменной валентности; 3) инверсионная вольтамперометрия анионов. В инверсионной вольтамперометрии металлов большой интерес вызывает возможность одновременного определения максимального числа элементов на одной поляризационной кривой. Для понижения предела обнаружения, улучшения правильности и воспроизводимости метода инверсионной вольтамперометрии большое значение имеет выбор рабочего электрода / 21 /. Самым простым, наиболее часто употребляемым типом ртутного электрода, является стационарный ртутный капельный электрод. Как правило, в стационарном ртутном электроде ртутная капля либо механически "подвешивается", либо осаждается электролитически на небольшом контакте из инертного металла (серебра, платины или золота).
Определение содержания тяжелых металлов в виноматериале методом инверсионной вольтам перометрии
Оценка содержания тяжелых металлов Си , РЬ , С& , Zn и др. в вине и виноматериале является важным показателем качества продукта. Так, известно вредное влияние тяжелых металлов на здоровье человека, кроме того, отмечается и их отрицательное действие на качество вин, что и обусловливает требованиями их систематического контроля. Следовательно, большой интерес представляет разработка методики для контроля наибольшего числа элементов из одной пробы виноматериала или вина экспрессным и чувствительным методом, которые дает возможность исключения стадии минерализации, что сокращает потери, ускоряет анализ, уменьшает затраты энергии, труда и т.п. Для сравнения проводились определения вышеуказанных металлов в пробах виноматериала с предварительно л минерализацией проб и без минерализации. Содержание меди (Ц), свинца(Щ, кадмия(Щ и цинка (П) в сухом красном алжирском виноматериале определяли по разработанное нами инверсионное вольтамперометрическод методике /67/.
Сухая минерализация проб осуществлялась таким образом: предварительно тщательно вымытые и высушенные кварцевые стаканы выдерживают 2-3 часа в муфельно л печи при температуре 900С. При этом достигается удаление остатков металлов с поверхности стакана. Затем проба виноматериала (2 мл) вносится в кварцевый стакан, упаривают на электроплитке. Нагревание регулируется так, чтобы жидкость не разбрызгивалась из стакана. Упаривание проводится до перехода пробы в сиропообразное состояние. Далее помещают кварцевые стаканы в муфельную печь и проводят минерализацию, как это описано на стр. ui . Определение содержания меди, свинца, кадмия и цинка в пробах без минерализации осуществляется прямым внесением пробы (2 мл) в электрохимическую ячейку, содержащую 28 мл фонового электролита (ацетатного буферного раствора рН 4,6). Вольтамперные кривые ионизации меди, свинца и кадмия с поверхности РГЭ при их определении в пробе без минерализации представлены на рис.19, цинка на рис.20. В таблице 7 приведены результаты определения содержания меди, свинца, кадмия и цинка в сухом красном алжирском виноматериа-ле.
Содержание меди, свинца, кадмия и цинка в исследуемом образце находили из трех параллельных проб (m = 3), повторяя определение для каждой из них по три раза ( П = 3), общее число определений N1 = 9. Как показывают данные таблиц, можно исключать стадию минерализации проб, что значительно сокращает время определения вышеуказанных металлов в виноматериале. Относительное стандартное отклонение 5г при определении вышеуказанных металлов с исключением стадии минерализации не превышало 0,19, с включением стадии минерализации S г не превышало 0,12. кадмия и цинка в анализируемых пробах не превышает допустимых санитарно-гигиенических норм / 20 /. Содержание меди(II), свинца (П), кадмия(П) и цинка (її) в сирийском хлебе определяли по разработанной нами инверсионной вольт-амперометрической методике / 66 /. Объектом исследования служили два вида сирийского хлеба, приготовленного из одной и той же смеси пшеничной муки. Сирийский хлеб вида лепешки массой 125+5 г, диаметром 23-25 см и толщиной 3-5 мм готовится безопарным способом на прессованных дрожжах. Выпечка хлеба осуществляется в автоматизированных хлебопекарных печах туннельного типа, где используется жидкое топливо (мазут). Первый вид исследованного нами хлеба выпекался в хлебопекарной печи, где нагрев тестовых заготовок осуществляется прямым сгоранием жидкого топлива в пекарной камере (прямой нагрев), а другой вид хлеба выпекался в хлебопекарной печи, где нагретый газ проходит по трубам над тестовыми заготовками (непрямой нагрев). Температура в пекарных камерах поддерживается в пределах 450-500 С, время выпечки 90-100 с. Результаты определений содержания меди, свинца, кадмия и цинка в сирийском хлебе приведены в таблице 8. Как следует из результатов определения, выпечка хлеба прямым нагревом приводит к увеличению содержания меди(II), свинца(П) и
Исследование микроэлементного состава сирийского хлеба, методом ИВ при разных способах выпечки
Оценка содержания тяжелых металлов Си , РЬ , С& , Zn и др. в вине и виноматериале является важным показателем качества продукта. Так, известно вредное влияние тяжелых металлов на здоровье человека, кроме того, отмечается и их отрицательное действие на качество вин, что и обусловливает требованиями их систематического контроля. Следовательно, большой интерес представляет разработка методики для контроля наибольшего числа элементов из одной пробы виноматериала или вина экспрессным и чувствительным методом, которые дает возможность исключения стадии минерализации, что сокращает потери, ускоряет анализ, уменьшает затраты энергии, труда и т.п.
Для сравнения проводились определения вышеуказанных металлов в пробах виноматериала с предварительно л минерализацией проб и без минерализации. Содержание меди (Ц), свинца(Щ, кадмия(Щ и цинка (П) в сухом красном алжирском виноматериале определяли по разработанное нами инверсионное вольтамперометрическод методике /67/. Сухая минерализация проб осуществлялась таким образом: предварительно тщательно вымытые и высушенные кварцевые стаканы выдерживают 2-3 часа в муфельно л печи при температуре 900С. При этом достигается удаление остатков металлов с поверхности стакана. Затем проба виноматериала (2 мл) вносится в кварцевый стакан, упаривают на электроплитке. Нагревание регулируется так, чтобы жидкость не разбрызгивалась из стакана. Упаривание проводится до перехода пробы в сиропообразное состояние. Далее помещают кварцевые стаканы в муфельную печь и проводят минерализацию, как это описано на стр. ui . Определение содержания меди, свинца, кадмия и цинка в пробах без минерализации осуществляется прямым внесением пробы (2 мл) в электрохимическую ячейку, содержащую 28 мл фонового электролита (ацетатного буферного раствора рН 4,6). Вольтамперные кривые ионизации меди, свинца и кадмия с поверхности РГЭ при их определении в пробе без минерализации представлены на рис.19, цинка на рис.20. В таблице 7 приведены результаты определения содержания меди, свинца, кадмия и цинка в сухом красном алжирском виноматериа-ле. Содержание меди, свинца, кадмия и цинка в исследуемом образце находили из трех параллельных проб (m = 3), повторяя определение для каждой из них по три раза ( П = 3), общее число определений N1 = 9.
Как показывают данные таблиц, можно исключать стадию минерализации проб, что значительно сокращает время определения вышеуказанных металлов в виноматериале. Относительное стандартное отклонение 5г при определении вышеуказанных металлов с исключением стадии минерализации не превышало 0,19, с включением стадии минерализации S г не превышало 0,12. кадмия и цинка в анализируемых пробах не превышает допустимых санитарно-гигиенических норм / 20 /. Содержание меди(II), свинца (П), кадмия(П) и цинка (її) в сирийском хлебе определяли по разработанной нами инверсионной вольт-амперометрической методике / 66 /. Объектом исследования служили два вида сирийского хлеба, приготовленного из одной и той же смеси пшеничной муки. Сирийский хлеб вида лепешки массой 125+5 г, диаметром 23-25 см и толщиной 3-5 мм готовится безопарным способом на прессованных дрожжах. Выпечка хлеба осуществляется в автоматизированных хлебопекарных печах туннельного типа, где используется жидкое топливо (мазут). Первый вид исследованного нами хлеба выпекался в хлебопекарной печи, где нагрев тестовых заготовок осуществляется прямым сгоранием жидкого топлива в пекарной камере (прямой нагрев), а другой вид хлеба выпекался в хлебопекарной печи, где нагретый газ проходит по трубам над тестовыми заготовками (непрямой нагрев). Температура в пекарных камерах поддерживается в пределах 450-500 С, время выпечки 90-100 с. Результаты определений содержания меди, свинца, кадмия и цинка в сирийском хлебе приведены в таблице 8. Как следует из результатов определения, выпечка хлеба прямым нагревом приводит к увеличению содержания меди(II), свинца(П) и
