Содержание к диссертации
Введение
1. Краткий обзор работы и её цели 17
2. Основные определения 18
3. Морфология кристаллических полимеров 20
4. Текучесть в кристаллических полимерах 28
4.1 Теория "Эйринга 3 1
4.2 Теория Нетерлина 34
4.3 Теория Яша 35
4.4 Теория Аргона 40
5. Релаксационные переходы в полиэтилене 45
5.1 У-релаксациошшй переход 46
5.2 В- релаксационный переход , 47
5.3 А- релаксационный переход 48
6. Экспериментальная секция 49
6.1 Описание материалов 49
6.2 Приготовление образцов 50
6.3 Структурный анализ 52
6.3.1 Сканирующая электронная микроскопия, СЭМ 52
6.3.2 Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей, МУР 5.1
6.3.3 Дифференциальная Сканирующая Калориметрия, ДСК 54
6.4 Механический анализ 56
6.4.1 Динамический механотермический анализ, ДМ ГА 56
6.4.2 Деформация растяжения 59
7. Результаты и их обсуждение 6]
7.1 Структурный aisarиз 61
7.2 Морфология 69
7.3 Механический анализ 85
7.3.1 Динамический механотермический анализ 85
7.3.2 Деформация растяжения 111
8. Обобщение исследования 139
8.1 Выводы 139
8.2 Дальнейшая работа 143
Литература
Теория Нетерлина
Та значительная роль, которую полимеры играют в удовлетворении технических и технологических нужд, предполагает дальнейшее изучение связи структуры полимеров с их свойствами. Это особенно важно в свете плохой репутации, которую заслужили полимеры (главным образом органические) в прошлом вследствие своей относительной непрочности, относительно легкой разрушаемости и слабого сопротивления износу, что часто является скорее следствием неправильного конструирования или выбора материала, а не плохих материалов как таковых.
Растущий интерес к полимерным материалам с улучшенными свойствами привел к попыткам связать их макроскопическое механическое поведение с поведением их микроскопических составных частей. Сложности, с которыми приходится сталкиваться при изучении деформационного поведения полимерных материалов, проистекают главным образом из сложной структуры этих материалов и широкого диапазона встречающихся структурных переменных, что создает трудности для систематических исследований сиязи структура свойство в подобных системах. [ [олиэтилен в этом отношении якляется одним из наиболее изученных и изучаемых кристаллических полимеров вследствие своей относительно простой химической и кристаллической структуры, а также хороню характеризуемых физических свойств. Кроме того, полиэтилен характеризуется низкой температурой стеклования (около -130С). таким образом, аморфная фаза вносит очень небольшой вклад в пластические процессы в широком диапазоне температур в то же время участвуя в ориентационных процессах при деформации. В то же самое время проходные макромолекулы, распределенные в аморфной фазе и связывающие отдельные части кристаллической фазы, эффективны в процессе передачи напряжений. В дополнение ко всем вышеперечисленным положительным моментам, представляющим большое значение для исследователей, полиэтилен имеет также большое коммерческое значение вследствие своих хороших механических свойств, высокой химической стабильности и невысокой цены.
В течение многих лет значительные усилия исследователей были направлены на то, чтобы установить то влияние, которое имеют морфологические факторы на поведение текучести таких кристаллических полимеров как полиэтилен. Однако при попытках установить фундаментальные корреляции между структурой и свойствами возник ряд трудностей. Одна из основных проблем состоит в том, что представляется грудным варьировать структурные параметры независимо друг от друга. Например, изменение молекулярной массы или появление у полимера ответвлений от основной макромолскулярной цепи (либо изменение количества или качества ответвлений) могут привести к изменению степени кристалличности полимеров, кристаллизуемых при одной и той же температуре. D то же самое время использование различных видов термической обработки при формовании (например, медленное или быстрое охлаждение) приводят к изменению как толщины кристаллов, так и степени кристалличности.
Понимание предельных механических свойств полимеров имеет особое значение. Одним из фундаментальных деформационных явлений является текучесть, которая характерна для многих материалов (например, металлов), а также кристаллических полимеров.
Предел «текучести» определяется как тачала необратимой пластической деформации» [39]. Однако в практике предел текучести очень грудно определить. Кривые "напряжение - деформация , полученные при различных видах нагрузок (растяжение, сжатие, сдвиг и т.д.) и условиях проведения испытаний, сложны и могут значительно различаться. Поэтому часто для определения предела текучести используются /(ругис методы. Очень часто за предел текучести берется максимум на кривой сила удлинение". В методе секущей из определенной точки на оси деформации проводится прямая линия параллельная начальному линейному участку кривой "напряжение - деформация до пересечения с кривой напряжение - деформация"; данное пересечение принимается за предел текучести. Иногда начальный линейный участок и линейный участок выше предела текучести экстрапоиируются и пересечение чтих двух прямых линий принимается за предел текучести.
Предшествующие авторы [39-44] показали, что для полиэтилена характерцы два предела текучести при деформации растяжения. Брукс с сотр. [39,41.42] показал, что деформация до первого предела текучести полностью обратима. Первый предел текучести характеризует начало ""временной пластической деформации", то есть деформация далее первого предела текучести, по крайней мере, частично обратима в течение нескольких дней. Эти авторы связали первый предел текучести с межламелярным сдвигом. Было также показано, что второй предел текучести характеризует начало необратимой пластической деформации; он связан с образованием шейки в материале (в случае деформации растяжения) и является необратимым. Брукс с соавторами предположил, что именно при втором пределе текучести ламели разрушаются посредством сдвига вдоль макромолекулярных цепей. Гошер-Мири и Сегвелла [45J предположили, что первый предел текучести связан с гетерогенным равномерным сдвигом в кристаллических ламслях, в то время как второй предел текучести связан с разрушением ламелей сдвигом блоков. В настоящее время считается [46J, что механизм необратимой пластической деформации полиэтилена (до достаточно высоких истинных деформаций близких к 2) является в значительной степени кристаллографическим но своей природе. Среди механизмов такой деформации различные виды кристаллографических сдвигов вдоль макромолекулярной цепи характеризуются наименьшим критическим приведенным напряжением сдциі а и. поэтому, наибольшей вероятностью протекания.
Галески с соавторами [44] показали для полиэтилена высокой плотности (1 Г-)ВП). деформируемого сжатием при +80С, что межламелярньш сдвиг всегда сопровождается внутриламелярным сдвигом вдоль макромолекулярных цепей. Потому полагается, что межламелярпый сдвиг Брукса с соавторами и гетерогенный" ранномерный сдвиг Гошер-Мари и Сегиеллы согласуются и не противоречат и друг другу. Поэтому, несмотря на различия в интерпретации первого предела текучести при рассмотрении морфологии полиэтилена, существует консенсус относительно того, что второй предел текучести связан с необратимой пластической деформацией. Именно начало этой необратимой пластической деформации и может быть названо истинным пределом текучести.
Па практике, однако, рассматривая кривые полимеров сила удлинение очень трудно идентифицировать два предела текучести. Кроме того, в течение многих лет-исследователи идентифицировали точку текучести путем измерения напряжения и деформации в точке максимума на кривой сила - удлинение . Вследствие этого, а также с целью обеспечения сравнимости полученных результатов с результатами других исследователей и для удобства, в данной работе было выбрано измерение макроскопического предела текучести в точке .максимума па кривой сила удлинение . Некоторые кривые сила - удлинение не обнаружили ярко выраженного максимума силы, поэтому в данном исследовании также использовался метод определения предела текучести, предложенный Бруксом с сотр. [39]. Результаты нахождения предела текучести путем определения максимума на кривой сила - удлинение и смоделированные результаты, полученные методом, предложенным Бруксом с сотр., согласовывались между собой в пределах погрешностей обоих измерений. Вследствие этого впоследствии там, где это представлялось возможным, использовался более простой метод (нахождение предела текучести как максимум на кривой сила —удлинение ).
В- релаксационный переход
Температура у-релаксационного перехода обычно находится в интервале между 11011С и — 150С и связана с мелкомасштабными молекулярными движениями в аморфной фазе [74]. Для объяснения механизма у-релаксации было предложено несколько моделей. Уилборн [75] предположил, что у-релаксационный переход как в аморфной, так и в кристаллической фазах может быть отнесен за счет ограниченного движения основной цепи полимера, требующего, по крайней мере, четырех груші -СЬЬ на линейной масти цепи. Данный взгляд привел к так называемому «механизму коленчатого вала», предложенного Шатцки [76,77] и Койером [78]. Наблюдаемая энергия активации [71] у-релаксации (12-15 ккал/моль) хорошо согласуется со значением, вычисленным Шатцки (ІЗ ккал/моль). Предсказанный свободный объем активации. - примерно четырехкратный молярный объем звена -СгЬ, - также хорошо согласуется с экспериментальными оценками. В итоге, было показано [75], что последовательности (-СИп-),-, (где п 4) являются причиной появления у-релакеационных переходов ъ разнообразных полимерах, при этом имеющиеся данные говорят о том, что у—релаксационные переходы происходят в аморфной фаче этих полимеров 71. Необходимым условием механизма коленчатого вала является то, что две связи в последовательностях (—СНо—)и (п Ї 4V разделенные друг от друга неподвижными группами, должны быть коллинеариы, что невозможно кристаллической фазе. [ -релаксационный переход
Температура -перехода примерно равна комнатной температуре или немного ниже её. Данный релаксационный переход имеет место в разветвленных полимерах. Более раніше исследования [79J показали, что высота пика р-релаксационного перехода уменьшается при увеличении степени кристалличности, кроме того, р-релаксациопный переход обычно наблюдается вследствие движения сегментов некристаллической фазы, то есть либо аморфной фазы, либо межфазной области на границе раздела между аморфной и кристаллической фазами. Попли с сотр. [80] удалось показать, что р-релаксационный переход является следствием релаксации структурных звеньев цепей макромолекул, расположенных в межфазпой области, Стакурски и Уорд [81-83J. а также Матьюс с сотр. [84,85") провели большую работу по изучению различных видов полиэтилена, приготовленных различными способами и заключили, что р-релаксационпый переход связан с межламеллярным сдвигом. Другие авторы [86.87J высказывали предположения, чю р-релаксаиионный переход представляет собой стеклование в разветвленных полимерах (низкой плотности), хотя является общепризнанным, что в линейном полиэтилене у-релаксационный переход является процессом основного стеклования.
Предположение, что межфазные области па границе раздела кристаллической и аморфной фаз участвую! в р-релаксаиионном процессе, означает, что морфология ламелярпой поверхности должна оказывать влияние на р-релаксаиионный процесс. -релаксационный переход а-рслаксационный переход обычно имеет место при температуре, превышающей комнатную и приближающейся к температуре плавления полиэтилена. Ныло показано, что высота пика а-релаксационної о перехода возрастает с увеличением степени кристалличности; также общепризнанно, что а-релаксационный переход связан с кристаллической фазой. Несколько авторов [72,80,88] предположили, что этот релаксационный является следствием движения цепей в кристаллических ламслях; было также показано, что Т„ возрастает с увеличением толщины ламелей. Зависимость Тц как от степени кристалличности, так и от толщины ламелей можно объяснить тем, что. как было указано выше [59], для полиэтилена, кристаллизуемого из расплава, существует устойчивая корреляция между этими двумя структурными параметрами.
Стакурски и У орд [81,82,83], а также Матыос с сотр. [84,85] и Ьойд [74,88,89] предположили, что ос-релаксакионный переход в ПЭНП и ІГЗСП связан со сдвигом в кристаллических ламелях вдоль макромолекулярпых цепей. Однако ти авторы также показали, что в ПЭВП га-релаксационный процесс сопровождается межламелярным сдвиюм. Они предположили, что для ПЭВП а-рслаксационный переход янляеіея тем же, чем р-релаксациоппый переход является для 1ІЗН11 и 11ЭСП. однако он сдвинут в область более высоких температур вследствие больших пространственных затруднений и межламелярпых областях. При этом предполагается, что фактическая температура а-релаксационного перехода становится выше температуры плавления и, поэтому, а-релаксационпый переход не наблюдается. Результаты исследований Матьюеа с сотр., поэтому, говорят в пользу того, что межфазная область между кристаллической и аморфной фазами должна также оказывать влияние и на а-релакеационный переход (наряду с влиянием на Р-релаксационный переход).
Структурный анализ
ДМТА позволяет количественно оценивать изменения в механическом поведении полимерных материалов как функцию температуры, частоты, времени, напряжения или комбинации этих параметров в широком температурном диапазоне {обычно между -] 50СС и 500С) с различными ;жсперименталыщми скоростями сканирования (обычно от 0.1 до 5С/мин.) как при нагреве, так и при охлаждении. ДМТА позволяет проводить определение характеристик материалов через состояние движения молекул или их фрагментов. Это достигается путем приложения синусоидального механического напряжения к образцу, дающего синусоидальную деформацию с определенной амплитудой. Синусоидальная деформация отстает от приложенною напряжения на неличину, характеризуемую фазовым углом, вследствие вязкоэластичного поведения материала. Механические свойства материала могут быть, в общем, охарактеризованы двумя модулями: - Е\ модуль накопления, характеризующий эластичное поведение материала, его жесткость; - В", модуль потерь, характеризующий вязкое поведение материала.
Другой важной характеристикой, используемой в ДМТА. является тангенс утла потерь, tg 6, определяемый как отношение Е"/Е .
ДМТА способен давать точную информацию о жесткости материалов, степени отвердения, совместимости полимерных смесей и т.д. Анализ полученных материалов также позволяет идентифицировать релаксационные переходы в полимерах (такие как а-, р-, и у-релаксационные переходы).
ДМТА проводился на системе «Perktn Elmer Series 7». Материалы испытывались методом трехточечного изгиба. Значения модуля накопления, модуля потерь и lg 6 определялись как функция температуры в температурном диапазоне от -140 ( С до +100С - интервале, достаточном для изучения a -, (3-, и у-релаксационных переходов. Система «Perkin Elmer Scries 7» при проведении ДМТА охлаждалась жидким азотом; скорость нагревания составляла 5С/мин. - достаточно медленная для протекания теплообмена между охладителем и образцом, с тем, чтобы термопара показывала значение температуры, как можно более близкое к температуре образна. Листы полиэтилена нарезались таким образом, чтобы получались образцы примерно 4 мм шириной и от 2,5 до 3,0 мм толщиной. Расстояние между упорами (то есгь эффективная длина образца.) составляла 15 мм.
Для определения примерной максимальной скорости деформации, ётах, которой подвергались образцы, использовался следукиций анализ: Образцы подвергались циклической деформации, е: максимальная приложенная деформация, а - угловая частота. Скорость деформации, ё. может быть найдена путем дифференцирования данного выражения в отношении времени:
Скорость деформации максимальна, когда Cos cot - 1. Поэтому максимальная скорость деформации, ётах, может быть выражена как:
Максимальная приложенная деформация, е0, была равна около 0,1%. Образцы испытывались при четырех различных частотах - 1 Гц, 3,6 Гц, 10 Гц и 40 Гц. Используя уравнение (33) было найдено, что эти частоты соответствуют максимальным приложенным скоростям деформации 0,006, 0,023, 0,063 и 0,251 с" соответственно.
Значения модуля накопления. Е1, полученные ДМ ГЛ, в дальнейшем использовались для нахождения значений модуля сдвига через выражение, ранее использованное Бруксом с сотр.
Как было ранее найдено Бруксом с coip. [61J, значение коэффициента Пуассона для материалов А и Б составляет около 0,4. В данной работе это значение было принято для дальнейшего анализа.
Растяжение является одним из наиболее распространенных видов деформации при измерении напряжения как функции деформации _Ю4]. Д-чя того, чтобы быть уверенным, что эффект сжатия «следствие давления, оказываемого зажимами, не влияет на результаты измерения, и измеряемая сила приложена к площади поперечного сечения, на которую не оказывают влияние зажимные механизмы разрывной машины, были использованы образцы в виде гантелей. Номинальное напряжение растяжения определяется как сила, приложенная к исходной площади поперечного сечения. Если данное напряжение вызывает деформацию образца, деформация определяется как удлинение, вызванное приложенным напряжением, отнесенное к исходной длине образца. Испытания на растяжение, проводимые на полимерных материалах, позволяют получить такие важные количественные характеристики как предел упругости, модуль упругости, модуль сдвига, предел текучести, предел прочности, а также деформацию разрушения. Удельная работа или удельная энергия также могут быть вычислены для оценки средней удельной работы деформации и общей вязкости материала. В то же самое время форма кривых «напряжение - деформация» позволяет охарактеризовать материалы качественно: полимеры могут быть определены как мягкие, твердые, прочные, хрупкие, а также как комбинация вышеперечисленных терминов. Поскольку полимеры характеризуются вязкоэластичным поведением, их кривые «напряжение - деформация» зависят от температуры, а также скорости деформации.
Все испытания на растяжение проводились при постоянной скорости деформации 1.103x10"2 с"1. Гантелеобразные образцы вырезались из дисков полиэтилена, полученных формованием. Эти гантели характеризовались эффективной длиной 30.22 мм; данное значение было найдено путем расчетов методом, использованным ранее Дж.С. Харрисом 1105J. Процедура вычисления эффективной длины дана в Приложении А.
Испытания проводились на двух разрывных машинах: «Instron 3111». который использовался для низкотемпературных экспериментов (+20 С и ниже); и компьютеризированный «Instron 4466», который применялся для проведения зкепериментов при комнатной температуре и выше (+20 С и выше). Для каждого условия проводились пять измерений для определения средних значений и стандартного отклонения.
Динамический механотермический анализ
Результаты измерений, выполненных с использованием ДМТЛ на каждом из трех .материалов, показаны на Рис. 7.5, 7.6 и 7.7 соответственно: это зависимости модуля накопления, Е , модуля потерь, Е". и Tg 5 от температуры. Поскольку результаты, полученные при всех частотах, сходны между собой, в дальнейшем будут рассматриваться только результаты, полученные при 3,6 Гц, поскольку это позволяет корректнее сравнивать результаты в данной работе с ранее опубликованными результатами.
Температуры а-, Р- и у-переходов (Та, Тр и Ту) были найдены из [ рафиков зависимости модуля потерь, Е", от температуры, используя метод, сходный с методом, использованным Матыосом с сотр. [И 1J. Каждая из кривых аппроксимировалась методом наименьших квадратов, используя три гаусеовые функции, соответствующие трем релаксационным переходам. Пример аппроксимаций показан на Рис. 7.8 для материала Б, кристаллизованного из раствора с исходной концентрацией 70 %мас.
Используя процедуру аппроксимации, были найдены температуры релаксационных переходов для трех материалов, полученных из растворов с тремя различными исходными концентрациями. Графики зависимости Та, Тр и Тт от исходной концентрации раствора показаны на Рис. 7.9, 7.10 и 7.11 соответственно. Ошибка измерений была принята равной +5С.
Следуя методу, примененному Попли с сотр. 180J, Т(Х была отложена как функция толщины ламелей для всех трех материалов (Рис. 7.12), Здесь же показана кривая, полученная Пошш с сотр. для широкою ряда видов полиэтилена, полученных из расплава, с толщиной ламелей, варьирующейся от около 80 до 320 Д . Из Рис. 7.12 видно, что результаты, полученные в настоящей работе, а также результаты, полученные Попли с сотр., хороню согласуются между собой, несмотря на то, что кристаллизация из раствора оказывает значительное влияние на морфологию аморфной фазы и поверхностей складывания. Такое соответствие между двумя группами результатов особенно удивительно, если учесть, что Попли с сотр. использовали материалы и методы, отличные от использованных в настоящей работе.
Большая степень совместного движения, необходимая для совершения сдвига вдоль макромолекулярпых цепей в более толстых ламелях, как предполагается. способствует увеличению Та[112]. Увеличение Т„ с увеличением толщины ламелеи, наблюдаемое на Рис. 7.12, дает дополнительное подтверждение предположению о том. что пс-релаксационпый переход связан со сдвигом вдоль макромолекулярных цепей в ламелярных кристаллах, что согласуется с данным других авторов 174,80-85,88,89]. Например, Матьюс с сотр. [85] обнаружили, что быстро охлажденные образцы полиэтилена, имеющие более тонкие ламели, характеризуются температурой ос-релаксационного перехода примерно на 10иС ниже по сравнению с образцами, имеющими более толстые ламели и полученными при медленном охлаждении.
Таким образом, результаты, полученные в настоящей работе, укатывают на то, что Та определяется лишь толщиной ламелеи. Кроме того, результаты говорят о том, что, по-видимому, морфология ламелярных поверхностей не оказывает влияния на процесс сдвига вдоль макромолекулярных цепей, как предполагалось ранее Матьюсом с сотр. [85] в случае полиэтилена высокой плотности.
Результаты, представленные на Рис. 7.10, показывают, что Тц равна примерно -20±5"С для материалов, полученных из расплава (100 %мас). Такие результаты согласуются с результатами, полученными Попли с сотр. [80] и нашедшими, что 1 р всегда находится в диапазоне от 0 до -25С для широкого ряда видов полиэтилена. ! Іопли с сотр. также пришли к выводу, что Тр не зависит от толщины ламелеи. Однако, в настоящей работе при уменьшении начальной концентрации раствора Тц также снижается для материалов Б и В до примерно -70С, однако остается относительно независимой от концентрации раствора для материала А.
Как уже говорилось выше (Глава 5.2), р-релакеационный процесс, как полагается, связан с межламелярным сдвигом ламелеи, на который должно оказывать влияние состояние морфологии поверхностей складывания. Как представляется, кристаллизация материалов из раствора оказывает большое влияние на морфологию поверхностей складывания ламелеи, что проявляется в изменении свободной поверхностной энергии с изменением исходной концентрации растворов полимеров. В свете этого представляется логичным столь значительное изменение Тр с изменением исходной концентрации растворов для материалов Б и В. По-видимому, снижение исходной концентрации раствора приводит к более регулярному складыванию макромолекулярных цепей и, как следствие, более упорядоченному состоянию поверхностей складывания ламелеи. В свою очередь, это ведет к тому, что сопротивление межламелярному сдвигу падает и 7 ц снижается.
Толщина некристаллического межламелярного слоя, LA, была определена для трех материалов как разница между значениями большого периода и толщиной ламелей. Полученные результаты приведены на Ряс. 7.13. Ошибка ±10% была принята для значений LA (как это было сделано ранее для значений больших периодов). Результаты показывают, что значения межламелярной толщины (расстояния между ламелями) для материала А, характеризующегося малой плотностью, примерно от 1,5 до 2,5 раз выше, чем для двух других материалов. Вследствие этого вероятность контакта между поверхностями двух соседних ламелей должна быть меньше (эта вероятность интерпретируется как число точек, в которых соседние ламели касаются друг друга, на единицу площади ламелярной поверхности). Поэтому, хотя и предполагается, что в материале А ламелярные поверхности подвергаются наибольшему изменению с изменением концентрации (как видно из изменения свободной поверхностной энергии), тем не менее, ламелярные поверхности в целом оказывают меньшее влияние на межламелярнын сдвиг, поскольку они находятся дальше друг от друга, чем ламели в материалах Б и В. По-видимому, это (но крайней мерс отчасти) объясняет тог факт, что Тр для материала А относительно независима от концентрации раствора и морфологии ламслярпых поверхностей. Данное предположение подтверждается оценкой, данной Андрюсом [113J площади контакта между ламелями. Он предположил сё равной L2A, где А — общая площадь ламелярной поверхности, a L = степень кристалличности (массовая доля) + содержание переходной фазы (между кристаллической и аморфной фазами) (массовая доля). Таким образом, согласно Анрюеу увеличение степени кристалличности (что, как видно из вышепредставленных данных, сопровождается уменьшением межламелярного расстояния) должно вести к резкому увеличению площади контакта между ламелями. Поэтому материалы с более высокой степенью кристалличности должны обладать более высокой площадью межламелярного контакта и. как следствие, было бы разумным предположить, что ламелярные поверхности таких материалов должны оказывать большее влияние на межламелярный сдвиг.
